DE2758013C3 - Verwendung von fluorierten Synergisten, ggf. in Kombination mit Magnesiumsalzen zur Erniedrigung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen von fluorierten ensiden - Google Patents

Verwendung von fluorierten Synergisten, ggf. in Kombination mit Magnesiumsalzen zur Erniedrigung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen von fluorierten ensiden

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Description

wobei R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die angegebene Bedeutung hat, m O oder die Zahl 1 oder 2 ist, wobei die Verbindung eine Wasserlöslichkeit von unter O1Ol Gew.-% bei 25° C besitzt, gegebenenfalls in Kombination mit einem Magnesiumsalz als Zusatz zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen kationaktiver, anionaktiver nichtionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4u zeichnet, daß das fluorierte Tensid der Formel
(Rf)„AmQ
(II)
entspricht, worin Rf, η und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe aus einem anionischen, kationischen, nicht-ionogenen oder amphoteren Anteil oder einer Kombination solcher Anteile ist und A ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe: Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder zweiwertiger Rest der Formel -QH4YCiH4- ist, worin Y Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen bedeutet.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Tenside anionische Tenside aus der Gruppe der Carbonsäuren oder deren Salzen, Sulfonsäuren oder deren Salzen, Phosphonate, Phosphate, verwandten Phosphorderivate oder deren Salzen sind.
Zahlreiche Tensidanwendungen beruhen darauf, daß man niedrige Oberflächenspannungen erreicht. Während herkömmliche Kohlenwasserstofftenside Oberflächenspannungen bis zu 23 · IO-5 N/cm erreichen können, besitzen fluorierte Tenside die einzigartige Eigenschaft, Oberflächenspannungen von 15 · 10~5 bis 20- 10-5N/cm und im besten Fall 14,5 · 10-5N/cm erreichen zu können. Solche extrem niedrigen Oberflächenspannungen erzielt man jedoch nur mit hohen Konzentrationen an fluorierten Tensiden und nur mit sehr speziellen Konstitutionen. Da fluorierte Tenside äußerst teuer sind, ist man gezwungen, die niedrigste Oberflächanspannung mit der kleinsten Menge an Tensiden zu erreichen.
Zahllose Patente und Veröffentlichungen, die spezifische und idealisierte Konstitutionen mit solchen Eigenschaften im einzelnen angeben, haben sich mit dem Problem befaßt, so niedrige Oberflächenspannungen wie möglich mit fluorierten Tensiden zu erzielen.
In allen Fällen besitzen die bevorzugt in Frage kommenden Tenside ausgeprägte und hochspezifische Konstitutionen, wobei sogar deren geringste Abwandlungen die erzielbaren Oberflächenspannungen drastisch ändern. Eine grundsätzliche Ursache dafür, daß das Problem, eine sehr kleine Oberflächenspannung mit der niedrigsten praktisch möglichen Anwendungsmenge zu erreichen, nicht leicht zu lösen ist, besteht darin, daß die Oberflächenspannung mit zunehmender Länge der fluorierten Endgruppe abnimmt, während sich die Löslichkeit im allgemeinen sogar bei Einfügung einer — CF2-Gruppe so stark verringert, daß häufig eine Ausfällung des schwerlöslichen Fluortensids stattfindet.
Es ist seit langem bekannt, daß sich die Oberflächenspannung von Kohienwasserstofftensiden, die im besten Fall 26 · IO-5 bis 27 · 10-5N/cm beträgt, mit schwerlöslichen Alkoholen auf 23 · 10-5N/cm herabdrücken läßt. Dabei ist die zufällige Natur dieses Effekts in der Tat so ausgeprägt, daß die Oberflächenspannungskurven herkömmlicher handelsüblicher Tenside häufig durch ein Minimum gehen, sofern das Tensid nicht sorgfältigst gereinigt wird.
Bernett und Zisman, J. Phys. Chem., 65, 448 (1961), lehren, daß synergistische Gemische von herkömmlichen Kohienwasserstofftensiden und fluorierten 1,1-Dihydroalkoholen herstellbar sind, die niedrige Oberflächenspannungen mit kleineren Konzentrationen an fluoriertem Mittel erreichen. Die so erhaltenen Lösungen sind jedoch unstabil, und die fluorierten Alkohole sind zudem flüchtig und sauer. Mit dem Ammoniumsalz einer Perfluornonansäure sind die fluorierten 1,1-Dihydroalkohole nicht genügend löslich und bilden schließlich gelatinöse Niederschläge.
Bei weiteren Anstrengungen, bessere Tenside zu erzeugen, wird im Stand der Technik die Herstellung von Magnesiumsalzen anionen-aktiver perfluorierter Tenside (Shinoda u. a., J. Phys. Chem., 76,909 [1972]) und Magnesiumsalzen anionen-aktiver Kohlenwasserstofftenside (Reichenberg, Trans. Faraday Soc, 43, 467 [1947]) vorgeschlagen. Dagegen wurde nun gefunden, daß sich beim Zusatz von fluorierten Synergisten und gegebenenfalls eines Magnesiumsalzes zu einer wäßrigen Lösung eines fluorierten Tensids, vorzugsweise eines anionen-aktiven fluorierten Tensids, eine weitere erhebliche Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Verbindung der Formel
(Rr)XZ (Π
worin Rr geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, π die ganze Zahl 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe — R3— oder eine Gruppe -R3SCH2CHRi, worin R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in der Iminogruppe sekundär oder tertiär ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel
-CONR2R4 —CN
-CONR2COR4 -SO2NR2R4
— R3OOCR2 und —CO2R2
wobei R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die angegebene Bedeutung hat, m O oder die Zahl 1 oder 2 ist, wobei die Verbindung eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25° C besitzt, gegebenenfalls in Kombination mit einem Magnesiumsalz als Zusatz zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen kationaktiver, anionaktiver nichtionogener, amphoterer oder gemischtfunktioneller fluorierter Tenside.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung setzt man der Lösung des fluorierten Tensids nur den fluorierten Synergisten zu.
Die Oberflächenspannung kationaktiver, anionaktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder 'gemisch tfunktioneller fluorierter Tenside wird unabhängig von der speziellen Konstitution des Tensids durch die Verwendung eines fluorierten Synergisten verbessert.
Die fluorierten Tenside kann man durch die allgemeine Formel
(R1)A11Q
darstellen, worin Rr, π und m die oben angegebene Bedeutung haben, Q für eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und A ein mehrwertiges Brückenglied ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die Gruppe Ce^YC6H4 mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen.
Für Q typische anionische Gruppen sind Carboxyl, Ammonium- oder Metallcarboxylat, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, Sulfin- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze oder Phosphon-(OP(OH)2)- oder Phosphor-(OP(OH)3)-säuregruppen oder deren Ammoniumoder Metallsalze. Für Q typische kationische Gruppen sind -NH2, -NHR, wobei R Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und — NR5X, wobei R5 Wasserstoff oder Niederalkyl und X ein Anion wie ein Halogen, insbesondere Chlorid, Sulfat, Phosphat oder Hydroxyl ist. Für Q typische nichtionische Gruppen sind Aminoxyde und von Polyäthylenoxyd und gemischten Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxid-polyolen abgeleitete Gruppen. Typische amphotere bzw. gemischte Gruppen sind.
-N(CHj)2C2H4CO2
bzw. -N(CH3XC2H4CO2H)
Unter Tensiden mit gemischten Gruppen versteht
ίο man solche fluorierte Tenside, welche im gleichen Molekül anionische und kationische, anionische und nicht-ionische, kationische und nicht-ionische, kationische und amphotere, anionische und amphotere bzw. nicht-ionische und amphotere Anteile enthalten. Die oben erwähnten Klassen fluorierter Tenside sind z. B. auch in der deutschen Offenlegungsschrift 26 56 677 angegeben.
A ist ein mehrwertiges Brückenglied, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen wie gegebenenfalls durch Alkyl mit z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen oder die Gruppe C6H4YC6H4 mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen.
Wie oben angegeben, kann die Rf-Gruppe im weitesten Sis.-ne Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, ist jedoch vorzugsweise eine perfluoraliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es sei bemerkt, daß in einigen Fällen mehr als eine Rr-Gruppe an eine einzige Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderer. Fällen eine einzige Rf-Gruppe an mehr als eine Q-Gruppe oder irgendeine Anzahl durch eine einzige Q-Gruppe an mehr als eine polare löslichmachende Gruppe gebunden sein kann.
Fluorierte anionaktive Tenside, unabhängig von deren chemischer Konstitution sind bevorzugt. Sie sind
z. B. Carbonsäuren und deren Salze, Sulfonsäuren und deren Salze, Phosphonate, Phosphate, verwandte Phosphorderivate und deren Salze.
Die synergistische Komponente endet mit einer kovalent gebundenen Gruppe —TmZ, die an sich nicht kritisch ist. Die Gesamtlöslichkeitseigenschaften, wie durch die gegenseitige Beziehung zwischen den Anteilen Rf, T und Z bestimmt, sind bei der Einstellung der Wirksamkeit des Synergisten von Bedeutung. Im allgemeinen muß die Kombination des fluorierten Rests
r>o und der Endgruppe so ausgeglichen sein, daß die Löslichkeit des besagten Synergisten in Wasser bei 25° C äußerst klein ist, im allgemeinen unter 0,01 Gew.-%. Im Fall von Rf-Tensid/Rf-Synergistenformulierungen sollte die Löslichkeit der Formulierung mindestens 0,1 Gew.-% betragen und, um eine wirksame Funktion als nützliche Formulierung auszuüben, eine Oberflächenspannung unter 28 · 10-5N/cm, vorzugsweise unter 23 · 10-5N/cm, in Wasser/Lösungsmittellösung ergeben.
fao Die fluorierte synergistische Verbindung besitzt im allgemeinen eine sehr beschränkte Löslichkeit in Wasser, aber eine in Gegenwart des fluorierten Tensids erhöhte Löslichkeit. Der wesentliche Punkt der Erfindung besteht darin, daß man zum Zwecke der
b5 Erfindung verschiedenartige fluorierte Tenside verw nden kann, die keine idealisierten oberflächenaktiven Eigenschaften besitzen. Der synergistische Zusatzstoff ermöglicht in wirksamer Weise ausgeprägt überlegene
Oberflächeneigenschaften in den so erhaltenen Formulierungen.
Der Hauptbestandteil dieser Formulierungen kann folglich ein fluoriertes Tensid sein, das man nicht auf der Grundlage einzigartiger Oberflächeneigenschaften, sondern auf der Grundlage seiner wirtschaftlich möglichen, synthetischen Zugänglichheit auswählt Dabei kann dieses ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteter Endgruppen von C4F9— bis C14F29— enthalten, sich von fluorierten Tensiden mit stark verzweigt.?;: Ansatzgruppen, die im allgemeinen keine guten Oberflächeneigenschaften aufweisen, ableiten oder in gewissem Maß durch Wasserstoff oder Chlor substituiert sein.
Da der synergistische Zusatzstoff neutral ist, ist er mit anionaktiven, kationaktiven, nicht-ionogenen oder amphoteren Konstitutionen verträglich, welche sämtlich Formulierungen mit verbesserten Eigenschaften ergeben. Dies erlaubt die Wahl eines fluorchemischen Tensidtyps für eine Anwendung unabhängig von dessen Oberflächeneigenschaften und eher auf der Grundlage seines Preises und seiner Zugänglichkeit
Die fluorchemischen Synergisten sind im allgemeinen nicht kostspielig und stellen leicht erhältliche fluorchemische Derivate dar. Sie können ebenfalls ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteter Endgruppen von C4F9— bis C14F29—, jedoch vorzugsweise die niederen, löslicheren Homologen enthalten. Während die Synergisten verschiedene Funktionstypen aufweisen können, sind die wirksamsten Synergisten neutral und enthalten trotzdem stark polare Funktionen und besonders bevorzugt polare Funktionen, die durch Wasserstoffbrückenbindung löslich gemacht werden können. Stark saure oder basische, korrosive oder flüchtige oder sonst unstabile fluorchemische Derivate sind als Synergisten für Zwecke dieser Erfindung nicht zu empfehlen.
Geeignete Magnesiumsalze sind Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat. Magnesiumsulfat ist bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind solche Formulierungen, die ein Gemisch der besagten fluorierten Tenside und der fluorierten Synergisten, bzw. ein Gemisch aus einem anionaktiven fluorierten Tensid, einem fluorierten Synergisten und einem Magnesiumsalz enthalten.
Die so erhaltenen, in vorliegender Erfindung beschriebenen Formulierungen aus fluoriertem Synergisten, fluorier iem Tensid und Magnesiumi,alz lassen sich vorteilhaft anstelle herkömmlicher Tenside für alle Zwecke verwenden, für die die besagten herkömmlichen fluorierten Tenside empfohlen werden. Natürlich werden bei in Betracht kommenden Spezialfällen verschiedene Synergist/Tensidgemische vorzuziehen sein. Während beispielsweise sich von kationuktiven oder anionaktiven Tensiden ableitende Formulierungen eine besondere Substantivität aufweisen können, werden gegebenenfalls amphotere oder nicht-ionogene Fluortenside eher wegen ihrer Verträglichkeit mit dem Gesamtansatz bevorzugt. Berücksichtigung der thermischen oder hydrolytischen Stabilität kann zur Wahl besonders stabiler Funktionstypen sowohl für den Synergisten als auch für das Tensid führen, z. B. bei sauren Galvanisierbädern; sich von nicht-ionogenen Tensiden ableitende Formulierungen können speziell in nicht-wäßrigen oder wenig schäumenden Ansätzen Verwendung finden; sich von kationaktiven Tensiden ableitende Formulierungen können einen besonders starken Synergismus mit Desinfektionsmitteln zeigen. Diese Beispiele stellen lediglich Hinweise auf synergistische Formulierungen dar, und die bevorzugten Formulierungen sollte man mit gebührender Beachtung des jeweiligen Anwendungszwecks auswählen. Ebenso vie herkömmliche fluorchemische Tenside sind diese Formulierungen nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie öl- und Wasserabstoßung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jedes Mittels für andere Zwecke ist anzunehmen.
Kunststoff- und Kautschukindustrie
— Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
— Als Latexstabilisator
— Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymeren
— In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserr > stofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschließlich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
— Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
κι — Als Schaumzusatz, um den Verlauf, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
— Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen
— In Verfahren für feuerfeste Stoffe
— Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
— Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern
— Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
— Heißschmelzzusatz zwecks öl- und Fettabstoßung •κι — Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
— Fließmittel bei der Extrusion heißer Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
— Ätzhilfsmittel für Harze
■r, — Entformungsmittel, Formentnahmemittel
— Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern
— Eingebautes Antistatikum für Polyolefine
— Blockierungsgegenmittel für Polyolefine
Erdölindustrie
— Benetzungshilfsmittel für ölbohrlochbehandlungen, Bohrschlämme
— Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsen-■>) kraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen
— Schmier- und Schneidölverbesserer, zur Förderung der Eindringzeiten
— In Hochdruckschmiermitteln
— Auffangmittel für Olauslauf
ω) — Zusatz zur Verbesserung der tertiären Ölgewinnung aus Bohrlöchern
Textil- und Lederindustrien
— Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel
hr, — Öl/wasserabstoßende Textil- und Lederbehandlung
— Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
— Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen Reinigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparat ■
Fließmittel zum Verspinnen heißer Schmelzen und Lösungen
Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit
Netzmittel zum Färben
Eindringhilfsmittel für Bleichen Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen
Anstrich-, Pigment- und Ausrüstungsindustriell
Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln
Verlaufmittel für Bodenwachse Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der Öl- und Wasserabstoßung
Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen Zur Bekämpfung von Pigmentflolationsproblemen Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Überzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern Schaumbildende Substanz bei der Aufbringung von Farbstoffen und Druckfarben
Elektrolytische Umkehrüberzüge
Bergbau und metallverarbeitende Industrien
In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften
Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen Zusatz zu Lötflußmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
Oberzugsschutzmittel (Anlaufschutz. Fettabstoßung)
Korrosionsschutzmittel
Zusatz zur Ätzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern
Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
In Lötflußmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung
Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmen Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht
Pharmazeutische Industrie
Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika
Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe
Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe
Land- und Forstwirtschaft
π
— Netzmittel für Herbizide. Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Abblattungsmittel und Düngemittel
— Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
— Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
2) — Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte
— Laubnetzmittel
— Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
in — Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier
— Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln
— Verfaserungshilfsmittel
π — Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben
— Fett/Ölabstoßungsmittel für Papier
Brandbekämpfung
Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous filmforming extinguishing agents (foams) = wäßrige filmbildende Löschmittel (Schäume))
Bestandteil von Fluorproteinschäumen
Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln
Mittel in Löschern vom Aerosoltyp
Netzmittel für Beregnungswasser
Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinigung
Netzmittel für Reinigungsformulierungen
Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln
Glasreinigungsmittel
Netzmittel für Automobilwachse
Hilfsmittel zur Verbesserung der Öl/Wasserabstoßung von Wachs
Schmiermittel/Korrosionshemrnstoff für Frostschutzmittel
Spülhilfe beim Autowaschen
In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
Schäummittel zur Rohrreinigung
9 10
— Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und — Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwim-Kunststoffen mens von Pigment in Druckfarben
— In Schäumen zur Staubniederhaltung — Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf
— Reiniger für Gebäudefassaden wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen
— Für saure Betonreinigungsmittel > Beschichtungen
— Lufteinschleppmittel für Leichtbeton — Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten
— Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilations- und Verbesserung der Gleichmäßigkeit systemen zu verfolgen — Hilfsmittel zum Filmtrocknen
, , . , ,, — Verbesserung von Filmgüssen und Verringerung
Haushalts-, kosmet.sche und Körperpflegem.ttel ,„ von »Kontraktionsflecken«
— Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen — Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhin-
— Flüssige Politurformulierungen dem von Kraterbildung
— Verlaufmittel für Bodenpolitur — Tensid für Entwicklerlösungen
— Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger — Photoemulsionsstabilisator
— Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel r> — Verhinderung des Verbackens von Photoschmier-
— Teppichreinigungsrnittcl mitteln
— Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformu- — Gießhilfsmittel bei der Herstellung mehrschichtiger Iierungen Filmelemente
— Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (An- — Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse laufschutz, Fettschutz) 20 — Antischleiermittel für Filme
— Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten — Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme
— Bestandteil von Haarwaschmitteln — In Beschichtungen für nematische Flüssigkristall-
— Bestandteil von Rasierschaum zellen
— Bestandteil von öl- und wasserabstoßenden kosmetischen Pudern 25 Die unten angegebenen Säuren sowie deren Alkali-
— Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder salze sind erläuternde Beispiele für bei den erfindungs- -cremen gemäßen Formulierungen in Frage kommende an-
— Bestandteil von Hautschutzcremen ionen-aktive Rf-Tenside. Carboxylat und Sulfonat wer
den als anionische Gruppen bevorzugt. Das anionaktive
jo Tensid soll im allgemeinen 30—65% an Kohlenstoff
gebundenes Fluor enthalten, um geeignete Löslichkeits-
Photographie und graphisches Gewerbe eigenschaften zu erzielen. Das anionaktive Tensid kann
als freie Säure oder als deren Alkali-, Ammonium- oder
— Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisie- substituiertes Ammoniumsalz vorliegen. Die unten in rung der Farbe, sowohl wäßrig als auch auf Lösungs- π Klammern angegebenen Patentnummern weisen auf mittelbasis Patente hin, in denen bezeichnete Verbindungsklasse
— Netzmittel für Schreibtinten umfassender offenbart ist.
Carbonsäuren und deren Salze
R1COOH (Scholberg u. a., J. Phys.
Chem. 57, 923-5 (1953))
R1(CH2)L20COOH (DE-PS 19 16 669)
R1O(CF2); 2ÜCOOH (DE-PS 21 32 164)
R1(CF2J2 J0(CH2), »COOH (DE-PS 21 32 164)
R1O(CHj)120COOH (US-PS 34 09 647)
R1SOjN(C2H5)CH2COOH (US-PS 32 58 423)
R1O(CF2O)3CF2COOH (FR-PS 15 31 902)
R1O CF2CFOvCF2COOH (FR-PS 15 37 922)
CF3 J3
RrO[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)CON(CH3)-CH2COOH (US-PS 37 98 265)
(C2Fs)2(CF3)CCH2COOH (GB-PS 11 76 493)
C1OF19OC6H4CON(Ch3)CH2COOH (GB-PS 12 70 662)
Rf(CH2)L3SCH(COOH)CH2COOH (US-PS 37 06 787)
(DE-PS 22 39 709; US-PS 31 72 910)
1
S 27 58 		013 12 ; Phoshonate, Phosphate, verwandte Phosphorderivale sowie deren Salze (DE-PS 21 10 767) / C7F„CO —N \|
I it I; R1PO(OH)J(R1)JPO(OH) (DE-PS 21 25 836) CHj
I Sulfonsäuren und deren Salze (US-PS 34 75 333) H R1SOjN(Et)C2H4OPO(OH)2 (DE-PS 21 58 661)
'U R1SO3H (DE-PS 21 34 973) 'f R1CHjOPO(OH)2 (DE-PS 22 15 387) C8F17SO2N[CH2CH2CON(CHj)H]2
R1C6H4SO3H (DE-PS 23 09 365) η C8F1SOC6H4CH2PO(OH)2 (DE-PS 22 30 366)
R1(CHj), J0SO3H (DE-PS 23 15 326) ■ R1OC6H4CH2PO(OH)2 Ferner
R1SOjNHCH2C6H4SO3H (ΖΛ-PS 6 93 583) i§ Sonstige (und deren Saize) (DE-PS 16 21 107) (C2FS)2(CF3)C-CH2CON(R)CH2Ch2OH,
R1SO2N(C H3XC2H4O)1J0SO3H (CA-PS 8 42 252) I R1SO2N(CH3)C2H4OSO3H (US-PS 34 75 333) worin R H, CH3, C2H5 oder CH2CH2OH ist, offenbart
in GB-PS 13 95 751;
R1CH2CH2OCH2CHjCHjSO3H (DE-PS 22 30 366) I R1C6H4OH (DE-PS 21 15 139) RKCH2CFR1)XH2CH2Cn,
R1OC6H4SO3H (DE-PS 22 40 263) K R1(CH2), J0S2O3N a (DE-PS 21 15 139) worin Ri = H oder F und m=\— 3, ist; sowie Verbin
C12Fj3OC6H4SO3H (GB-PS Il 53 854) I R1(CH2), 20SO2N(CH3)CH2CH2S2O3Na (US-PS 35 62 156) dungen der allgemeinen Konstitution:
I): (CjFs)3CO(CHj)3SO3H (GB-PS 11 53 854) I R1 SO2H CF3C6F10SOJN(CjHs)CH2CH2OH Rr-CH2CH2-SO1Cn7H2nA
'v CF3(C2Fs)2CO(CH2)3SO3H (GU-PS 12 06 596) Y.
P Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemäßen <r> 		C3F7O(C3F6O)2CF2CON(CHj)C3H6OH
';. (C2F5)2(CF3)CCH = C(CF3)SO3H (US-PS 37 98 265) I Formulierungen in Frage kommenden kationaktiven
fe Rf-Tensiden und amphoteren Rf-Tenside sind in Tabel- 		C„F17SOjN(C4H,)C H2C HOH C H2OH
? R1OCF(CF3)CF2OCRCF3)CONHCh2SO3H (DE-PS 23 10 426) g len (Ib) und (Ic) beschrieben.
ΤΊ / /~* II V /~\ / /~* I I /™V \ C f~\ IJ
1\ Λ y^, i~| ■) j. r— \j ^ ^_, τ I~l α \J f.—7T~ ο U ι Π		 |i Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemäßen CH2
£ Formulierungen in Frage kommende nicht-ionogene so
|| Rf-Tenside sind in Tabelle (Id) beschrieben.
1 Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemäßen
P Formulierungen in Präge kommende Rf-Synergisten
J sind in Tabelle (2) angegeben; ferner kommen auch die
H folgenden Verbindungen in Betracht 55
I C8F17SO2NH2
j| C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2Oh
I C8F17SO2N(CH3)CH2CHOHCh2OH bo
I C8F17SO2N(CH2CH2OH)2
j C8F17SO2N(CH2CH2SH)2
I C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHCh2OH 65
ι C8F17SO2N(CH3)C10H20CH2OH
S C7F15CON(C2H5)CH2CH2OH
wie in DE-OS 23 44 889 beschrieben, wobei χ für 1 oder 2 steht, Rf die oben beschriebene Bedeutung hat, m 1 bis 3 ist und A einen Carbonsäureester oder ein Carbonamid oder Nitril darstellt.
Versuchsteil
In Tabellen (la) bis (Id) sind anionaktive, amphotere, kationen-aktive und nicht-ionogene Rr-Tenside und in Tabelle (2) Rf-Synergisten angeführt, welche in den auf die Tabellen folgenden Beispielen verwendet werden.
Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Tenside sind:
F-I ein Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure, F-2 ein Perfluoralkansulfonamido-alkylen-monocarbonsäuresalz, wie in US-PS 28 09 990 offenbart,
F-3 ein kationaktives quaternäres Ammoniumsalz, das sich von einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkylamin ableitet, wie in US-PS 27 59 019 offenbart, z. B.
C8F17SO2NHC3H6N(CHj)Jj-,
F-4 F-5 und
F-6
F-7
F-8
F-9 F-IO und
F-Il
F-12
20 F-13
ein nicht-ionogenes Perfluoralkansulfonamidopolyalkylenoxydderivat,
von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitete anionaktive Tenside,
ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes amphoteres Carboxylat,
ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes, kationenaktives quartäres Ammoniumsalz,
ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid,
i
von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitete anionaktive Tenside, wie in GB-PS 11 48 486 offenbart,
von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes kationaktives Tensid, wie in DE-PS 22 24 653 offenbart,
von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid, wie in GB-PS 11 30 822, 11 76 492 und 11 55 607 offenbart.
Tabelle (la)
In Beispielen 1 bis 86 verwendete fluorierte anionaktive Tenside
R,-Tcnsid
Nu tu c
1 ormel
All-')
A14
A15
A16
A17
A18
A19
2-Methyl-2-(3-|l,l.2.2-leirahydroperfluor-alkylthio-propioniimido)-l-propansu I Ionsaure, Natriumsalz1)
wie oben
wie oben
wie oben
wie oben
wie oben
wie obon
wie oben, 45% wie oben, 45"/,, wie oben, 100%
1,1,2.2-Tetrahydroperfluoralkylsulfonat, Kaliumsal/
Perfluoralkansäure, Kaliumsal?
A8, Magncsiumsalz
F-I
F-2
F-5
F-6
F-9
F-K)
C H3CONHC(CH^CH3SO1Na wobei
""C11F1, "/"C11F,- 'NiC111I-:,
39 41 13
44 42 IO
52 35 8
(·.() 36 4
32 42 21
27 44 23
20 48 2(i
100
100
R1CH3CH2SO1K wobei
40
K1COOK
'!'"C6F1, 100 62
100
20
15 16
Fortsetzung
R,-Tensid
Name
Formel
C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2K
C8F17SO3K
C8F17SO2NHCH2C6H4SO3Na
'jRfist ein Gemisch, das hauptsächlich aus C6F13, C8F|7 und Ci0F2I im ungefähren Verhältnis 2:2:1 oder wie angegeben
besteht. 35%ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol - 47,5% Wasser oder wie sonst angegeben. -) Ungefähre Homoiogenverteilung.
Tabelle (Ib)
In Beispielen 1 bis 86 verwendete fluorierte amphotere Tenside
RrTensid
Name der Formel Formel
A23a N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- und -3-( 1.1,2,2-letra-
hydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure, 60% Feststoffe
A23b ebenso
A23c ebenso
A24 CF13SO3N(CH2COi)CH11N(CH.,).,
A25 CF13CH-CH2SCHjCH2N(CH3)JCH3COf
Λ26 C8Fi7C3H4CON H(C H2).,N(C H3I2CHjC H3C Of
Λ27 CF13SOrN(CH11SOV)CH^N(CHjWCjH4OH)
Λ28 CFpCHjCH(COnN(CH3)-.
Λ29 CI11SOJN(CHJCHjCOv)C1H11N(CII1)JC H2CH2OH
Λ30 F-7
A31 CF„CON HC3H11N(CH3)JCI -IjCH2COj"
%C6FO 0AC8F17
32 36 22
39 41 13
44 42 10
Tabelle (Ic)
In Beispielen 1 bis 86 verwendete fluorierte kationenaktive Tenside
K,-1ciisitl
Nanic odor Formel
A3 2 Λ 33 Λ34 Λ35
Λ37 Λ 3 X
CI:rSO;N H C1H11N(C H.,).,CI
CF1-SOjNHC3H6N(CH ,ijCj CITSOjNIICH11N(CH1)J
C7ITCON11 C1H6N(C Hj)3Cl
C \\ ,SO. NHC1H11N(C MIO OOSO-OCIK
27
17 		58 013 18 Tabelle (Id)
In den Beispielen verwendete fluorierte nicht-ionogene
Tenside		 Name der Formel 2CH2CONH2 42 I 12 • 12
Fortsetzung RrTensid F-4 % C8F17 1
RrTensid Name oder Formel A43 F-9 23 % C10F21
A39 C6F13CH2CH2SCHjCH2N(CH3)J A44 F-13 10
A40 F-3 A45 14
A41 F-8 verwendete RrSynergisten Formel 23
A42 F-12 Name R1CH2CH2SCH
wobei:		 36
3-[l,l,2,2-Tetrahydroperfluor-
alkylthio]-propionamid		 % C6F13
65 100
67 CH2CN
wie oben 80 42
wie oben 71 CH2CN ι
Tabelle (2)
In den Beispielen		 wie oben 35 % C8F17 I
RrSyncrgist wie oben 100 1
Bl wie oben 100 1
wie oben R1CH2CH2SCH
wobei:		 R1CH2Ch2SCH2CH(CH3)CONH2
wobei:		 % C10F21 I
3-[ 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-
alkylthio]-propionitril		 40 40 5 I
B2 R1CH2CH2SCH
wobei:		 100 1 I
B3 3-[ 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-
alkylthio]-propionitril		 0ZoC6F13 1 I
B4 100 2 S
B5 20 i
B6 wie oben P
B7 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahydro-
perfluoralkylthio]-propionamid		 ,15
{'
B8
wie oben
B9
BIO
BIl
B12
27 58
S 19 		013
20 		anionaktiv +
+ 		35 es)
I Fortsetzung anionaktiv +
+		 26,0 -
18,4 a
+ 15,7 a
i
ψ RrSynergist Name		 Formel 20,4 b
18,8 c
+ 17,1 c
I B13 N-[2-(2-Methyl-4-oxopentyl)]-
§ 3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluor-
j§ alkylthio-propionamid]		 RrCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH)2CH2COCH3
wobei:
40 42 12
S B14 wie oben
i
U B15 N-MethyIoI-3-[l,l,2,2-tetra-
gf hydroperfluoralkylthio]-
|f propionamid		 100
S B16 Perfluoroctanamid 100
i B17 Perfluoroctanonitril 100(C7F15CONH2)
B18 N-Methyl-perfluoroctan-
sulfonamid		 100(C7F15CN)
,< B19 N-Methyl-N-hydroxyäthyl-
iii perfluoroctansulfonamid		 (C8F17SO2NHCH3)
100
P B20 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-
' alkylthioäthylacetat		 (C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH)
100
I B21 2-Jod-l,l,2,3,3-pentabydroper-
Ü fluornonylnitril
$ 		100 (R1Ch2CH2SCH2CH2OCOCH3)
I
f: B e i s ρ i e		 C6F13CH2CHJCH2CN
I* Fluorierte Tenside der in Tabelle (3) angegebenen
I verschiedenen Typen werden bei gleicher Verdünnung
1 in Gegenwart eines typischen Rf-Synergisten B6 mit 40
j| und ohne Magnesiumsulfatzusatz verglichen. Es zeigt
U sich ausnahmslos, daß die beobachtete Oberflächen-
I spannung in Gegenwart des Rf-Synergisten deutlich
' verringert wird.
$ Wird der Rf-Synergist zusammen mit Magnesium- 45
I sulfat bei den verschiedenen Tensiden eingesetzt, so		 1 bis 17
- Tabelle (3) werden nicht nur alle beobachteten Oberflächenspan
nungen deutlich verringert, sondern die Wirkung auf
anionaktive Rf-Tenside ist besonders ausgeprägt.
Die Testlösungen besitzen verschiedene Klarheits
grade, und bemerkenswerterweise sind zahlreiche Lö
sungen klar. Es zeigt sich, daß die Zugabe kleiner Men
gen herkömmlicher Kohlenwasserstofftenside zu den
trüben Formulierungen deren Verträglichkeit häufig
verbessert.
!; Wirkung von Rf-Synergisten auf Rf-Tenside
■ Rf-Tensid veränderlich 1,67%«)
!; Rf-Synergist B6 0,33%
! Lösungsmittel6) 25%
\ Magnesiumsulfatheptahydrat 0,6%
Beispiel Rf-Tensid Rf-Synergist2) MgSO4 -.7 H2O2) Oberflächen- Klarheit1·3)
Nr. spannung1)
(· ΙΟ-5 N/cm)
' ohne +
: 1 F-i
F-I
F-I
2 F-2
F-2
F-2
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Rf-Tensid
Rf-Synergist2) MgSO4 ■ 7 H2O2)
Oberflächenspannung') (· ΙΟ"3 N/cm)
Klarheit1·3)
ohne
kationaktiv
anionaktiv
nicht-ionogen
kationaktiv
anionaktiv
anionaktiv
amphoter
nicht-ionogen
F-8 kationaktiv
F-8j
A23b|
A23bi amphoter
A23b)
A121
Al 2 anionaktiv
A12
Al
Al
Al)
A8]
Αβ[
A8)
A13\
A13l
anionaktiv
anionaktiv
anionaktiv 18,5 15,8 15,8
35
26,0 22,8 20,0
22,7 21,1 21,8
28,5 24,2 22,9
35
18,3 17,1 16,9
19,3 17,9 17,9
17,8 16,3 16,3
20,8 18,1 18,0
19,9 15,6 15,8
19,7 16,7 16,1
24,9 21,6 16,1
28,9 21,4 17,1
29,6 23,4 15,6
19,6 15,8
6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% Rr-Tensid und 0,02% Rr-Synergist.
Bestandteil vorhanden ( + ), abwesend ( —).
Klarheit: — =klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag.
Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert: 100% Wirkstoff.
Filtrierte Lösung zur Messung der Oberflächenspannung.
l-Butoxyäthoxy-2-propanol/2-Methyl-2,4-Pentandiol(l : 1).
a b
b c
Beispiele 17 bis
Tabelle (4) zeigt, daß Rr-Synergisten weit unterschiedlicher Typen sämtlich die Oberflächenspannung eines typischen Rr-Tensids von seiner ursprünglichen Oberflächenspannung von 28,9 · 10 5 N/cm (siehe Tabelle (3)) wirksam erniedrigen.
Allgemein lassen sich Oberflächenspannungen von · 10-5 bis 17 · 10-5N/cm erzielen, eine bemerkenswerte Erniedrigung um 11 ■ 10~5 bis 13 · 10"5 N/cm. Erhebliche synergistische Effekte beobachtet man sogar in Abwesenheit von Magnesiumsalz. Oberflächenspannungswerte von nur noch 15 ■ 10~5 bis · 10-''N/cm bei solchen niedrigen fluorierten Ten-
24
sidkonzentrationen sind mit seltenen Ausnahmen zuvor nicht berichtet worden. Tatsächlich kommen diese niedrigen synergistischen Oberflächenspannungen
14,5 · ΙΟ"5 bis 15,0 · 10~5 N/cm nahe, was als der nied rigste theoretisch erreichbare Wert für ein wäßrige: Fluortensid angesehen wird.
Tabelle 4 Rf-Synergistentypen Rf-Synergist Konzentra
tion, % 		MgSO4 · 7 H2O*) Oberflächen
spannung3)
(■ 10-5N/cm) 		1,67%')
25%
0,5%
Wirkung von B6 0,33 21,4
+ 17,1		 Klarheit«)
B9 0,33
1,10		 18,8
+ 17,5
18,3
+ 15,0		 b
b
Anionen-aktives Rf-Tensid AI
Rf-Synergist veränderlich1)
Lösungsmittel (Diäthylenglykolmonobutyläther)
Magnesiumsulfatheptahydrät		 B12 0,33
1,10		 21,1
+ 17,6
23,3
+ 15,8		 b
Beispiel
Nr. 		B14 0,33
1,10		 21,9
+ 18,3
19,4
+ 16,8		 b
b
17 B18 0,33 20,1
+ 16,6		 b
b
18 B19 0,33 19,4
+ 18,8
19 B17 0,33 + 18,2
20 B21 033 18,5
+ 16,2		 b
21 —
22
23
24
Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; 100% Wirkstoff. Bestandteil vorhanden ( + ), abwesend ( —).
6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,10% Rf-Tensid und 0.02% Rf-Synergist für 0,33%igen Rf-Synergisten bzw. 0,067% Rf-Synergist für l,l%igen Rf-Synergisten. 4) Klarheit: — =klar, b = geringfügiger Niederschlag.
„...,. 45 allein und gewisse Rf-Tensid/Rf-Synergist-gemisch«
B e ι s ρ ι e 1 e 25 bis 30 anderen überlegen sind. Die erhebliche Verbessern^
Tabelle (5) zeigt, wie in Beispielen 26 und 27 gegen- der Eigenschaften ist sogar bei 0,01% Konzentrator
über 25 sowie Beispielen 29 und 30 gegenüber 28 For- und ohne die Gegenwart eines zweiwertigen Salzes
mulierungen mit einem Rf-Synergisten viel niedrigere offensichtlich. Die Oberflächenspannungen werden ir
Oberflächenspannungen aufweisen als die Rf-Tenside 50 destilliertem Wasser gemessen.
Tabelle (5)
Oberflächenspannung gegen Konzentration
Beispiel
Nr. 		Feststoff-formulierung1) Teile Rf-Syn Te
Rf-Tensid ergist
100
25 Al 75 Bl 25
26 Al 82 B2 18
27 A2 100 — —
28 A23a 72 Bl 25
29 A23b 82 B2 18
30 A23c
Oberflächenspannung (· 10~5N/cm) % Feststoffe
0,1
0,01
0,001
0,0001
!) Die Formulierungen enthalten 45% Feststoffe m Hexylenglykol/Wasser (20/80). Sie werden mit destilliertem Wasser auf die angegebenen Konzentrationen eingestellt.
27 30 42 57
16,7 19,8 33,8 513
163 22,1 323 543
20 21 28 61
15,1 15,6 273 54,2
16,0 16,7 34,0 603
Beispiele 31 bis 38
Tabelle (6) zeigt, wie die CMC-Diagramme der vorliegenden Formulierungen durch die Zugabe eines bevorzugten Rf-Synergisten beeinflußt werden. Die Oberflächenspannungen verbessern sich fortlaufend über den gesamten Konzentrationsbereich mit der Zugabe des Rf-Synergisten B6, sowohl mit als auch ohne die
Tabelle (6) Oberflächenspannung gegen Konzentration
Gegenwart von Magnesiumionen. Die Werte mit Magnesium sind wesentlich besser, und die Lösungen sind anscheinend stabiler.
Ungefähr 10% Synergist reichen aus, um eine minimale Oberflächenspannung zu erzielen.
Beispiel Nr.
Feststoff-formulierung1) Oberflächenspannung (· 10-5N/cm)
«i Fpctstnffp5.3\
Rf-Tensid A3 Teile
Rf-Synergist B6 Teile
MgSO4 Teile 7H2O
0,1
0,01
0,001
31 32 33 34 35 36 37 38
100
100
100
100
100
100
100
100
6,6 13,2 20,0
6,6 13,2 20,0 28,2 21,7 IW)
30 30 30 30 19,7 17,3 16,4 15,8
26,6 20,2 21,4 20,6 20,1 16,5 15,7 15,8
1I Ke Formulierungen enthalten ungefähr 2% Feststoffe in Diäthylenglykolmonobutyläther/Wasser (25/75).
2) Bezogen auf Rf-Tensid A3.
3) Klarheit: klar, außer bei Bezeichnung b), geringfügiger Niederschlag innerhalb 1 Tag.
48,1 41,7 42,1 40,0 43,9 34,7 30,8 30,0
Beispiele 39 bis 66 Tabelle (7) zeigt weitere wirksame fluorierte Synergist/Tensid-formulierungen.
Tabelle (7)
Beispiel
Nr. 		Rf-Tensid Rf-Synergist Beispiel
Nr. 		Rf-Tensid Rf-Synergist
39 A4 B3 53 A26 B20
40 A5 B4 54 A27 Bl
41 A6 B5 55 A28 B15
42 A7 B7 56 A29 B16
43 A9 B8 57 A31 Bl
44 AlO BIO 58 A32 Bl
45 AtI BIl 59 A33 Bl
46 A19 B13 60 A34 Bl
47 A20 B6 61 A35 Bl
48 A2! B6 62 A36 Bl
49 A22 B17 63 A37 Bl
50 A24 B19 64 A38 Bl
51 A25 B20 65 A39 Bl
52 A26 B21 66 A43 Bl
Beispiele 67—86
In Tabelle (8) werden die Ergebnisse von Messungen an beispielhaften Systemen einzelner Tensid/Synergistsystemen zusammengefaßt Tabelle (9) veranschaulicht die Wirkung verschiedener Magnesiummengen.
Zur Vorbereitung der in Tabelle (8) berichteten Prüfungen stellt man 0,l%ige Lösungen der genannten Tenside in destilliertem Wasser her und mißt deren
Oberflächenspannungen unter Verwendung des Cenco/ du Nouy-Ringtensiometers nach 5 Minuten Gleichgewichtseinstellung. Zu einem frischen aliquoten Teil jener Lösung gibt man eine stöchiometrische Menge Magnesiumsulfat und mißt wiederum die Oberflächenspannung der jeweiligen Lösung.
27 27 58 013 28 mit Ver- rung
Magnesium- ände- -2,7
Tabelle (8) Rf-Tensid/ Oberflächenspannung (· 1O-5 N/cm) zusatz -1,7
Beispiel Synergist Verhältnis 15,7 -2,8
Nr. ohne 17,1 -0,2
Magnesium 20,0 -0
zusatz 16,9 -5,5
F-1/B6 18,4 17,9 -4,3
67 F-2/B6 5:1 18,8 16,1 -7,8
68 F-IO 31/B6 5:1 22,8 17,1 -4,1
69 F-5 SA/B6 5:1 17,1 15,6 -3,3
70 F-6/B6 5:1 17,9 17,3 -7,5
71 A-12/B6 5:1 21,6 15,0 -3,6
72 A-1/B6 5:1 21,4 15,8 -3,5
73 A-8/B6 5:1 23,4 18,3 -0,6
74 A-1/B6 5:1 21,4 16,6 -2,3
75 A-1/B9 5:1 18,3 18,8 -3,2
76 A-1/B12 1,5:1 23,3 16,2
77 A-1/B14 1,5:1 21,9 15,8
78 A-1/B18 5:1 20,1
79 A-1/B19 5:1 19,4
80 A-1/B21 5:1 18,5
81 A-3/B6 5:1 19,0
82 5:1
Tabelle (9) zeigt die Beziehung zwischen den jeweils Oberflächenspannung. Die Tensid/Synergist-konzen-
eingesetzten Mengen Magnesiumsalz und der Menge trationen hält man bei 0,01% konstant, und das Tensid/
Tensid/Synergist und der erzielten Erniedrigung der 30 Synergist-verhältnis ist 6 :1.
Tabelle 9
Beispiel Magnesiummenge Erniedrigung der
Nr. Oberflächen
spannung
(- ΙΟ"5 N/cm)
Tensid/Synergist
(A3/B4)
83 ohne 0
84 0,2 Äquivalent 3,8
85 1 Äquivalent 4,0
86 5 Äquivalente 4,8

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Verbindung der Formel
(Rr)XZ (I)
worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, π die ganze Zahl 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe -R3- oder eine Gruppe — R3SCH2CHR1, worin R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in der Iminogruppe sekundär oder tertiär ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel
-CONR2R4 — CN
-CONR2COR4 -SO2NR2R4
— R3OOCR2 und —CO2R2,
25
DE2758013A 1976-12-30 1977-12-24 Verwendung von fluorierten Synergisten, ggf. in Kombination mit Magnesiumsalzen zur Erniedrigung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen von fluorierten ensiden Expired DE2758013C3 (de)

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