DE2856587A1

DE2856587A1 - Perfluoralkylthioaethylaetherderivate

Info

Publication number: DE2856587A1
Application number: DE19782856587
Authority: DE
Inventors: Robert Allan Falk; Karl Friedrich Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2416222A1; CA1102804A; FR2416222B1; JPS54103808A; US4266080A; JPS6259697B2; DE2856587C2

Description

2656587 ■ If·

Case 61-11568/CGC 848/+

Perfluoralkylthioäthylätherderivate

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Die neuen Perfluoralkylthioäthylätherverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechender Formel

(1) R^₁SCH₂CH₂O T Z

worin R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder solches, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R-, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthiοalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Iminostickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, T verzweigtes qder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder PhenylenundZ H, -OCH₂CH₂SR₁Rf, -OR₂, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Acyl ist, wobei dieses Acyl eine aliphatische oder aromatische Carbonyl- oder Carbamylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist, -NR₃R,, worin R„ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R« und R, zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperazin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden, oder

-NR,R, (R₅) X₂ darstellt, worin R_ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen, -COORg, worin Rg Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist, oder R,, R^ und R,- zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyridyl bilden, X ein Anion, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 sowie ζ Null oder 1 bedeutet, mit der Massgabe dass, falls ζ Null ist, y 1 und R Sauerstoff oder durch Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat.substituiertes Alkyl ist sowie, falls ζ 1 ist, R_K von Sauerstoff oder durch SuIfo-

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nat, Sulfat oder Carboxylat substituiertem Alkyl verschieden ist.

Bevorzugt werden solche Verbindungen, worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Iminostickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, T Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und ZH oder -OR₂ ist, worin R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylurethan (-CO-NH-AIk) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenoyl mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen 1- bis 3-fach substituiertes Benzoyl ist, -NR„R,, worin R„ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperazin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden, oder

-NR₃R^(R₅) X₂ darstellt, worin R₅ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls durch 1 oder Hydroxylgruppen, eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist, X vorzugsweise aus der aus Br, Cl, J, Niederalkanoat, Niederalkylsulfonat, Phenylsulfonat, Tolylsulfonat, Phosphat, Sulfat oder Niederalkylsulfat bestehenden Gruppe ausgewählt wird, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 sowie ζ Null oder 1 bedeutet, mit der Massgabe dass, falls ζ Null ist, y 1 und R₅ Sauerstoff oder durch Sulfonat,

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Sulfat oder Carboxylat substituiertes Alkyl ist sowie _t falls ζ 1 ist, R_ von Sauerstoff oder durch SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiertem Alkyl verschieden ist.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R- Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, T Alkylen mit bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis k oder 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und Z H, -OR₂, worin R_ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen ist, -NR-R,, worin R, und R. unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder

Q Qy

-NRJIk(R₁-) X darstellt, worin R₅ Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch -COOH, SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist, X Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Sulfat, Phosphat, Methosulf at oder Aethosulf at, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 sowie ζ Null oder 1 bedeutet, mit der Massgabe dass, falls ζ Null ist, y 1 und R₁-durch SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist sowie, falls ζ 1 ist, R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Unter Sulfonat, Sulfat bzw. Carboxylat versteht man die -SO,⁰-, -OSO,®- bzw. -COO -Reste.

Die neuartigen, hier beschriebenen R_f-Tenside sind erhältlich entweder

a) direkt durch Anlagerung eines Perfluoralkylthiols der Formel

R₁R₁SH

an einen Vinyläther der Formel

CH₂=CHOTZ

worin R_f, R₁, T und Z die oben angegebene Bedeutung haben,* unter radikalischen Bedingungen,

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b) indirekt durch weitere Umsetzung der obigen Produkte, worin Z -NR3R4 ist, mit Quaternierungsmitteln, wie Alkylhälogeniden, Dialkylsulfaten und dergleichen, was kationen-aktive Tenside liefert, oder mit anorganischen oder organischen Säuren zur Salzbildung oder durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Chloressigsäure, Natriumchloracetat, Propansulton, Propiolacton und dergleichen, was amphotere Tenside ergibt . Aminoxydderivate, worin R₅ für Sauerstoff steht, werden durch Behandeln mit Wasserstoffperoxyd bei etwa 0° bis 60⁰C hergestellt; oder

c) indirekt durch weitere Umsetzung der obigen Produkte, worin Z für -OH steht, mit Anhydriden oder Säurehalogeniden zur Esterbildung oder mit Isocyanaten zur Urethanbildung.

Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen entspricht der Formel ·■ ·

R_fCH₂CH₂S CH₂CH₂OCH₂CH₂OH ,

worin R-. Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt oder worin R~ Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, und insbesondere worin R_f

(CF₃)₂CF0(CF₂CF₂)_y-

darstellt, worin y für eine ganze Zahl von 1 bis-4 steht. Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel

R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₂N(CH₃)₂

sowie die entsprechenden Ammoniumderivate:

und

R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₂N(CH₃) .

worin R^ die oben beschriebene Bedeutung hat.

Bei einer Ausführungsform entspricht der Vinyläther der Formel CH₂=CHO-T-OH, worin T geradkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

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Bei einer anderen Ausführungsform entspricht der Vinyläther der Formel CH₂=CHO-T-NIUR^, -worin T geradkettiges Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt sowie IU und R^ unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder vorzugsweise sowohl R, als auch R^ Methyl- oder Aethylgruppen bedeuten.

Allgemein erhältliche und für vorliegende Erfindung besonders nützliche Vinyläther sind: Isooctylvinyläther, Decylvinyläther, Hexadecylvinyläther, Octadecylvinyläther, Butandiοldivinyläther, Diäthylenglykoldivinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Hydroxybutylvinyläther, 2-Methoxyäthy1vinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther und Phenylvinyläther.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) verwendbaren Perfluoralkylthiole sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel R_fR'-SH sind beispielsweise in einer Anzahl U.S. Patentschriften beschrieben, z.B. 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732,

So offenbart die U.S. Patentschrift 3 655 732 Merkaptane der Formel

R_f-R'-SH
worin R' Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R_f Perfluoralkyl ist, sowie ferner Halogenide der Formel R^-R'hai. Umsetzung von R_fJ mit Aethylen unter Radikalbedingungen ergibt R ,.(CH₉CH₀) J, wie weiterhin in den Patentschriften 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 beschrieben wird.

Ferner offenbart die U.S. Patentschrift 3 655 Verbindungen der Formel R_fR'-X-R"-SH, wobei R¹ und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, worin die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R" 25 nicht übersteigt; R_f ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ist -S- oder -NR¹", worin R'"

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Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die U.S. Patentschrift 3 544 663 beschreibt Merkaptane der Formel R_fCH₂CH SH, worin R_f Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, die durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von HpS an ein perfluoralkylsubstituiertes Aethylen (Rp-CH=CH₂), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids R^-CH₂CH₂-IIaI erhältlich ist, hergestellt werden können.

Die Umsetzung des Jodids R_f-R'-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan R~-R^f-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel

(CF₃) ₂CF0CF₂CF₂(CH₂CH₂)_mJ ·■'

worin m 1 bis 3 ist, sind in der U.S. Patentschrift 3 514 487 beschrieben.

Die Thiole der Formel R-CH₂CH₂SH, worin R-Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, "werden dabei besonders bevorzugt. Diese R~-Thiole lassen sich in sehr hohen Ausbeuten aus R-CH₂CH₂J und Thioharnstoff herstellen.

Zur Anlagerung eines Perfluoralkylthiols der Formel RJ^₁SH an einen Vinyläther ist die Verwendung eines Radikalkatalysators vom Azotyp erforderlich.

Die Reaktionstemperatur und die Wahl des Radikalkatalysators vom Azotyp werden als voneinander abhängig angesehen. Im Temperaturbereich von 40°C bis 100⁰C bildet sich ein Mindestmass unerwünschter Nebenprodukte, und die Reaktionsprodukte sind stabil. Um bei diesen Temperaturen eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es wünschenswert, einen Katalysator vom Azotyp einzusetzen, der in diesem Temperaturbereich in

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erheblichem Mass reaktionsfähig ist. Daher zieht man es vor, einen Radikalkatalysator vom Azotyp anzuwenden, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 40° bis etwa 10O⁰C 1 Stunde beträgt.

Als Lösungsmittel eignen sich solche, in denen die Reaktionspartner bei der Umsetzungstemperatur löslich sind und die aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol oder Toluol, chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstof fe- wie Methylenchlorid,. Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan, Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexafluorxylol, Ketone, Ester und Aether wie Aceton, Methylisobutylketon, Aethylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Aethylenglykoldimethyl- oder -diäijaylather sowie Acetonitril umfassen.

Vorzugsweise führt man die Anlagerungsreaktion wo möglich unverdünnt aus.

Vinyläther sind beispielsweise in "Acetylene Its Properties, Manufacture and Uses [Acetylen - Seine Eigenschaften, Herstellung und Anwendungen]", Band 2, E. Bern Ltd., London beschrieben.

Die erfindungsgemässen neuen Tenside sind nützr lieh zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie: Benetzung, Durchdringung, Spreitung, Verlauf, Schaumstabilität, Fliesseigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie OeI- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit je der Idee für andere Zwecke ist anzunehmen. KUNSTSTOFF- UND KAUTSCHUKINDUSTRIE

Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren

Als Latexstabilisator

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Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverfBrmigen Fluorkohlenstoffpolymeren

In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe

Als Hilfsmittel in 8nhqinnqiTwenri»TTigf>n und als Schaummittel, um die Leckortung zu erleichtern

Als Schaumzusatz, um den Verlauf, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen Als Entformungsmittel, z.B. für Silikone In Verfahren für feuerfeste Stoffe Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen

Zusatzstoff zur Beseitigimg von Lufteinschlfls— sen in Kunststoffschichtkerpern

Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit

Schmelzmassenzusatz zwecks OeI- Fettabstossung

Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbe— netzung und —bindung

Fliessmittel bei der Extrusion von Schmelzmassen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung

Aetzhilfsmittel für Harze ,
Entformungsmittel, Formentnahmemittel

Verzögerer der ¥anderung bzw. Verdunstung von Weichmachern

Eingebautes Antistatikum für Polyolefine Blockierungsgegenmittel für Polyolefine

Benetzungshilfsmittel für QeT hofrrl nntifrehanril im— gen, Bohrschlämme

Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Dösen kraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstof fen

Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten

In Hochdruckschmiermitteln

Auffangmittel für Oelauslauf

Zusatz zur Verbesserung der tertiären Oelgewin-

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TEXTIL- UND LEDERINDUSTRIEN

Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel Oel/wasser-abstossende Textil- und Lederbehandlung

Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen

Entschäumer für Textilbehandlungsbäder

Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn

Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier

Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen

Reinigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate

Fliessmittel zum Verspinnen von Schmelzmassen und Lösungen

Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit

Netzmittel zum Färben /
Eindringhilfsmittel für Bleichen Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen ANSTRICH-, PIGMENT UND AUSRUESTUNGSINDUSTRIEN

Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Decklacke und Anstrichmittel

Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung

Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln

Verlaufmittel für Bodenwachse

. Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der OeI- und Wasserabstossung

Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen

Zur Bekämpfung von Pigmentschwimmproblemen

Verbesserer für "Automobillacke auf der Grundlage von Ueberztigen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden

Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern

Schaumbildende Substanz bei der Aufbringung von Farbstoffen und Druckfarben

Elektrolytische Umkehrüberzüge 909832/0521

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BERGBAU UND METALLVERARBEITENDE INDUSTRIEN

In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften

Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln

Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und des Säureablaufs

Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen

Zusatz zu Lötflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen

UeberzugsSchutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstossung)

Korrosionsschutzmittel

Zusatz zur Aetzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern

Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen

Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik

In Lötflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern

In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung

Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe

Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens

Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufb erei tungsmittel

Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht

PHARMAZEUTISCHE INDUSTRIE .

Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakterio statika

Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe

Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe LAND- UND FORSTWIRTSCHAFT

Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautver-

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tilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Entlaubungsmittel und Düngemittel

Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenabwehrmitteln und giftstoff en

Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern

Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte

Laubnetzmittel

Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung

Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier

Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln

Verfaserungshilfsmittel

Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben

Fett/Oelabstossungsmittel für Papier BRANDBEKAEMPFUNG

Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous filmforming foams = wässrige filmbildende Schäume)

Bestandteil von Fluorproteinschäumen Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln Mittel in Löschern vom Aerosoltyp Netzmittel für Beregnungswasser AUTOMOBILE, GEBAEÜDEUNTERHALT UND REINIGUNG Netzmittel für Reinigungsformulierungen Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln Glasreinigungsmittel
Netzmittel für Automobilwachse

Hilfsmittel zur Verbesserung der Oel/Wasserabstossung von Wachs

Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel

Spülhilfe beim Autowaschen

In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesse-

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rung der Schmutzsuspension und Verminderung der ¥i ederablagerung

Schäummittel zur Rohrreinigung

Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen

In Schäumen zur Staubniederhaltung
Reiniger für Gebäudefassaden
Für saure Betonreinigungsmittel
Lufteinschleppmittel für Leichtbeton

Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen

HAUSHALTS-, KOSMETISCHE UTO KOERPERPFLEGEPRODUKTE
Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen
Flüssige Politurformulierungen
Verlaufmittel für Bodenpolitur
Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger

Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel

Teppichreinigungsmittel

Synergistisches Netzmittel in Faschmittelformulierungen

Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen
(Anlaufschutz, Fettschutz)

Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten

Bestandteil von Haarwaschmitteln
Bestandteil von Rasierschaum

. Bestandteil von öl- und wasser-abstossenden
kosmetischen Pudern

Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder
-cremen

Bestandteil von Hautschutzcremen
PHOTOGRAPHIE UND GRAPHISCHES GEWERBE

Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf Lösungsmittelbasis

Netzmittel für Schreibtinten

Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben

Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen

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-Ψ-

Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit

Hilfsmittel zum Filmtrocknen

Verbesserung von Filmgüssen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"

Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung

Tensid für Entwicklerlösungen Photoemulsionsstabilisator

Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln

Giesshilfsmittel bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente

Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse Antischleiermittel für Filme

Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme

In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen

Die nachfolgenden Beispiele werden angeführt, um die Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen zu erläutern und ihre wertvollen Oberflächeneigenschaften sowie ihre Verwendbarkeit als Auffangmittel für ausgelaufenes OeI aufzuzeigen.

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Beispiel 1

2-(1,1,2,2-Tetrahydrop erfluordecanthio)-äthyl-hydroxyäthyläther

Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (4,82 g, 0,0100 Mol), 2-Hydroxyäthyl-vinyläther (0,93 g» 0,0105 Mol) und 2,2^t-Azobis-(2-methylpropionitril) (0,03 g) in Methanol (3,5 g) über Nacht bei 6O⁰C reagieren. Das Produkt wird bei 121⁰C im Vakuum einer Diffusionspumpe destilliert, was 5,23 g Produkt (92,1% der Theorie) als laut Gaschromatographie 100% reinen, weissen Feststoff liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei 1,80, 1 Proton, OH; 2,00-2,60, 2 Protonen, CF₂CH₂CH₂S; 2,80, 4 Protonen, CF₂CH₂CH₂SCH₂CH₂O; und 3,70, 6 Protonen, SCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh. Analyse für C₁^H₁₃F₁₇O₂S:

Berechnet: C, 29,59; H, 2,31; F, 56,83 Gefunden: C, 29,35; H, 2,28; F, 56,19

Beispiel 2

Z-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecanthio)-äthyl-hydroxyäthyläther

C₁₀F₂₁CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecanthiol (11,60 g, 0,02 Mol), 2-Hydroxyäthyl-vinyläther (1,76 g, 0,02 Mol) und 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (0,05 g) in Methanol (10 ml) über Nacht bei 6O⁰C reagieren. Das Produkt wird bei 135⁰C im Vakuum einer Diffusionspumpe destilliert, was 12,1 g (90,5% der Theorie) laut Gaschromatographie 96,0% reinen, wachsartigen weissen Feststoff liefert. Der Schmelzbereich liegt bei 93,0⁰C bis 96,0⁰C.

Analyse für ^ci6^Hi3^F2i°2^S:

Berechnet: C, 28,76; H, 1,96; F, 59,70 Gefunden: C, 28,60; H, 1,88; F, 59,09

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Beispiel 3

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthio)-äthyl-4-hydroxybutyläther

C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂Oh Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (4,82 g, 0,0100 Mol), 4-Hydroxybutyl-vinyläther (1,22 g, 0,0105 Mol) und 2,2^f-Azobis-(2-methylpropionitril (0,03 g) in Methanol (3,5 g) über Nacht bei 60⁰C reagieren. Das Produkt wird bei 132°C im Vakuum einer Diffusionspumpe destilliert, was 4,19 g Produkt (70,3% der Theorie) als laut Gaschromatographie 100% reinen, weissen Feststoff liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 1,65, 4 Protonen, OCH₂CH₂CH₂CH₂OH; δ 1,95» 1 Proton, -OH; δ 2,00-2,60, 2 Protonen, -CF₂CH₂CH₂S-; δ 2,75» 4 Protonen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂O-; und δ 3»55» 6 Protonen, -SCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Ch₂OH.

Analyse für ^ci6^Hi7^Fi7°2^S:

Berechnet: C,. 32,22; H, 2,87; F, 54,16 Gefunden: C, 32,18; H, 2,87; F, 54,03

Beispiel 4

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecanthio)-äthyl-4-hydroxybutyläther

C₁₀F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂CH₂OH Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecanthiol (11,60 g, 0,02 Mol), 4-Hydroxybutyl-vinyläther (2,32 g, 0,02 Mol) und 2,2^f-Azobis-(2-methylpropionitril) (0,05 g) in Methanol (10 ml) über Nacht bei 60⁰C reagieren. Das Produkt wird aus Methanol kristallisiert und bei 147⁰C im Vakuum einer Diffusionspumpe destilliert, was 5,65 g (40,6% der Theorie) laut GasChromatographie 97,2% reinen, wachsartigen weissen Feststoff liefert. Der Schmelzbereich liegt bei 86,0° bis 87,2⁰C.

Analyse für ^cis^Hi7^F2i°2^S:

Berechnet: C, 31»O5; H, 2,46; F, 57,29 Gefunden: C, 30,88; H, 2,62; F, 56,44

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Beispiel 5

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-äthyl-4-hydroxybutyläther

_f22222222 Man lässt 1,1»2,2-Tetrahydroperfluoralkylthiol (10,00 g, 0,0229 Mol), 4-Hydroxybutyl-vinyläther (2,55 g» 0,0250 Mol) und 2,2'-AzoMs-(2-methylpropionitril) (0,05 g) über Nacht bei 60⁰C reagieren.

Sämtliche nicht zum Produkt gehörende flüchtige Stoffe werden aus dem so erhaltenen Gemisch entfernt, was 11,2 g Produkt (92,4$ der Theorie) als laut Gaschromatographie 98,9% reine, wasserklare Flüssigkeit liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 1,02, 4 Protonen, OCH₂CH₂CH₂CH₂OH; δ 2,00-2,60, 2 Protonen, CF₂CH₂CH₂; δ 2,23, 1 Proton, CH₂OH; δ 2,76-2,83, 4 Protonen, CH₂SCH₂; und δ 3*54-3,67, 6 Protonen, CHnOCHoCH₂CH₂CH₂OH. (R_f-Verteilung: Cg/Cg/C^/C-,^ ^ 49/37/10/1)

Beispiel 6

2-Dimethylaminoäthyl-2'-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-äthyläther

Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (15,00 g, 0,031 Mol), Dimethylaminoäthyl-vinyläther (3,78 g, 0,033 Mol) und 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (0,10 g) 5 Stunden bei 7O⁰C reagieren. Flüchtige Stoffe werden aus dem so erhaltenen Gemisch entfernt, und es wird bei 110°C/0,02 Torr destilliert, was 15,95 g (85,9% der Theorie) laut Gaschromatographie 99,6% reine, hellgelbe Flüssigkeit liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 2,16, 6 Protonen, 2 χ CH₂NCH,; δ 2,20-2,84, 8 Protonen, CF₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₂N(CH₃)₂; und δ 3,40-3,74, 4 Protonen, 2 χ 0-CH₂.
Analyse für C_{1 c}H_n „F. r,N0S:

-LO J.O -L /

Berechnet: C, 32,28; H, 3,05; F, 54,25; N, 2,35 Gefunden: C, 32,16; H, 2,83; F, 54,26; N, 2,17

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Beispiel 7

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthioäthoxy)-äthyltrimethylammoniumjodid ~ q

C₈F₁₇CH₂CH₂SCh₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)₃ J

Man lässt 2-Dimethylaminoäthyl-2^t-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-äthyläther (4,76 g, 0,008 Mol), Jodmethan (2,27 g, 0,016 Mol) und Methanol (3 g) über Nacht bei Raumtemperatur reagieren. Das Produkt wird zweimal aus Methanol kristallisiert, was 4,15 g weisses Pulver (70,3% der Theorie) liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 2,58, 2 Protonen, C^ivi^'A)'^{5 2}»⁸²» 4 Protonen, CH₂SCH₂; δ 3»15» 9 Protonen, 3 χ NCH,; δ 3,60-3,67, 4 Protonen, SCH₀CH₀OCH₀CH₀N; und δ 3»89, 2 Protonen, OCH₂CH₂N.
Analyse für C₁₇H₂₁F₁YNOS:

Berechnet: C, 27,69; H, 2,87; F, 43,80; J, 17,2L; N, 1,90 Gefunden: C, 27,57; H, 2,67; F, 44,56; J, 16,92; N, 3,93

Beispiel 8

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthioäthoxy)-äthyldimethylammoniumäthylsulfat ^ C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂0CH₂CH₂N( CH₃) 2CH₂CH₃CH₃CH₂

Man lässt 2-Dimethylaminoäthyl-2'-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-äthyläther (2,02 g, 0,0034 Mol) und Diäthylsulfat (0,54 g, 0,0035 Mol) in Methanol (4,00 g) über Nacht bei 40⁰C reagieren. Sämtliche flüchtigen Stoffe werden im Hochvakuum entfernt, was 2,05 g Produkt (80,4% der Theorie) als gelbes Gel liefert. NMR zeigt Protonenresonanzen bei 61,20-, 6 Protonen, N-CHoCH₃ und CH₃CH₂SO₄; δ 2,21, 4 Protonen, CH₂SCH₂; δ 2,50, 2 Protonen, C₈F₁₇CH₂; δ 3»06-3,40, 6 Protonen, CH₃NCH₃; und δ 3»26-3,98, 8 Protonen, CH₂OCH₂ und CH₂NCH₂. Analyse für C₂₀H₂₃F₁₇N O₅S₂:

Berechnet: C, 32,05; H, 3»77; F, 43,09; N, 1,87 Gefunden: C, 29,47; H, 3,36; F, 44,46; N, 1,81

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Beispiel 9

2-Dimethylaminoäthyl-2'-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-äthyläther

Man lässt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (14,00 g, 0,032 Mol), Dimethylaminoäthyl-vinyläther (3,78 g, 0,033 Mol) und 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (0,10 g) unter Stickstoff 5 Stunden bei 70⁰C reagieren. Laut Gaschromatographie ist die entstandene bernsteinfarbene Flüssigkeit 98,3% rein. (R_f-Verteilung: ^C6/C₈/C_lo = 49/39/9)

Beispiel 10

2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthioäthoxy)-äthyltrimethylammoniumjodid Φ _Q

Man bringt 2-Dimethylaminoäthyl-2'-(1,1,2,2-tetrahydroperf luoralkylthio)-äthyläther (500 g, 0,009MoI), Jodmethan (2,52 g, 0,018 Mol) und Methanol (3,00 g) zusammen, was zu einer schwach exothermen Reaktion führt, und lässt 3 Stunden bei Raumtemperatur erstarren. Das erhaltene Gemisch wird bei 100°C/0,02 Torr getrocknet und vermählen, was 5,70 g Produkt (90,9% der Theorie) als gelben Feststoff liefert.
Analyse für Fluor:
Berechnet: F, 41,29
Gefunden: F, 42,56

(R „-Verteilung: C^/C _a/C_in/C₁₀ = 38/42/12/1)

X OO -LU j-£.

Die folgenden Perfluoralkylthioäthyläther und Derivate lassen sich nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispielen 1-10 angegeben herstellen.

Beispiele 11 - 22

• R^-Thiol Vinyläther Weitere

¹ Umsetzung

mit

11. (CF₃J₂CFOCF₂CH₂CH₂CH₂Sh CH₂=CHOCH₃ Keine

12. (CF₃)₂CF0CF₂CH₂CH₂CH₂SH CH₂=CHOC₁₆H₃₃ Keine

13. C₆F₁₃CH₂CH₂SH CH₂=CHOCH₂CH₂Oh Keine

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- 2J0T -

Ih-. C/;F-i -^CHpCHpSH

15. CF₃CF₂CH₂SH

16. CF₃CF₂CH₂SH

17. C₈F₁₇(CH₂)₄SH

18. C₈F₁₇(CH₂)₄SH

C₈F₁₇CH₂CH₂OCH₂Ch₂CH₂SH

_{n 7}

CHo=C

=CH0CH₂CH₂N(CH₃)₂ Keine CH₂=CH0CH₂CH₂N(CH₃)₂ CH₃J CH₂=CHOCH₂CH₂N(CpH₅)₂ 1,3-Pro-

^Ό pansulton

CH₂=CHOC₆H₅ Keine CH₂=CHOC₂H₄OCH=CH₂ Keine CHo=CHO (CHo) /. OH Keine

CHoCHoOCHoCHoCHoSH CH_O=

21. C₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂Ch₂SH

O^-Z D Γ<ΤΙ ΓΊΙ QCXJ ΓΤ1 ΠΠΊΤ CTJ ΠΈΤ fit!

C.J' n.nOXipOXipOoriponoV-'oii.oon.oV-'ri υπ^ (R_f-Verteilung: C

:CHO (CH₂) ₄0H

CHO(CH₂)₄0H C₆H₅N=C=O CH₂=CHO(CH₂)₂0H CH₃COCl CH₂=CHO(CH₂)₂0H (CH₃CO)₂0 CH0(CH₂)₂0H Keine = 2/45/36/IO/I)

Beis-piele ausgewählter Verbindungen zum Auffangen von ausgelaufenem OeI

Die vorliegenden Fluorchemikalien sind besonders nützlich als Auffangmittel für Oelauslauf. Bevorzugte Vertreter sind niedrigviskose Flüssigkeiten, die unlösliche monomolekulare Schichten mit hohen Spreitungsdrucken bilden und eine beständige Fähigkeit zur Abtragung von Oelfilmen sowie Wirkungsdauer aufweisen.

Wirkungsdauer bei der Abtragung

(Verbindungen) Beispiel	Zustand	Maximaler Spr ei tungs druck
		(dyn/cm)
1	fest	57 (in Lösungs mittel)
2	fest	unlöslich
3	fest	57 (in Lösungs mittel)
4	fest	54 .(in Lösungs mittel)
5	flüssig	57
23	flüssig	56

hervorragend hervorragend

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Oberflächeneigenschaften ausgewählter Verbindungen

(^erbindungen)
Beispiel

10
10

Oberflächenspannung (dyn/cm) in einer Konzentration von

0,1% 20,8 0,01°/ 31,5 24,8 24,5

0,001% 43,2 42,7 45,5

-0,0001%

57,3 54,6

R_f-Verteilung ^C6'^C8'^C10'^C12 ~ 40,40,13,2

R_f-Verteilung

,C

- 32,36,22,6

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Claims

2656587 λ' \ Ansprüche

1. Perfluoralkylthioäthyläther der Formel

R₁R₁SCH₂CH₂OTZ

""worin R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder solches, durch Perfluoralkoxy mit 2 Ms 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Iminostickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, T geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und Z H, -OCH₂CH₂SR₁R^, -OR₂, worin R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische oder aromatische Carbonyl- oder Carbamylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen isfe, -itfUR,, worin R„ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R, und R< zusammen mit dem Stickstoffatom, an das· sie gebunden sind, einen Piperazin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden,

© Qy
oder -NR₃R₄(R₅) X₂ darstellt, worin R₅ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis 22 Kohlenstoffatomen ist, das gebenenfalls durch 1 bis 2 Hydroxylgruppen, -COORg, worin R5 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist, oder R-,, R^ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyridyl bilden, X ein Anion, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 sowie ζ Null oder 1 bedeutet, mit der Massgabe dass, falls ζ Null ist, y 1 R Sauerstoff oder durch SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiertes Alkyl ist sowie, falls ζ 1 ist, R,- von Sauerstoff oder durch Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiertem Alkyl verschieden ist.

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INSPECTED

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R- Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Iminostickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, T Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z H oder -OR₂ ist, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylurethan (-CO-NH-AIk) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenoyl mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen 1- bis 3-fach substituiertes Benzoyl ist, -NRJR/ , worin R^, und R^ unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R„ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperazin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden, oder © Qy

-NRJR-(R₁-) X darstellt, worin R₁. Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen, eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R-, Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, T Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z H, -OR₂, worin R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, -NR,R, , wobei R, und R^ unabhängig voneinander je für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,

Q . Qy

-NR,R-(R₁-) X darstellt, wobei Rj- Wasserstoff oder gerad-

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kettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch -COOH, SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat substituiert ist, X Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Aethosulfat, γ je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 sowie ζ Null oder 1 bedeutet, mit der Massgabe dass, falls ζ Null ist, y l und R durch Sulfotiat, Sulfat oder Carboxylat substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist sowie, falls ζ 1 ist, Rc Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Z -H ist.

5· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z -OCH₂CH₂SR₁R^ ist.

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z -OR₂ ist.

7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass Z -NRJH- ist.

8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z ~ q

(R)X

₃ ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ζ Null -bedeutet.

10. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ζ 1 bedeutet.

11. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprü che 1 bis 10 als Tenside und Auffangmittel für ausgelaufenes OeI.

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