DE2753128A1 - Perfluoralkylcarbonsaeuren - Google Patents

Perfluoralkylcarbonsaeuren

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DE2753128A1 DE19772753128 DE2753128A DE2753128A1 DE 2753128 A1 DE2753128 A1 DE 2753128A1 DE 19772753128 DE19772753128 DE 19772753128 DE 2753128 A DE2753128 A DE 2753128A DE 2753128 A1 DE2753128 A1 DE 2753128A1
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Description

Case 61-10844/GC 797 Deutschland
Perfluo ralky1c arbons äuren
3/0704
Vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkylgruppen enthaltende Säuren und Ester. Ferner sind die Anhydride dieser Säuren erhältlich. Diese Verbindungen sind bei der Textilbehandlung als solche oder als Chromkomplexe mit oel- und wasser-abstossenden Eigenschaften verwendbar. Weiterhin sind sie bei der Herstellung von Tensiden nützlich.
Die Perfluoralkylsäuren besitzen die allgemeine Formel
(1) (Rf-R^X^CCR^-B-CCOOHjg ,
worin R^ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R- verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthloalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder -B-COOH, B eine kovalente Bindung, Alkylen mit bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige AlkanverknUpfungsgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und, g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt dass, wenn g 2 ist, R2 nicht -B-COOH ist, wenn B eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige VerknUpfungsgruppe ist, g 1 ist und, wenn B eine dreiwertige Alkanver-
- 2 809823/0704
knUpfungsgruppe ist, g 2 ist, sowie X -S-, -SO- oder -SO2- ist Vorzugsweise ist B eine kovalente Bindung
Die neuartigen, eine Sulfid.bind.ung enthaltenden Rf-Säuren erhält man durch säurekatalysierte Anlagerung von R--Thiolen an Aldehyd- oder Ketosäuren der Formel
(2) O=C(R1)-B(COOH).
Sulfoxyd- oder Sulfonbindungen enthaltende Rf-SMuren erhält man durch Oxydation von Rf-Säuren mit Sulfidbindungen auf die gewünschte Oxydationsstufe, wie von Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur [Organische Chemie des zweiwertigen Schwefels], Band III, Seite 333 (Chemical Publishing Co., Inc., New York) beschrieben.
Die hier verwendbaren Perfluoralkyl thiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel R^R'-SH sind beispielsweise in den folgenden U.S. Patenten 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 und 3 655 732 beschrieben.
So offenbart das U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel
(3) Rf-R'-SH
worin R1 Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl ist. Halogenide der Formel Rf-R'-Hal sind aus dieser Patentschrift ebenfalls bekannt. Die Umsetzung von RfJ mit Aethylen unter Radikalbedingungen ergibt R4-(CH0CH0) J,
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wahrend die Umsetzung von RfCH2J mit AethyXen RfCH2(CH2CH2)aJ ergibt, wie weiterhin aus den U.S. Patenten 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 bekannt ist.
U.S. Patent 3 544 663 lehrt, dass das Merkaptan der Formel
(4) RfCH2CH2SH,
worin R- Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluoralkylsubstituiertes Aethylen (R~-CH=CH2), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenide R^-CH2CH2-HaI erhältlich ist, hergestellt werden kann.
Die Umsetzung des Jodids Rf-R'-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf-R'-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(5) (CF3)2CF0CF2CF2(CH2CH2)mJ ,
worin m 1 bis 3 ist, sind in U.S.Patent 3 514 487 beschrieben.
Die Thiole der Formel
(6) RfCH2CH2SH ,
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese R.,-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R^CH2CH2J und Thioharnstoff herstellen.
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Bevorzugt werden solche erfindungsgemässe Verbindungen, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl , R, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, R2 Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder -B-COOH, B eine kovalente Bindung oder eine AlkylenbrUckengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass, wenn g gleich 2 ist, R2 nicht -BCOOH ist und wenn B eine kovalente Bindung oder eine AlkylenbrUckengruppe ist, g 1 ist, sowie X -S-, -SO- oder -SO2- darstellt.
Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, g 1, B eine kovalente Bindung oder eine AlkylenbrUckengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie X -S-ist.
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel (RfCH2CH2S)2C(CH3)-CH2CH2COOH
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere (CF^)2CFO(CF2CF2) - mit y gleich 1 bis 6 ist.
8098237<?7~<
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel (R^CH2CH2S)2C(CH3)COOH, worin Rf Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen , und insbesondere solche, worin Rf (CF^)2CFO(CF2CF2) - ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In vielen Fällen sind 4Äe a~ oder ß-Ketoester zur Umsetzung besser geeignet, da sie allgemein zugänglich sind oder eine bessere Stabilität besitzen. Die folgenden Aldehydsäuren, Ketosäuren, Aldehydester und Ketoester werden zwecks Erläuterung angeführt.
ALDEHYD- UND KETOSAEUREN BZW. DEREN ESTER Glyoxylsäure O=CHCOOH
Brenztraubensäure CH3COCOOH
2-Ketobuttersäure CH5CH2COCOOH
Ketomalonsäure O=C(COOH)2
2-Ketoglutarsäure HOOC-O=CCH2Ch2COOH
Oxalpropionsäure 0
C(CH2)2C00H
COOH
Acetessigsäure CH3COCH2COOH
2-Methylacetessigsäure CH3COCH(CH3)CO2H
Oxalessigsäure O=C-COOH
CH2COOH
Benzoylessigsäure C6H5-COCH2COOH
Acetylbernsteinsäure CH3COCH2COOH
CH2COOH
2-Acetylglutarsäure CH3COCHCOOh
CH2CH2COOH
809823767TU
Lävulinsäure 522
4-Ketopimelinsäure O=C(CH2CH2COOH)
3-Benzoylpropionsäure
4-Benzoylbuttersäure
5-Benzoylvaleriansäure
5-Ketohexansäure
Die neuartigen gera-Perfluoralkylthio-R^-säuren können unter Anwendung der herkömmlichen synthetischen Methoden wie unten veranschaulicht in Ester und Anhydride umgewandelt werden:
(7) I 3
f 3 ^? (C8F17CH2CK2S)2C-(CH2 > ^O^H
(C8F17CH CH S)2C-(CHrT2COOlT · CH, O
I(C8F17CH2CH2S)2C"iCH2)2C ]2°
Die gemäss wohlbekannten Arbeitsweisen herstellbaren Chromkomplexe sind nützlich, um Papier, Leder und Textilien oel-abstossend zu machen.
Bei Rf-Estern ist es häufig vorzuziehen, zunächst das Säurederivat herzustellen, da die zur Merkaptal- oder Merkaptolbildung notwendigen sauren Reaktionsbedingungen die Hydrolyse der vorgebildeten Esterfunktion begünstigen könnten.
Alle hier beschriebenen, neuartigen Rf-Säuren, -Ester oder -Anhydride sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in jedem Molekül ein Paar dichtgepackter Rf-Gruppen besitzen. Dies ist der bedeutsamste Punkt, da die von diesen neuartigen R--Säuren abgeleiteten Polykondensationsprodukte wegen der Dichtpackung der Rf-Gruppen deutlich höhere Oelabstossungswerte auf-
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weisen als Kondensationsprodukte, die sich von nur eine Rf-Gruppe enthaltenden Disäuren ableiten.
Obwohl Aldehyd- oder Ketofunktionen sich im allgemeinen am besten eignen, findet ein Ersatz mit dem Merkaptan auch bei Acetalen oder Ketalen statt, wenn man Bortrifluorid-ätherat verwendet. Ueber den Ersatz von aktiven Methylengruppen, wie in Malon- und Acetessigestern, wird ebenfalls berichtet, und Produkte können auf diese Weise gebildet werden, aber die allgemein empfohlene Methode führt über eine Aldehyd- oder Ketofunktion.
Es wird allgemein angenommen, dass die Bildung des Merkaptals in zwei Stufen vor sich geht:
RCHO + HSR1 < ■ ■ -^ RCH(OH)SR RCH(OH)SR1 + HSR1 RCH (SR1) 2 +
Die erste Reaktion findet häufig beim Vermischen der Reaktionspartner statt. Die zweite erfordert einen sauren Katalysator; Merkaptole werden auf ähnliche Weise gebildet. Manchmal ist Zinkchlorid erforderlich, um die Reaktion voranzutreiben, jedoch ist diese üblicherweise spontan.
Mit weniger reaktiven Carbonylen kann die Reaktion Stunde oder Tage erfordern. Bei Ketonfunktionen, die durch verzweigte Alkyl- oder Phenylgruppen in der Nähe des Carbonyls gehindert sind, ist die Umsetzung träge. Methylketone z.B. CH^CO....COOH, sind besonders reaktionsfreudig.
Diketone, deren Carbonyle durch mindestens ein Kohlen-
- 8 809823/0704
stoffatom getrennt sind, zeigen unabhängiges Verhalten, und Verbindungen mit einer höheren Anzahl R~-Gruppen wären somit herstellbar.
Die Herstellung des Merkaptals oder Merkaptols erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner löslich sind, aber das Produkt bei der angewandten Reaktionstemperatur unlöslich ist. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol, Toluol usw., chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, !,l^-Trifluor-l^^-trichlorathan, usw., Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexafluorxylol, Ester und Aether wie Aethylacetat und höhere Homologe, Dialkylftther, Tetrahydrofuran, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Aethylenglykoldimethyl- oder -diftthyläther sowie Gemische dieser Ester oder Aether mit Wasser.
'. Die Anlagerungsreaktion lässt sich sehr einfach durchführen, d.h. das Rf-Merkaptan und die Keto- (oder Aldehyd-)-säure werden in den gewünschten Molverhältnissen in einem oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst oder unverdünnt umgesetzt, und der Katalysator wird langsam als Bläschen eingeleitet.
Man hält das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 800C unter Stickstoff, bis Gaschromatographie des Reaktionsgemisches angezeigt hat, dass das freie Merkaptan im wesentlichen verbraucht ist. Visuelle Beobachtung des Ausfallens des Produkts oder Titration der
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freien Merkaptogruppen oder DSC (DünnschichtChromatographie) stellen weitere Methoden zur Verfolgung der Reaktion dar.
Die erforderlichen Reaktionszeiten hängen von den Reaktionstemperaturen, den Mengen, den Reaktionsfähigkeiten der Verbindungen und dem eingesetzten Katalysator ab und können im Bereich von 5 Minuten bis 1 Woche liegen. Die Produkte lassen sich durch Filtrieren oder Eindampfen des Lösungsmittels und Katalysators isolieren und durch Anwendung von Kristallisation, Ausfällung oder Destillation reinigen. Als bevorzugter Katalysator für die Bildung der vorliegenden Säuren wird wasserfreier Chlorwasserstoff empfohlen, doch sind konzentrierte Salzsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid und weitere Lewissäuren verwendbar.
Die Oxydation der vorliegenden R~-Merkaptale oder R--Merkaptole zu den gem-Sulfoxyden oder mehr im allgemeinen den SuIfonen wird am häufigsten durch Kaliumpermanganat bewirkt, Jedoch sind Chromat, Salpetersäure, Persulfat und Wasserstoffperoxyd geeignet.
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Derartige fluorchemische Tenside sind nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie: Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fliesseigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie OeI- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten ang geben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jeder Idee für andere Zwecke ist anzunehmen.
KUNSTSTOFF- UND KAUTSCHUKINDUSTRIE
Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
Als Latexstabilisator
Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymeren
In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
Als Schaumzusatz, um die Ausbreitung, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen In Verfahren für feuerfeste Stoffe Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlttssen in Kunststoffschichtkörpern
Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
Heisschmelzzusatz zwecks OeI- und Fettabstossung
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Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
Fliessmittel bei der Extrusion heisser Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
Aetzhilfsmittel für Harze Entformungsmittel, Formentnahmemittel
Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern
Eingebautes Antistatikum für Polyolefine Blockierungsgegenmittel für Polyolefine ERDOELINDUSTRIE
Benetzungshilfsmittel für Oelbohrungsbehandlungen, Bohrschlamme
Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen
Schmier- und SchneidÖlverbesserer zur Förderung der Eindringzei ten
In Hochdruckschmiermitteln (EP) Auffangmittel für Oelauslauf
Zusatz zur Verbesserung der tertiären Oelgewinnung aus Bohrlöchern
TEXTIL- UND LEDERINDUSTRIEN
Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel Oel/wasser-abstossende Textil- und Lederbehandlurig
Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
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Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen
Reinigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate
Fliessmittel zum Verspinnen heisser Schmelzen und Lösungen
Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit
Netzmittel zum Färben
Eindringhilfsmittel für Bleichen Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen ANSTRICH-, PIGMENT UND AUSRUESTUNGSINDUSTRIEN
Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel
Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung
Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lö sungsmi 11ein
Verlaufmittel für Bodenwachse
Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der OeI- und Wasserabstossung
Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflachen Zur Bekämpfung von Pigmentschwimmproblemen
Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Ueberzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden
Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern
Schaumbildende Substanz bei der Anwendung von Farbstoff und Druckfarben
Elektrolytische Umkehrüberztige BERGBAU UND METALLVERARBEITENDE INDUSTRIEN
In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften
Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln
Zusatz zu MetaHbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und, Saureäblauge Λ
Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen
Zusatz zu LBtflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
Ueberzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstossung) Korrosionsschutzmittel
Zusatz zur Aetzlösung, um die Konturenscharfe zu verbessern
Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen
Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
In LBtflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung
Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens
Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht
PHARMAZEUTISCHE INDUSTRIE
Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden ur.d Bakteriostatika
Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und
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zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe LAND- UND FORSTWIRTSCHAFT
Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Abblattungsmittel und Düngemittel
Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte Laubnetzmittel
Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier
Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln
Verfaserungshilfsmittel
Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben Fett/Oelabstossungsmittel für Papier BRANDBEKAEMPFUNG
Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous film-forming fire-fighting agents =wäs sr ige filmbildende Feuerlöschmittel}
Bestandteil von Fluorproteinschäumen Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln Mittel in Löschern vom Aerosoltyp Netzmittel für Beregnungswasser
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AUTOMOBILE, GEBAEUDEUNTERHALT UND REINIGUNG
Netzmittel für Reinigungsformulierungen Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln Glasreinigungsmittel Netzmittel für Automobilwachse
Hilfsmittel zur Verbesserung der Oel/Wasserabstossung von Wachs
Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Prostschutzmittel Spülhilfe beim Autowaschen
In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
Schäummittel zur Rohrreinigung
Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen
In Schäumen zur Staubniederhaltung Reiniger für Gebäudefassaden Für saure Betonreinigungsmittel Lufteinschleppmittel für Leichtbeton
Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen
HAUSHALTS-, KOSMETISCHE UND KOERPERPFLEGEMITTEL Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen Flüssige Politurformulierungen
Verlaufmittel für Bodenpolitur
Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel Teppichreinigungsmittel
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Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen
Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (AnIaufschutz, Fettschutz)
Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten Bestandteil von Haarwaschmitteln
Bestandteil von Rasierschaum
Bestandteil von oel und wasser-abstossenden kosmetischen Pudern
Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen Bestandteil von Hautschutzcremen
PHOTOGRAPHIE UND GRAPHISCHES GEWERBE
Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf der Basis von Lösungsmittel
Netzmittel für Schreibtinten
Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben
Zur Bildung von färbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen
Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit
Hilfsmittel zum Filmtrocknen
Verbesserung von Filmbeschichtungen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"
Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung
Tensid für" Entwicklerlösungen Photoemulsionsstabilisator
Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln Beschichtungshilfe bei der Herstellung mehrschichtiger
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Filmelemente
Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse Antischleiermittel für Filme
Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen
Beispiel 1
4,4-Bis-(l,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-pentansäure
1 ?
CH?CH ?3
In einem einhalsigen 150 ml-Rundkolben mit magnetischem RUhrkern legt man 1,1,2^-Tetrahydroperfluordecanthiol (28,8 g, 0,06 Mol), 4-Ketopentansäure (4,64 g, 0,04 Mol) und Eisessig (47,7 g) vor. Unter Rühren leitet man 10 Minuten lang Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch die Lösung. Innerhalb 7 Minuten beginnt sich ein weisser Niederschlag zu bilden, und das Gemisch erstarrt teilweise. Man gibt weitere 40 g Eisessig dazu, bricht die Masse auf und rührt 1 Stunde weiter. Das Gemisch wird durch einen Trichter mit Frittenscheibe (25-50μ) filtriert und mit 2 000 ml Eisessig gewaschen. Das Produkt wird getrocknet (19,8 g). Man vereinigt die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten, treibt die Essigsäure auf ein Volumen von 50 ml ab, behandelt erneut mit HCl, filtriert, wäscht und trocknet (4,75 g). Das obige Verfahren wird zum dritten Mal wiederholt (1,7 g). Das Gesamtprodukt (26,05 g, 82,8% Ausbeute) wird zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, was 26,05 g Produkt ergibt (Schmelzpunkt 105,8-106,40C). Eine DSC-Prüfung zeigt, dass das Produkt vom Ausgangsmaterial frei ist. Die Stabilität gegen basische Hydrolyse wird durch vier Stunden
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Rückfluss von 0,66 g der vorliegenden Säure in 22 g 1,Onalkoholischem Kaliumhydroxyd bewiesen. Nach Neutralisierung und Aufarbeitung gewinnt man 0,56 g zurück (85$ Wiedergewinnung).
Eine TGA-Untersuchung (thermogravimetrische Analyse) in Luft und Stickstoff ergibt in beiden Fällen identische Ergebnisse. Die Daten zeigen konstantes Gewicht bis etwa 155°C und danach einen Gewichtsverlust mit zunehmender Geschwindigkeit bis zum Ende bei 260°-265°C. Der Gewichtsverlust (in beiden Atmosphären) ist für Verdampfung charakteristisch und nicht für Zersetzung.
Analyse für C25Hi6F34°2S2
Berechnet: C, 28,37; H, 1,52; F, 61,03 Gefunden: C, 28,34; H, 1,62; F, 61,26
Beispiel 2
4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)-pentansäure
(C6F13CH2CH2S)2C(CH3)CH2Ch2COOH
In einem 25 ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern - legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (7,6 g, 0,02 Mol) und 4-Ketopentansäure (1,16 g, 0,01 Mol) vor. Man leitet 20 Minuten lang Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch den Ansatz, bis sich ein weisser Niederschlag bildet. Nach 10 Minuten Stehen wird mit Wasser abgeschreckt, aus Hexan gefällt, aus Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert, filtriert und getrocknet (3,4g, 39% Ausbeute, Schmelzpunkt 74-75°C). Eine I.R.-Untersuchung zeigt, dass -C- (1718 cm ) verschwunden ist.
Analyse für C2iHi6F26°2S2:
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Berechnet: C, 29,31; H, 2,11; F, 57,41 Gefunden: C, 29,18; H, 1,79; F, 56,31
Beispiel 3
4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-pentansaure
(RfCH2CH2S)2C(CH3)CH2CH2COOH
In einem 250 ml 1-halsigen Rundkolben mit magnetischem RUhrkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiole (48,0 g, 0,1 Mol), 4-Ketopentansäure (8,15 g, 0,07 Mol) und Eisessig (83,85 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 0,5 Stunden durch die gerührte Lösung geleitet. Es bildet sich ein weisser Niederschlag, und nach einer weiteren Stunde schreckt man den Ansatz mit Wasser ab, filtriert, wäscht mit Hexan und trocknet (45,9 g, 85,396 Ausbeute, Schmelzpunkt 82,5-94°C). 1,585 g werden in Methanol gelöst und mit 14,5 ml Ο,ΐη-alkoholischer Kalilauge potentiometrisch titriert. Aequivalentgewicht - 1091 (gefunden), 1064 (berechnet). (Perfluoralkyl steht für ein Gemisch aus 23% C6, 49% C8 und 25% C10).
"·» Beispiel 4
2,2-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propansäure
(C8F17CH2CH2S)2C(CH3)COOH
In einem 25 ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (4,8 g, 0,01 Md), 2-Ketopropansäure (0,44 g, 0,005 Mol) und Eisessig (6,99 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 1 Stunde durch die Lösung geleitet und der Ansatz dann über Nacht gerührt. Man wäscht den gebildeten weissen Niederschlag mit Wasser, filtriert, trocknet, fällt aus Hexan, kristallisiert
- 20 8098?3/07(H
dann aus Tetrachlorkohlenstoff und trocknet (3,2 g, 62,1?5 Ausbeute, Schmelzpunkt 86,8-88,2°). Eine DSC-Prüfung zeigt das Vorliegen einer einzigen Komponente.
Analyse für C23H12F34°2S2:
Berechnet: C, 26,81; H, 1,17; F, 62,69
Gefunden: C, 27,05; H, 1,17; F, 62,57
Beispiel 5
4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)-heptandisfture (C ^1 ^CH2CH2S) 2C (CH2CH2COOH ) 2
In einem 25 ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiole (5g, 0,013 Mol), 4-Ketoheptandisaure (0,9 g, 0,0052 Mol) und Eisessig (13,8 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 1 Stunde lang durch das Gemisch geleitet und der Ansatz dann über Nacht gerührt. Der weisse Niederschlag wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser und dann mit Hexan gewaschen, aus einem Gemisch aus Aceton und Hexan (20/80) gefallt und getrocknet. (Schmelzpunkt 134-134,50C)
Analyse für C23Hi8F26°4S2:
Berechnet: C, 30,14; H, 1,98; F, 53,89 Gefunden: C, 30,11; H, I;88; F, 54,23
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Beispiele 6-20
Die folgenden weiteren Perfluoralkylcarbonsäuren werden unter Anwendung der beschriebenen Methoden und ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispielen 1-5 hergestellt: Thiol Aldehyd- oder Ketosäure Produkt
,6. 7. 8. 9. 10a 11. 12. 13. 14. 15.
<CF3)2CFOCF2CH2CH CH SH
(CF.) CFOCF0CII CH0CH0SH J 2 . 2 2 2
CH3CH COCOOH O=C (COOH)
CH COCH COOH I (CF3) 2CFOCF CF0CH2CH2S] 2C(CH3CH2)COOH [(CF ) CFOCF CF CH CH S] C(COOH)
3~ £· £ *m JL 2m *.
I (CF3) 2CFOCF CF2CII CII2S] 2C (CH3) CH COOM
CgF13CH2CH2SH
CF3CF2CH2SH
CF3CF2CH2SH
C8F17CH2CH2OCH
C0F17CH2CU2N(CH3)CH2CH2CH2SH CH3COCH2COOH O=C(COOII)Ch2COOH (C F3CH2CH S.) 2 "(COOII)CH2^
O=C(CH3)CH2CH2COOH (CF3CF2CH2S) 2C (CH3)CII2CH2COOH
CH3-COCH COOH O=C(COOH)o
CH3COCH2COOH
(CF3CF2CH2S) C(CH )CH2COOH
(C8F17 (CH2J4S)2C (COOH)2 -
(C0F, CHCH OCH CH0CH0S) .C(CH,)CH0COOH ö 1/ 222222 -> Z
-j cn co
I 21.
22.
23.
co 24.
O
CD 25.
OO
rsj
u>
Beispiele 21 - 25
Oxydationsprodukte der Aldehyd- und Ketosaurederivate
Ans Beispiel 8 [(CS
Ajpe Beispiel 1 . (C3E Aus Beispiel 4 Aus Beispiel 14 Aus Beispiel 15 2C(CH3)CH2COOH
(C-F CII5CH0SO ) C (CH JCOOH
(CHJCH COOH 3 2
[C8F17CII2CH2N (CH3) CH2CH2CII2SO2I2C (CH3)CH2COOH
2?
Beispiel 26
Man löst die Verbindungen aus Beispielen 1 bis 3 in Methylisobutylketon und bringt sie auf Polyester-Baumwollköper (65/35) in einer solchen Konzentration auf, dass die Auflage auf dem Gewebe 0,20% Fluor beträgt. Nach dem Klotzverfahren werden die Gewebe getrocknet und zehn Minuten bei 121°C heissbehandelt.
Man bestimmt den AATCC-Oelwert nach der Normprüfungsmethode 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Werte sind auf einer Skala von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum) angegeben. In den USA wird ein Oelabstossungswert von 4 auf schmutz-abweisenden Geweben allgemein als annehmbar angesehen.
Verbindung aus Beispiel Anfängliche Oelabstossung
1 4
2 5
3 4
eognnVoVcu

Claims (11)

PATENTANSPRUECHE; 27 5312b
1. Perfluoralkylsäuren der Formel
_ (Rf-R1-X)2C(R2)-B-(C00H)g
worin R~ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substitdenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, alkyl-substituiertes Phenyl mit bis 18 Kohlenstoffatomen oder -B-CO(H, B eine kovalente Bindung, Alkylen mit bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Alkanverknllpfungsgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen und, g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt dass, wenn g gleich 2 ist, R2 nicht -B-COOH ist, wenn B eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Verknlipfungsgruppe darstellt, g 1 ist und, wenn B eine dreiwertige Alkanverknlipfungs- gruppe ist, g 2 ist, sowie X -S-, -SO- oder -SO2- ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder · derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R^ verzweigtes oder ge- radkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylen-
- 25 809823/070* ; \ copy
thioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, R Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder -B-COOH darstellt, B eine kovalente Bindung oder eine Alkylenbrllckengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt dass, wenn g gleich 2 ist, R7 nicht -BCOOH ist und wenn B eine kovalente Bindung oder eine Alkylenbrllckengruppe ist, g 1 ist, sowie X -S-, -SO- oder
-SO2- ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit oder 2 Kohlenstoffatomen, B eine kovalente Bindung oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, g 1 und X -S- ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
(RfCH2CH2S)2C(CH3)-CH2CH2C00H
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, besitzen.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rf (CFj)2CFO(CF2CF2) - und y 1 bis 6 ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
(RfCH2CH2S)2C(CH3)COOH
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worin Rf Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (CF,)2CF0(CF2CF2)y- darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, besitzen.
7. 4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)-pentansäure als Verbindlang nach Anspruch 1.
8. 4,4-Bis-(l ,1,2,2-tetrahydroperf luordecylthio )-pentansäure als Verbindung nach Anspruch 1.
9. 2,2-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propansäure als Verbindung nach Anspruch 1.
10. 4,4-Bis- (1,1,2,2-tetrahydroperf luoroctylthio )-heptandisäure als Verbindung nach Anspruch 1.
11. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Tenside.
- 27 -
P 0 9 R 7 ? / η 7 Π L
DE19772753128 1976-12-02 1977-11-29 Perfluoralkylcarbonsaeuren Granted DE2753128A1 (de)

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