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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum vorzugsweise quantitativen
Nachweis von perfluorierten Tensiden.
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Perfluorierte
Tenside (PFT) sind fluorierte organische Verbindungen, an deren
Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig
durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist
die stabilste Bindung in der organischen Chemie und dementsprechend
weisen die perfluorierten Tenside eine hohe thermische und chemische
Stabilität auf. Demzufolge sind sie nur sehr schwer abbaubar.
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Perfluorierte
Tenside kommen nicht natürlich vor und werden ausschließlich
synthetisch hergestellt. Sie finden beispielsweise Verwendung in
der Textilindustrie zur Herstellung atmungsaktiver Kleidungsstücke
und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz-, fett- und
wasserabweisenden Papieren. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoindustrie,
die Herstellung von Feuerlöschmitteln und die Luftfahrt.
Einge setzt werden sie auch als Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln
und bei der Herstellung von Fluorpolymeren.
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Im
Vordergrund steht auch der Einsatz von perfluorierten Tensiden bei
der Metallisierung von Substraten aus Metall oder Kunststoff, wobei
hier insbesondere der Einsatz in der Galvanotechnik zu nennen ist.
Weit verbreitet ist hier die Verwendung von perfluorierten Tensiden
bei der galvanischen Verchromung. Hier ist bisher ein Einsatz von
perfluorierten Tensiden mit entsprechender Oberflächenaktivität
unverzichtbar, um eine gleichmäßige Beschichtung
der entsprechenden Substrate aus Kunststoff oder Metall (im Sanitärbereich
meist Messing) zu erreichen. In diesem Zusammenhang verhindern die perfluorierten
Tenside zum einen die Ausbildung unerwünschter Chromsäureaerosole.
Zum anderen werden die perfluorierten Tenside bei der Metallisierung
von Kunststoffen als chemisch beständige Netzmittel im
Beizschritt (chemisches Aufrauhen mit Beizmitteln wie Chromsäure
bzw. Chromschwefelsäure) in vergleichsweise großen
Mengen eingesetzt.
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Bei
den erwähnten Einsätzen in der Galvanotechnik,
insbesondere bei der galvanischen Verchromung, finden insbesondere
die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) Verwendung. Hierbei handelt
es sich um perfluorierte Tenside, die eine Sulfonat-Gruppe direkt
am perfluorierten Kohlenstoffgerüst tragen. Hauptvertreter
dieser Verbindungsgruppe ist das Perfluoroktansulfonat (PFOS).
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Wie
bereits angedeutet, reichern sich die perfluorierten Tenside aufgrund
ihrer thermischen und chemischen Stabilität in der Umwelt
an. Diese Problematik wurde in den letzten Jahren zunehmend erkannt.
In diesem Zusammenhang sei lediglich als Beispiel auf die Presseinformation
des Umweltministeriums Baden-Württemberg mit der Überschrift „Perfluorierte
Tenside (PFT) im Klärschlamm in Baden-Württemberg" verwiesen,
die in einer Pressekonferenz am 03. August 2007 in Stuttgart vorgestellt wurde.
Auskunft über die Thematik gibt auch die Veröffentli chung
aus UWSF-Z Umwelt Chem. Öko Tox. 17 (1) 36–49
(2005) zum Thema „Risikobewertung von Perfluortensiden
als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission".
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Als
Folge der oben genannten Problematik bei der Verwendung von perfluorierten
Tensiden werden derzeit bereits Anstrengungen unternommen, die Konzentration
dieser Stoffe, insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen
und dergleichen, zu reduzieren, um diese Stoffe nicht in die Umwelt
auszutragen. Für all diese Anstrengungen ist es jedoch
unabdingbare Voraussetzung, daß eine kostengünstige und
schnelle Analytik für diese perfluorierten Tenside vorhanden
ist. Dies ist jedoch derzeit nicht der Fall.
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So
muß die Konzentration gegebenenfalls vorhandener perfluorierter
Tenside derzeit mit aufwendigen und teuren Verfahren bestimmt werden.
So steht nach Kenntnis der Anmelderin derzeit nur die Methode einer
Kombination eines HPLC-Geräts mit speziellen Säulen
mit anschließendem Massenspektrometer (HPLC-MS/MS) als
Nachweismethode zur Verfügung. Aufgrund dieser aufwendigen
Apparatur dauern entsprechende Analysen jedoch bis zu mehreren Tagen
und sind dementsprechend auch mit hohen Kosten verbunden. Dies ist
jedoch für eine routinemäßig durchgeführte
Analytik, die beispielsweise in einen Standardaufarbeitungsprozeß von
Abwässern in einem Produktionsbetrieb integriert werden muß,
nicht akzeptabel.
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Dementsprechend
stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Nachweisverfahren, insbesondere ein
quantitatives Nachweisverfahren für perfluorierte Tenside
(PFT) zur Verfügung zu stellen, das gegenüber
den bisher bekannten Verfahren nicht nur schneller, sondern auch
kostengünstiger durchführbar ist. Insbesondere
soll sich ein solches Analyseverfahren durch die Verwendung vergleichsweise
einfacher Apparaturen problemlos in entsprechende Aufarbeitungsprozesse
von Produktionsanlagen, insbesondere in der Galvanik, integrieren
lassen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen
des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens
sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 beschrieben. Schließlich
umfaßt die Erfindung noch die Verwendung mit den Merkmalen
des Anspruchs 15. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche
wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
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Das
eingangs genannte Verfahren zeichnet sich nach der Erfindung dadurch
aus, daß das perfluorierte Tensid mit mindestens einem
Chromophor oder mindestens einer Verbindung, die mindestens ein
Chromophor aufweist, in Lösung oder Suspension zusammengebracht
wird und das durch dieses Zusammenbringen erhaltene Wechselwirkungsprodukt
zwischen perfluoriertem Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt
wird.
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In
diesem Zusammenhang sollen die oben genannten Begriffe wie folgt
erläutert werden.
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Unter
perfluorierten Tensiden (PFT) sollen alle organischen oberflächenaktiven
Verbindungen verstanden werden, bei denen die Wasserstoffatome am
Kohlenstoffgerüst vollständig durch Fluoratome ersetzt
worden sind. Auf die eingangs gemachten Erläuterungen wird
ausdrücklich verwiesen.
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Unter
Suspension soll ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit
und darin fein verteilten Feststoffen verstanden werden. Lösung
ist ein homogenes Gemisch, das aus zwei oder mehr chemischen Stoffen
besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung bei Lösungen
um Systeme, in denen ein oder mehrere Stoffe in einem flüssigen
Lö sungsmittel gelöst sind. Die gelösten
Stoffe sind dabei gleichmäßig im Lösungsmittel
verteilt, und es handelt sich dementsprechend um ein einphasiges System.
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Chromophor
ist derjenige Teil eines Farbstoffes, in dem anregbare Elektronen
verfügbar sind, welche die Farbigkeit hervorrufen. Anorganische Farbstoffe
enthalten meist Übergangsmetalle als Chromophore. Organische
Farbstoffe erhalten ihre Farbigkeit meist durch chromophore Gruppen,
die in der Regel konjugierte Doppelbindungen aufweisen.
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Unter
Photometrie werden Meßverfahren verstanden, die den Wellenlängenbereich
des sichtbaren Lichts und des (nahen) UV-Lichts nutzen (UV-VIS-Bereich
des elektromagnetischen Spektrums). Die entsprechenden Verfahren
sind dem Fachmann bekannt. Meist wird in sogenannter Absorption
gemessen, wobei zur Quantifizierung das sogenannte Lambert-Beersche
Gesetz herangezogen wird.
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Bei
dem Wechselwirkungsprodukt zwischen perfluoriertem Tensid und Chromophor
kann grundsätzlich jede Art von Bindung oder Verbindung
zwischen dem Tensid und dem entsprechenden Chromophor vorliegen.
Kovalente Bindungsprodukte sind möglich, in erster Linie
werden jedoch Salze, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen
als Wechselwirkungsprodukte in Frage kommen.
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Die
perfluorierten Tenside können grundsätzlich in
die Stoffgruppen der perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS), der perfluorierten
Carbonsäuren (PFCA) und der polyfluorierten Telomeralkohole (FTOH)
unterteilt werden.
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Hiervon
kommen für das erfindungsgemäße Nachweisverfahren
in erster Linie die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) in Frage.
Wichtigster Vertreter ist hier das Perfluoroktansulfonat (PFOS),
wie es beispielswei se in der Galvanotechnik als Netzmittel und Aerosolbinder
eingesetzt wird.
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Perfluoroktansulfonat
(PFOS) ist ein anionisches Fluortensid, das zwar besonders vorteilhaft verwendbar,
jedoch besonders schwierig analysierbar ist. Durch die extrem hydrophobe
Perfluoralkylgruppe ist PFOS thermisch und chemisch sehr inert und
wird dementsprechend weder in stark sauren, noch in alkalischen,
noch in reduzierenden, noch in oxidierenden Medien angegriffen.
Dies erhöht zwar seine Standzeit in oxidativen Medien,
wie beispielsweise in Chromschwefelsäure, die bei der Verchromung
eingesetzt wird, macht jedoch, wie bereits erwähnt, die
Analysierbarkeit schwierig.
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Als
Chromophore können erfindungsgemäß die
unterschiedlichsten Gruppen oder Verbindungen Verwendung finden.
So können beispielsweise anorganische Farbstoffe eingesetzt
werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen
mit dem Chromophor um organische Farbstoffe, wobei hier beispielsweise
die organischen Farbstoffe Nilblau und Methylviolett/Kristallviolett
hervorzuheben sind. Das oft auch als Nilblau A bezeichnete Nilblau ist
ein fluoreszierender Phenoxazie-Farbstoff. Methylviolett/Kristallviolett
(auch Gentianaviolett genannt) ist ein violetter Triphenylmethanfarbstoff.
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Besonders
bevorzugt können bei der Erfindung kationische Farbstoffe
eingesetzt werden, da diese mit anionischen Fluortensiden, insbesondere PFOS,
besonders leicht Wechselwirken können.
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In
Weiterbildung ist es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt, wenn das Wechselwirkungsprodukt zwischen perfluoriertem
Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung
in eine organische Phase überführt wird. Dadurch
und durch die Verwendung entsprechender Farbstoffe läßt
sich die organische Phase deutlich einfär ben, was die photometrische
Bestimmung erleichtert. Die organische Phase kann grundsätzlich
von beliebigen organischen Lösungsmitteln gebildet sein,
die jedoch vorzugsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Farbstoff
ausgewählt werden.
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So
kommen als organische Lösungsmittel beispielsweise Substanzen
wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Toluol, Methylenchlorid,
Chloroform und andere in Frage.
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Vorzugsweise
wird die organische Phase bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln
gebildet. Dabei besteht dieses Gemisch vorzugsweise aus mindestens
einem aliphatischen Lösungsmittel und mindestens einem
aromatischen Lösungsmittel. Als Beispiel sei hier eine
Mischung von n-Heptan und Xylol genannt, insbesondere in einem Mischungsverhältnis
von jeweils 50 Vol.-%.
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Wird
das Wechselwirkungsprodukt zwischen perfluoriertem Tensid und Chromophor
für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt,
so kann dieses Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein,
daß das Wechselwirkungsprodukt zunächst in einer
wäßrigen Phase gebildet wird und dieses Wechselwirkungsprodukt
dann anschließend für die photometrische Bestimmung mindestens
teilweise in die organische Phase überführt wird.
Dies wird im Zusammenhang mit dem Beispiel noch näher erläutert.
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Schließlich
sei noch hervorgehoben, daß erfindungsgemäß vorzugsweise
in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet wird.
Solche gepufferten Systeme sind insbesondere dann von Vorteil, wenn
Verbindungen, die ein Chromophor aufweisen, in eine Form gebracht
werden sollen, die besonders gut mit der jeweiligen perfluorierten
Verbindung wechselwirkt. So können beispielsweise beim
Nachweis von PFOS Chromophore durch Optimierung des pH-Werts über
Pufferlösungen in die gewünsche kationische Form
gebracht werden. Hier wird dann vorzugsweise im schwach sauren gearbeitet,
was aus dem Beispiel ebenfalls noch hervorgeht.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen
sich in besonderer Weise, wenn perfluorierte Tenside nachgewiesen
werden, die aus Galvanikabwässern stammen. Dabei wird in
dieser Galvanik vorzugsweise die Verchromung von Metallteilen oder
Kunststoffteilen vorgenommen, so daß die perfluorierten
Tenside in den entsprechenden anfallenden Abwässern nachgewiesen
werden. Insbesondere werden die entsprechenden perfluorierten Tenside bei
der Galvanisierung, insbesondere Verchromung von Sanitärgegenständen,
eingesetzt und dementsprechend mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren nachgewiesen.
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Abschließend
läßt sich die Erfindung auch in der Weise definieren,
daß sie die Verwendung der photometrischen Bestimmung beim
Nachweis, insbesondere quantitativen Nachweis von perfluorierten Tensiden
(PFT) bereitstellt. Diese Tenside stammen insbesondere aus Abwässern,
Klärschlämmen und dergleichen.
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Beispiel
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Mit
den im folgenden dargestellten Versuchen soll die Funktionstauglichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden.
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Dementsprechend
werden die folgenden Reagenzien bzw. Lösungen bereitgestellt:
- Lösung 1 – Pufferlösung (Acetatpuffer,
pH 4,66 mit 1 M Na2SO4 und
0,02 M EDTA)
- Lösung 2 – Methylviolett-Lösung (1
mmol/l in Wasser)
- Lösung 3 – Spülwasser eines Chromgalvanik-Bades, bei
dem Chrom (VI) durch Bisulfit zu Chrom (III) reduziert ist (enthält
kein perfluoriertes Tensid)
- Lösungen 4 – (fünf) Standardlösungen
bestimmter Konzentration von Perfluoroktansulfonat (PFOS) in Wasser
- Lösung 5 – organische Phase (n-Heptan:Xylol
= 50:50 (VN))
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Zur Überprüfung
der Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens und zum Aufstellen einer Kalibrierkurve für
den Nachweis von PFOS wurde wie folgt vorgegangen.
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In
fünf 50 ml-Scheidetrichter wurden jeweils 10 ml Pufferlösung
(Lösung 1) vorgelegt und jeweils 250 μl der Lösung
3 und jeweils einer von fünf Lösungen 4 zugemischt.
Damit ergaben sich fünf wäßrige Systeme
aus den Lösungen 1, 3 und 4, die den Puffer, die Spülwassermatrix
aus der Galvanik und PFOS (in unterschiedlicher Konzentration) enthielten.
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Anschließend
wurden diese fünf wäßrigen Systeme (wäßrige
Phasen) mit jeweils 10 ml der organischen Phase (Lösung
5) überschichtet. Daraufhin wurden jeweils 1 ml der Farbstoff-Lösung
(Lösung 2) zupipettiert, die Scheidetrichter mit PE-Stopfen
verschlossen und das Ganze geschüttelt. Nach Beendigung
des Schüttelvorganges wurden die Scheidetrichter zur Phasentrennung
10 Minuten stehengelassen. Dann wurden ca. 4 ml der organischen Phase
von oben her abpipettiert und in entsprechende Probegläschen überführt.
Diese Proben wurden dann photometrisch in 10 mm Quarzglasküvetten
im Wellenlängenbereich zwischen ca. 450 nm und ca. 700
nm vermessen.
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Die
Meßergebnisse sind in den beiliegenden 1 und 2 dargestellt.
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So
zeigt 1 die entsprechenden photometrischen Spektren
(UV-VIS) des jeweils zwischen dem perfluorierten Tensid PFOS und
dem Farbstoff (Methylviolett) ausgebildeten Komplexes. Der für
den Komplex zwischen perfluoriertem Tensid und Farbstoff charakteristische
Peak liegt um das Absorptionsmaximum von 609,5 nm. Die Peakhöhe
variiert mit der Konzentration an perfluoriertem Tensid PFOS.
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2 zeigt
die mit Hilfe der Messungen der 1 erstellte
Kalibrierkurve. Hier ist die Absorption bei 609,5 nm gegen die fünf
Konzentrationswerte an perfluoriertem Tensid aufgetragen. Die erhaltene
Gerade kann dann zur quantitativen Auswertung von Proben mit unbekannter
Konzentration an PFOS verwendet werden.
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Dementsprechend
zeigt das erläuterte Beispiel mit den zugehörigen
Figuren, daß das aufgrund seiner perfluorierten Gruppe
im Molekül bisher nur schwer und teuer zu analysierende
Tensid PFOS mit Hilfe der erfindungsgemäßen photometrischen
Methode ohne weiteres quantitativ in einfacher Weise nachweisbar
ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Perfluorierte
Tenside (PFT) im Klärschlamm in Baden-Württemberg” verwiesen,
die in einer Pressekonferenz am 03. August 2007 in Stuttgart [0006]
- - UWSF-Z Umwelt Chem. Öko Tox. 17 (1) 36–49 (2005)
zum Thema „Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag
zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission” [0006]