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Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zum vorzugsweise quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden.
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Perfluorierte Tenside (PFT) sind fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist die stabilste Bindung in der organischen Chemie und dementsprechend weisen die perfluorierten Tenside eine hohe thermische und chemische Stabilität auf. Demzufolge sind sie nur sehr schwer abbaubar.
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Perfluorierte Tenside kommen nicht natürlich vor und werden ausschließlich synthetisch hergestellt. Sie finden weltweit beispielsweise Verwendung in der Textilindustrie zur Herstellung atmungsaktiver Kleidungsstücke und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz-, fett- und wasserabweisenden Papieren. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoindustrie, die Herstellung von Feuerlöschmitteln und die Luftfahrt. Eingesetzt werden sie auch als Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln und bei der Herstellung von Fluorpolymeren.
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Im Vordergrund steht auch der Einsatz von perfluorierten Tensiden bei der Metallisierung von Substraten aus Metall oder Kunststoff, wobei hier insbesondere der Einsatz in der Galvanotechnik zu nennen ist. Weit verbreitet war und ist hier die Verwendung von perfluorierten Tensiden bei der galvanischen Verchromung. Hier ist bisher ein Einsatz von perfluorierten Tensiden mit entsprechender Oberflächenaktivität erwünscht, um eine gleichmäßige Beschichtung der entsprechenden Substrate aus Kunststoff oder Metall (im Sanitärbereich meist Messing) zu erreichen. In diesem Zusammenhang verhindern die perfluorierten Tenside zum einen die Ausbildung unerwünschter Chromsäureaerosole. Zum anderen werden die perfluorierten Tenside bei der Metallisierung von Kunststoffen als chemisch beständige Netzmittel im Beizschritt (chemisches Aufrauhen mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure) in vergleichsweise großen Mengen eingesetzt. Bei den erwähnten Einsätzen in der Galvanotechnik, insbesondere bei der galvanischen Verchromung, finden insbesondere die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) Verwendung. Hierbei handelt es sich um perfluorierte Tenside, die eine Sulfonat-Gruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst tragen. Hauptvertreter dieser Verbindungsgruppe ist das Perfluoroktansulfonat (PFOS).
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Ein Nachweisverfahren für perfluorierte Tenside ist in der
DE-A1-10 2008 018 180 der Anmelderin beschrieben. Andere Tenside als die perfluorierten Tenside sind dort nicht angesprochen.
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Wie bereits angedeutet, reichern sich die perfluorierten Tenside aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität in der Umwelt an. Diese Problematik wurde in den letzten Jahren zunehmend erkannt.
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Deshalb gibt es Bestrebungen, die perfluorierten Tenside (PFT), insbesondere auch das PFOS, durch andere Tenside zu ersetzen. Bei diesen als Ersatz verwendeten Tensiden handelt es sich vorzugsweise um teilfluorierte Tenside, d. h. um Tenside, bei denen nicht alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt sind.
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In diesem Zusammenhang wurde in bestimmten Ländern teilweise sogar ein Verwendungsverbot für perfluorierte Tenside ausgesprochen.
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Bei den entsprechenden Elektrolyten, insbesondere bei den genannten Chrombädern und Beizen, stellt sich jedoch die Problematik, dass der Gehalt an teilfluorierten Tensiden sowohl in diesen Elektrolyten, Bädern, Beizen u. dgl. selbst als auch in den Abwässern, die aus der Verwendung dieser Elektrolyte, Bäder, Beizen u. dgl. resultieren, nicht zuverlässig bestimmt werden kann.
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Bisher werden zum Zweck dieser Konzentrationsbestimmung an teilfluorierten Tensiden in erster Linie herkömmliche Tensiometer, d. h. Messgeräte zur Bestimmung der Oberflächenspannung, eingesetzt. Derartige Tensiometer bzw. deren Aufbau sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.
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Der Nachteil des Einsatzes von Tensiometern liegt jedoch darin, dass hierbei in der Tat nur die Oberflächenspannung und nicht die Konzentration des Tensids selbst gemessen wird. Die Oberflächenspannung lässt jedoch nur dann Rückschlüsse auf die Konzentration des Tensids zu, wenn die Oberflächenspannung nur vom Tensid allein hervorgerufen wird. Dies ist jedoch bei vielen Elektrolyten nicht der Fall und insbesondere nicht bei den in der Galvanotechnik verwendeten (chemisch aggressiven) Chrombädern und Beizen. Derartige Bäder/Beizen enthalten starke Säuren, wie Chromsäure und Schwefelsäure, die selbstverständlich die in diesen Bädern und Beizen behandelten Produkte und Stoffe angreifen und abbauen. Beispielsweise diese Abbauprodukte tragen selbst zur Oberflächenspannung bei, so dass kein zuverlässiger Rückschluss aus der Oberflächenspannung auf die Konzentration des Tensids mehr möglich ist.
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Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Nachweisverfahren, insbesondere ein quantitatives Nachweisverfahren für teilfluorierte Tenside zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren nicht nur zuverlässiger und unter Umständen sogar schneller, sondern auch kostengünstiger durchführbar ist. Insbesondere soll sich ein solches Analyseverfahren durch die Verwendung vergleichsweise einfacher Apparaturen problemlos in entsprechende Aufarbeitungsprozesse von Produktionsanlagen, insbesondere in der Galvanik, integrieren lassen. Sofern möglich, sollen die durch die Erfindung erlangten Erkenntnisse in die Prozesssteuerung entsprechender Verfahren einfließen.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben. Schließlich umfasst die Erfindung noch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 11 und das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
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Das eingangs genannte Verfahren zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, dass das teilfluorierte Tensid mit mindestens einem Chromophor oder mindestens einer Verbindung, die mindestens ein Chromophor aufweist, in Lösung oder Suspension zusammengebracht wird und das durch dieses Zusammenbringen erhaltene Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt wird.
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In diesem Zusammenhang sollen die oben genannten Begriffe wie folgt erläutert werden.
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Unter teilfluorierten Tensiden sollen alle organischen oberflächenaktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen die Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden sind, dies aber nicht vollständig. Es handelt sich also nicht um perfluorierte Tenside (PFT), bei denen alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden sind. Auf die eingangs gemachten Erläuterungen wird ausdrücklich verwiesen.
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Unter Suspension soll ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin fein verteilten Feststoffen verstanden werden. Lösung ist ein homogenes Gemisch, das aus zwei oder mehr chemischen Stoffen besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung bei Lösungen um Systeme, in denen ein oder mehrere Stoffe in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sind. Die gelösten Stoffe sind dabei gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt, und es handelt sich dementsprechend um ein einphasiges System.
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Chromophor ist derjenige Teil eines Farbstoffes, in dem anregbare Elektronen verfügbar sind, welche die Farbigkeit hervorrufen. Anorganische Farbstoffe enthalten meist Übergangsmetalle als Chromophore. Organische Farbstoffe erhalten ihre Farbigkeit meist durch chromophore Gruppen, die in der Regel konjugierte Doppelbindungen aufweisen.
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Unter Photometrie werden Messverfahren verstanden, die den Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts und des (nahen) UV-Lichts nutzen (UV-VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums). Die entsprechenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Meist wird in sogenannter Absorption gemessen, wobei zur Quantifizierung das sogenannte Lambert-Beersche Gesetz herangezogen wird.
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Bei dem Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor kann grundsätzlich jede Art von Bindung oder Verbindung zwischen dem Tensid und dem entsprechenden Chromophor vorliegen. Kovalente Bindungsprodukte sind möglich, in erster Linie werden jedoch Salze, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen als Wechselwirkungsprodukte in Frage kommen.
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Die teilfluorierten Tenside können grundsätzlich in die Stoffgruppen der teilfluorierten Alkylsulfonate und der teilfluorierten Carbonsäuren unterteilt werden. Auch andere teilfluorierte Tenside im Sinne der obigen Definition sind einsetzbar.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem teilfluorierten Tensid um ein teilfluoriertes Alkylsulfonat. Besonders hervorgehoben werden soll dabei das H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS). Dieses Tensid wird auch als 1H,1H,2H,2H-Perfluor-Octylsulfonat bezeichnet.
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Als Chromophore können erfindungsgemäß die unterschiedlichsten Gruppen oder Verbindungen Verwendung finden. So können beispielsweise anorganische Farbstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen mit dem Chromophor um organische Farbstoffe, wobei hier beispielsweise die organischen Farbstoffe Nilblau und Methylviolett/Kristallviolett hervorzuheben sind. Das oft auch als Nilblau A bezeichnete Nilblau ist ein fluoreszierender Phenoxazie-Farbstoff. Methylviolett/Kristallviolett (auch Gentianaviolett genannt) ist ein violetter Triphenylmethanfarbstoff.
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Besonders bevorzugt können bei der Erfindung kationische Farbstoffe eingesetzt werden, da diese mit anionischen Fluortensiden, insbesondere H4-PFOS, besonders leicht wechselwirken können.
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In Weiterbildung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt wird. Dadurch und durch die Verwendung entsprechender Farbstoffe lässt sich die organische Phase deutlich einfärben, was die photometrische Bestimmung erleichtert. Die organische Phase kann grundsätzlich von beliebigen organischen Lösungsmitteln gebildet sein, die jedoch vorzugsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Farbstoff ausgewählt werden.
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Vorzugsweise wird die organische Phase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet. Dabei ist es bevorzugt, wenn die organische Phase aus einem Gemisch von mindestens einem unpolaren und mindestens einem polaren Lösungsmittel gebildet ist. Auf diese Weise kann die resultierende Polarität des Lösungsmittels gezielt auf den verwendeten Farbstoff und dessen Wechselwirkungsprodukt mit dem entsprechenden teilfluorierten Tensid abgestellt werden.
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Als unpolare Lösungsmittel, die in der Regel aprotisch sein werden, finden insbesondere Verwendung halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie Alkane, wie n-Hexan, n-Heptan und andere. Bei den polaren Lösungsmitteln kann es sich um Alkohole, Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester, handeln. Ein bevorzugter Vertreter der Carbonsäureester ist Essigsäureethylester (Essigester).
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Das Mischungsverhältnis zwischen den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, insbesondere zwischen dem unpolaren und dem polaren Lösungsmittel, kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Dabei ist es bevorzugt, wenn in dieser Mischung zwei oder drei, vorzugsweise zwei, Lösungsmittel zum Einsatz kommen.
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Im Fall von zwei Lösungsmitteln im Gemisch variieren die Volumenanteile insbesondere zwischen 20:80 und 80:20, insbesondere zwischen 60:40 und 40:60. In weiter bevorzugten Fällen werden die beiden Lösungsmittel in Volumenanteilen von ca. 50:50 eingesetzt.
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Wird das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt, so kann dieses Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein, dass das Wechselwirkungsprodukt zunächst in einer wässrigen Phase gebildet wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann anschließend für die photometrische Bestimmung mindestens teilweise in die organische Phase überführt wird. Dies wird im Zusammenhang mit dem Beispiel noch näher erläutert.
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Schließlich sei noch hervorgehoben, dass erfindungsgemäß vorzugsweise in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet wird. Solche gepufferten Systeme sind insbesondere dann von Vorteil, wenn Verbindungen, die ein Chromophor aufweisen, in eine Form gebracht werden sollen, die besonders gut mit der jeweiligen teilfluorierten Verbindung wechselwirkt. So können beispielsweise beim Nachweis von H4-PFOS Chromophore durch Optimierung des pH-Werts über Pufferlösungen in die gewünschte kationische Form gebracht werden. Hier wird dann vorzugsweise im schwach sauren gearbeitet, was aus dem Beispiel ebenfalls noch hervorgeht.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich in besonderer Weise, wenn teilfluorierte Tenside nachgewiesen werden, die aus Galvanikabwässern stammen. Dabei wird in dieser Galvanik vorzugsweise die Verchromung von Metallteilen oder Kunststoffteilen vorgenommen, so dass die teilfluorierten Tenside in den entsprechenden anfallenden Abwässern nachgewiesen werden. Insbesondere werden die entsprechenden teilfluorierten Tenside bei der Galvanisierung, insbesondere Verchromung von Sanitärgegenständen, eingesetzt und dementsprechend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgewiesen.
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Weiter lässt sich die Erfindung auch in der Weise definieren, dass sie die Verwendung der photometrischen Bestimmung beim Nachweis, insbesondere quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden bereitstellt. Diese Tenside stammen insbesondere aus Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen.
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Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Prozesssteuerung von Anlagen, insbesondere von Galvanikanlagen, bei denen fluorierte, insbesondere teilfluorierte, Tenside zum Einsatz kommen und/oder in Abwässern vorhanden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Tensids mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens bestimmt und dieser Konzentrationswert beim weiteren Betrieb der Anlage berücksichtigt, insbesondere das Tensid für den weiteren Betrieb der Anlage in entsprechender Weise, vorzugsweise nach Bedarf, zudosiert wird.
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Beispiel
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Mit den im folgenden dargestellten Versuchen soll die Funktionstauglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden.
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Dementsprechend werden die folgenden Reagenzien bzw. Lösungen bereitgestellt:
Lösung 1 – Pufferlösung (Acetatpuffer, pH 4,66 mit 1 M Na2SO4 und 0,02 M EDTA)
Lösung 2 – Methylviolett-Lösung (1 mmol/l in Wasser)
Lösung 3 – Spülwasser eines Chromgalvanik-Bades, bei dem Chrom (VI) durch Bisulfit zu Chrom (III) reduziert ist (enthält kein teilfluoriertes Tensid)
Lösungen 4 – (acht) Standardlösungen bestimmter Konzentration von H4-Perfluoroktansulfonat (H4-PFOS) in Wasser
Lösung 5 – organische Phase (n-Heptan:Essigester = 50:50 V/V)
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Zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Aufstellen einer Kalibrierkurve für den Nachweis von H4-PFOS wurde wie folgt vorgegangen.
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In acht 50 ml-Scheidetrichter wurden jeweils 10 ml Pufferlösung (Lösung 1) vorgelegt und jeweils 250 μl der Lösung 3 und jeweils einer von acht Lösungen 4 zugemischt. Damit ergaben sich acht wässrige Systeme aus den Lösungen 1, 3 und 4, die den Puffer, die Spülwassermatrix aus der Galvanik und H4-PFOS (in unterschiedlicher Konzentration) enthielten.
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Anschließend wurden diese acht wässrigen Systeme (wässrige Phasen) mit jeweils 10 ml der organischen Phase (Lösung 5) überschichtet. Daraufhin wurden jeweils 1 ml der Farbstoff-Lösung (Lösung 2) zupipettiert, die Scheidetrichter mit PE-Stopfen verschlossen und das Ganze geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelvorganges wurden die Scheidetrichter zur Phasentrennung 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden ca. 4 ml der organischen Phase von oben her abpipettiert und in entsprechende Probegläschen überführt. Diese Proben wurden dann photometrisch in 10 mm Quarzglasküvetten im Wellenlängenbereich zwischen ca. 450 nm und ca. 700 nm vermessen.
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Die Messergebnisse sind in der beiliegenden 1 dargestellt.
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1 zeigt die mit Hilfe der Messungen aus den photometrischen Spektren erstellte Kalibrierkurve. Hier ist die Absorption bei 587 nm gegen die acht Konzentrationswerte an teilfluoriertem Tensid aufgetragen. Die erhaltene Gerade kann dann zur quantitativen Auswertung von Proben mit unbekannter Konzentration an H4-PFOS verwendet werden.
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Dementsprechend zeigt das erläuterte Beispiel mit der zugehörigen Figur, dass das bisher nur unzuverlässig zu analysierende Tensid H4-PFOS mit Hilfe der erfindungsgemäßen photometrischen Methode ohne weiteres quantitativ in einfacher Weise nachweisbar ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102008018180 A1 [0005]
