DE1077895B

DE1077895B - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von gasfoermigen Stoffen

Info

Publication number: DE1077895B
Application number: DET16284A
Authority: DE
Inventors: Andreas Ferrari Jun
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1958-02-17
Filing date: 1959-02-14
Publication date: 1960-03-17
Also published as: US3028224A; BE575674A; FR1220267A; GB902143A; CH394643A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Apparatur für die Analyse oder sonstige Behandlung von gasförmigen Stoffen auf einen ihrer Bestandteile.

Bei manchen industriellen, chemischen Herstellungsgängen treten verschiedene gefährliche Gase auf, z. B. Zyanwasserstoff oder Chlorwasserstoff usw., welche auf bestimmte Weise behandelt, analysiert oder kontrolliert werden müssen, damit u. a. die damit verbundene Gesundheitsgefährdung und .andere untragbare Nachteile herabgesetzt werden, insbesondere wo diese Gase in die Atmosphäre abgelassen oder auf andere Weise als Abfall oder zur Weiterverarbeitung abgeführt werden.

Das Ziel der Erfindung ist, die Analyse von Gasen auf einen bestimmten Bestandteil, etwa HCN oderHCl, fortlaufend oder in gewünschten Zeitabständen während des Herstellungsganges, bei dem dieses Gas auf-— tritt, zu erleichtern und damit zugleich auch den Kontrollvorgang, welcher die obenerwähnte Gesundheitsgefährdung beseitigt oder in genügendem Maße herabsetzt, zu vereinfachen. Zu diesem Zweck wird der gasförmige oder flüssige Stoff, der einen solchen Bestandteil oder ein Derivat davon enthält, auf der einen Seite der Membran durch einen Dialysator geführt, während gleichzeitig auf der anderen Seite der Membran ein anderer Stoff, im wesentlichen eine Flüssigkeit, fließt, in den ein Teil des genannten Beetandteils durch die Membran hineindiffundiert, und der nach Verlassen des Dialysators durch die Durchflußzelle eines Kolorimeters strömt, wo die Analyse auf den betreffenden Bestandteil oder die entsprechende Kontrolle durchgeführt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung bildet eine Vorrichtung und ein Verfahren, um Gase oder Flüssigkeiten zu analysieren oder in anderer Weise zu be-"^""ärbeiten, bei der Röhren verwendet werden, die sich beim Durchfluß des Gases oder der Flüssigkeit selbst reinigen.

Zu den Abbildungen:

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der Apparatur gemäß der Erfindung und zeigt gleichzeitig den Strömungsverlauf bei einem Verfahren gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Rohrstücks der Apparatur und zeigt wie das zu analysierende Gas eine Arbeitsflüssigkeit in gasgetrennte Flüssigkeitsabschnitte unterteilt;

Fig. 3 und 4 gleichen der Fig. 1, zeigen aber den S trömungsverlauf für andere Verfahren gemäß der 'Erfindung.

Die Fig. 1 zeigt ein Verfahren gemäß der Erfindung für die Analyse oder andere Bearbeitung eines gasförmigen Stoffes hinsichtlich seines Gehaltes an Zyan-

Verfahren und Vorrichtung
zur Analyse von gasförmigen Stoffen

Anmelder:

Technicon Instruments Corporation,
Chauncey, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1958

Andreas Ferrari jun._r Scarsdale, N. Y, (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Wasserstoff (HCN). Die bei diesem Verfahren benutze Apparatur besteht aus einer Meßpumpe 10, einer Rohrspirale 12, vorzugsweise aus Glas, einem Dialysator 14, einem spiralförmigen Mischrohr 16, ebenfalls aus Glas, einem Wärmebad 18, einem Kolorimeter 20 mit einer Durchflußzelle und Photozelle, einem selbstabgleichenden Schleif drahtschreiber 22, der von der Photozelle des Kolorimeters gesteuert wird, und den Röhren 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32 und 34, welche die Leitungen für die verschiedenen an dem Vorgang beteiligten Gase und Flüssigkeiten bilden. Eine Apparatur dieser Art ist in dem USA.-Patent Nr. 2 797149 von Skeggs beschrieben. Bestimmte Teile der in den Abbildungen dieser Anmeldung gezeigten Apparatur werden im Laufe der Beschreibung der Verfahren dieser Erfindung näher erläutert.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird ein Gas, das auf seinen HCN-Gehalt untersucht werden soll, durch die Röhre 24 der Meßpumpe 10 in. eine Röhre 25 gepumpt, während eine Reagensflüssigkeit, ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd (NaOH) durch die Röhre 26 der Pumpe 10 in die Röhre 25 gepumpt wird, welche zu der Misch- und

Verzögerungsspirale 12 führt. Wie die Fig. 2 zeigt, bilden sich beim Einführen des Gases in die Röhre 25, durch welche die Reagensflüssigkeit gepumpt wird, Flüssigkeitsabschnitte 38, die durch kleine Gasmengen 38 a voneinander getrennt sind. Dieser unterbrochene Flüssigkeitsstrom geht durch die Rohrspirale 12 hindurch und von dort auf einer Seite der Membran 14a durch den Dialysator 14, den er durch die Öffnung 14 & verläßt. Gleichzeitig wird von der Pumpe 10 eine zweite Flüssigkeit auf der anderen Seite der Membran

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durch den Dialysator gepumpt. Dieser zweite Flüssig- liefert 1 ml Luft je Minute. Durch die Röhre 31 wird

keitsstrom enthält Natriumhydroxyd und Luft, die der Alkali-Pikrat-Indikator in Mengen von 0,7 ml je

durch die Pumpenröhren 28 und 30 in die Röhre 29 Minute zugeführt. Man kann wohlgemerkt ebensogut

eingeführt wird. Beim Einführen der Luft in die Röhre Kaliumhydroxyd an der Stelle von Natriumhydroxyd

29 bilden sich in derselben Weise, wie oben unter Hin- 5 und irgendeinen anderen wirksamen Farbindikator an

weis auf Fig. 2 für HCN-Gas undNaOH-Flüssigkeit Stelle des angegebenen Pikrats verwenden,

beschrieben, Flüssigkeitsabschnitte von NaOH, die Die Meßpumpe 10 besteht aus einer Anzahl von

durch Luftblasen voneinander getrennt sind. elastischen Röhren 24, 26, 28, 30 und 31. Sie werden

. Beim Durchfließen der Röhre 25 und der Spirale 12 der Länge nach zusammengedrückt, indem mehrere

vereinigt sich mindestens ein Teil des HCN-Gases mit io Druckrollen 36 sie gegen eine Platte 35 drücken. Die

dem Natriumhydroxyd unter Bildung von Natrium- Druckrollen befinden sich an einem in sich geschlosse-

cyanid und Wasser. Die Spirale 12 wirkt als Verzöge- nen Transportband 37, von dem sie entlang der Röhren

neigevorrichtung und verlängert die Zeit, während der bewegt werden. Die inneren Durchmesser der Röhren

das HCN-Gas der Einwirkung des NaOH unterwor- verhalten sich wie die erforderlichen Flüssigkeits-

fen ist, und erhöht die Menge Natriumcyanid, die auf 15 mengen, die jeweils durch die Röhren gepumpt werden,

dem Wege durch die Röhre 25 zu dem Dialysator ent- Sie haben aber alle die gleiche Wandstärke, damit sie

steht. In dem Dialysator 14, der auf beiden Seiten der unabhängig von ihrem inneren Durchmesser von den

Membran Rohrleitungen besitzt, wie es z. B. in dem Druckrollen gleichmäßig zusammengedrückt werden

USA.-Patent Nr. 2864507 beschrieben ist, erhöht sich können.

der Gehalt an Na CN einmal durch die verlängerte Be- 20 Man beachte, daß die in die Röhre 28 eingeführte

rührung des HCN-Gases mit der Natronlauge auf der Luft die Bildung von Niederschlagen an den Wänden

obengenannten Seite der Membran, zum anderen aber der Röhren verhindert, durch welche der Strom geht,

auch durch die Berührung des HCN's mit dem durch Die Luft wird durch die öffnung 39 α des Sammel-

die Röhre 29 auf der anderen Seite der Membran zu- gefäßes 39 abgelassen, bevor die Flüssigkeit in das

geführten Natriumhydroxyd, welches sich in bzw. an 25 Kolorimeter eintritt. In dem Sammelgefäß werden die

den Poren der Dialysatormembran befindet und dort verschiedenen Flüssigkeitsabschnitte von der sie tren-

mit dem Cyanwasserstoff reagieren kann. nenden Luft befreit und zu einem einzigen Flüssig-

Der Dialysator bringt das HCN-Gas und die Rea- keitsstrom zusammengefaßt, welcher die Küvette des

gensflüssigkeit in engen Kontakt miteinander, so daß Kolorimeters durchsetzt.

sich eine cyansalzhaltige Flüssigkeit bildet, nämlich 30 Ein weiterer Vorteil der Erfindung in Hinsicht auf

eine Na CN-Lösung. Gleichzeitig verhindert die Dialy- die obengenannten Ziele liegt darin, daß das Verfah-

satormembran, daß die normalerweise in einem Gas ren direkt auf das HCN-haltige Gas einwirkt, indem

vorhandene Verunreinigungen, welche die kolorimetri- man es gasförmig in die Apparatur einführt anstatt es

sehe Analyse stören würden, in den Flüssigkeitsstrom in einer Flüssigkeit zu lösen. Auf diese Weise wird

auf der anderen Seite der Membran gelangen. 35 der Flüssigkeitsstrom in der Röhre 25 und in den

Der Flüssigkeitsstrom, welcher aus luftgetrennten Dialysatorkanälen unmittelbar in kleine Abschnitte Abschnitten von gelöstem NaCN besteht, fließt aus unterteilt, ohne daß man zu diesem Zweck Luft eindem Dialysator durch die Röhre 32 in die Mischspirale führen müßte. Auf diese Weise bewirkt das in die 16. Dort wird die Flüssigkeit mit einem geeigneten Röhre 25 eingeführte Gas nicht nur eine Unterteilung Farbreagens, vorzugsweise irgendein gewöhnliches 40 der Flüssigkeit und damit eine bessere Vermischung, Alkali-Pikrat, gemischt, welches von der Pumpen- sondern gleichzeitig eine Reinigung der Kanäle, indem röhre 31 dem Eingang der Mischspirale 16 zugeführt Niederschläge, die sich an den Innenwänden der Röhwird. Der mit dem Farbreagens versetzte Flüssigkeits- ren bilden könnten, durch die Wirkung der Gasstrom strömt dann durch das Wärmebad 18, das eine abschnitte beseitigt werden. -

Temperatur von 95° C hat. Von dort geht der Strom 45 Bei der Durchführung des oben im Zusammenhang durch das Kolorimeter 20. Die damit verbundene mit den in Fig. 1- und 2 beschriebenen Verfahren kann Photozelle steuert einen Schreiber, welcher eine fort- man auch destilliertes Wasser an Stelle des Alkalilaufende quantitative Anzeige des in dem der Röhre 24 hydroxy ds verwenden; welches der Röhre 25 zugeführt zugeführten Gas enthaltenen HCN-Gases auf einem wird. In diesem Falle liefert das Wasser natürlich keine entsprechend geeichten Papier liefert. Der Ausgang 50 anfängliche Menge an Cyanidsalz, aber es bildet ähnder Durchflußzelle des Kolorimeters ist durch die Num- lieh wie das Natriumhydroxyd zusammen mit dem mer 39 & gekennzeichnet. HCN-haltigen Gas einen von Gasblasen unterbroche-

Gemäß der Erfindung ist es für eine genaue quanti- nen Flüssigkeitsstrom in der Röhre25. Ansonsten kann

tative Analyse des der Röhre 24 zugeführten Gases auf der Vorgang in der im Zusammenhang mit Fig. 1 be-

HCN nicht notwendig, daß der gesamte HCN-Gehalt 55 schriebenen Art vonstatten gehen,

des Gases mit dem Reagens reagiert. Der hier be- Gemäß einer Abwandlung des oben beschriebenen

schriebene Vorgang liefert automatisch eine Propor- Verfahrens wird das HCN-haltige Gas mit Natrium-

tionalanalyse, welche den Absolutgehalt an HCN in hydroxyd vorbehandelt, damit eine Natriumcyanid-

dem Ausgangsmaterial genau wiedergibt. lösung entsteht. Das erreicht man (s. Fig. 3) durch

Im folgenden wird ein nicht als Einschränkung ge- 60 eine Apparatur 40, welche Gas und Flüssigkeit mitein-

dachtes Beispiel für das oben beschriebene Verfahren ander in Berührung bringt. Diese Apparatur besteht

hinsichtlich der von der Meßpumpe 10 gelieferten aus einem Tank 40^4 mit einem Einlaß 41 für das Gas,

Flüssigkeitsmengen gegeben. Der auf HCN zu analy- einem Einlaß 42 für den NaOH-Strom und einem Aus-

sierende Gasstrom wird mit einer Geschwindigkeit von gang 44 für die Natriumcyanidlösung. Dieser Ausgang

0,7ml je Minute durch die Röhre gepumpt. Eine In- 65 44 ist mit einer Anzapfung verbunden. Außerdem gibt

Natriumhydroxydlösung wird von der Pumpenröhre es eine Probenröhre 45, welche eine Probe der Flüssig-

26 mit einer Geschwindigkeit von 2 ml je Minute zu- keit aus dem Ausgang 44 in die Pumpenröhre 24<r

geführt. Das Natriumhydroxyd wird dem Dialysator führt. Der Tank 40 α ist weiterhin mit einem Ablaß 46

durch die Pumpenröhre 28 mit einer Geschwindigkeit für das überschüssige Gas versehen. Die Flüssigkeit

von 2 ml je Minute zugeführt. Die Pumpenröhre 29 70 wird aus dem Ausgang 44 durch die Röhre 24« in die

Leitung 25 gepumpt. Durch die Röhre 24 b wird Luft zugeführt, welche den Flüssigkeitsstrom durch'Luftblasen unterteilt. Weiterhin wird durch die Röhre 24 c destilliertes Wasser in die Röhre 25 eingeführt. In diesem Falle ist es nicht nötig, auf der anderen Seite der Dialysatormembran einen Strom " von Natriumhydroxyd zu haben. Weiterhin wird in diesem Falle der Alkali-Pikrat-Indikator an Stelle des in Fig. 1 durch die Röhre 31 gepumpten Natriumhydroxyds durch die Röhre 31 α auf der Seite des Diffusäts in den Dialysator hineingepumpt. Das Alkali-Pikrat wird von durch die Röhre 30 eingeführten Luftblasen unterteilt. Das Natriumcyanid diffundiert durch die Dialysatormenibran 14 a in den Alkali-Pikratstfom und wird von ihm durch die Röhre 32 in den Mischer 16 mitgenommen. Nach Verlassen des Mischers 16 wird der Flüssigkeitsstrom genau so behandelt, wie es für die Fig. 1 beschrieben wurde) Bei dem Verfahren von Fig. 3 verwendet man andere Mengenverhältnisse der durch die Meßpumpe 10 fließenden Substanzen. Die Strömungs- ao geschwindigkeit ist für die Natriumcyanidlösung in Röhre 24 a 0,7 ml j e Minute, für die Luft in Röhre 24 b 0,7 ml je Minute, für das destillierte Wasser in Röhre 24c 2,0 ml je Minute, für den Alkali-Pikrat-Indikator in der Leitung 31 α 2,5 ml je Minute und für den Luft- »5 strom in Röhre 30 1,0 ml je Minute.

Die Fig. 4 zeigt ein Verfahren zur Untersuchung eines Stoffes auf seinen Gehalt an Chlorwasserstoff. In diesem Falle wird das chlorwasserstoffhaltige Gas durch die Röhre 24 b in die Leitung 25 gepumpt, wäh- 3<> rend gleichzeitig durch die Röhre 26 Natriumhydroxyd zugesetzt wird, wodurch sich in der Röhre 25 ein von Gasblasen unterbrochener Strom wäßriger Natriumchloridlösung bildet. Die Unterteilung des NaOH-Flüssigkeitsstromes durch Einführen des HCl-Gases geschieht in der gleichen Weise wie oben für die Fig. 2 beschrieben. Der von Gasblasen unterbrochene Flüssigkeitsstrom fließt ebenso durch die Verzögerungsspirale 12 und auf einer Seite der Membran durch den Dialysator, wobei sich der Natriumchloridgehalt der Flüssigkeitsabschnitte erhöht. Auf die andere Seite der Membran pumpt die Meßpumpe 10 durch die Röhre 28σ Wasser, dessen Strom durch Luftblasen aus der Pumpenröhre 30 unterbrochen wird. Das Natriumchlorid diffundiert durch die Dialysatormembran in ⁴^ den unterteilten Wasserstrom und verläßt mit ihm den Dialysator durch die Röhre 32, welche zusätzlich zu dem oben erwähnten Mischer 16 eine weitere Mischspirale 16 a enthält. Bei diesem Verfahren werden zwei Indikatoren verwendet, um in der Röhre 34, welche zu dem Kolorimeter führt, eine Färbung hervorzurufen. Die beiden Indikatoren sind: Quecksilberthiocyanat Hg(SCN)₂, welches durch die Röhre 33 dem Eingang der Mischspirale 16 a zugeführt wird, und eine 6°/oige Eisenammoniumsulfatlösung in 6 N - HNO₃, welche dem Eingang der Mischspirale 16 durch die Röhre 33 α zugeführt wird. Die Wirkung dieser Farbindikatoren für photometrische Bestimmungen von Chloriden in Wasser ist beschrieben im Journal of Analytical Chemistry, Bd. 28, Nr. 11, S. 1665 bis 1668, in einem Artikel von David M. ZaIl, Donald Fisher und Mary Quinn über »PhotometricDeterminations of Chlorides in Water«. In diesem Falle ist das Wärmebad unnötig und daher fortgelassen. Statt dessen gelangt der aus der Mischspirale 16 herauskommende Flüssigkeitsstrom direkt in das Sammel- und Entlüftungsgefäß 39 des Kolorimeters 20, welches in der oben beschriebenen Weise den Schreiber 22 betätigt. Bei der Analyse eines Gases auf seinen Gehalt an Salzsäuregas werden die verschiedenen Substanzen in den folgenden, nicht einschränkend gemeinten Mengenverhältnissen von.der Pumpe 10 geliefert: die Strömungsgeschwindigkeit beträgt für: Chlorwasserstoffgas—0,7 ml je Minute, Natriumhydfoxyd —25 ml je Minute, Hg(SGN)₂ —1,0 ml je Minute, Eisenammoniumsülfatlösung — ImI je Minute, Wasser —^ 2,0nil je Minute und Luft —' 1 ml je Minute. Man sieht, daß gemäß .der Beschreibung zu den Fig. 1 und 3 das Chlorwasserstoffgas mit Natriumhydroxyd vorbehandelt werden'kann, um eine Natriumchloridlösung zu bilden, und daß in dem Falle diese Lösung an Stelle von Chlorwasserstoffgas der Pumpenröhre 24 & zugeführt wird, während durch die Rohre 26 Wasser anstatt NaOH gepumpt wird, und Luft in der für Fig. 3 beschriebenen Weise in die Röhre 25 eingeführt wird, um den "Flüssigkeitsstrom zu unterteilen. Außerdem wird in diesem Falle von der Pumpe ein von Luftblasen unterbrochener Strom'von Quecksilberthiocyanat an Stelle des unterteilten Wasserstromes durch die Röhren 28,ά und 30 auf der Seite des Diffusäts in den Dialysator gepumpt und die Röhre 33 fortgelassen.

Bei dem oben im einzelnen beschriebenen Verfahren ist der Verfahrensschritt, dem die Flüssigkeit unterworfen wird, welche auf der Seite des Diffusäts aus dem Dialysator heraustritt, die Anafyse. Genau so gut kann das Diffusat zur Steuerung irgendwelcher anderer Verfahrensschritte benutzt werden. Zum Beispiel kann bei Auftreten von giftigen oder möglicherweise schädlichen Gasen, wie Chlorwasserstoff oder Cyanwasserstoff, die aus dem Dialysator kommende Diffusatflüssigkeit benutzt werden, um verschiedene Herstellungsoder Ablaßvorgänge oder Ventile zu steuern, um auf diese Weise das Austreten solcher schädlichen Stoffe in die Atmosphäre oder in Flüsse zu verhindern bzw. herabzusetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Gasen für die Analyse oder Kontrolle auf einen spezifischen Bestandteil des Gases, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigkeitsstrom, welcher diesen spezifischen Bestandteil oder ein Derivat davon enthält, auf der einen Seite einer Membran durch einen Dialysator geschickt wird, während gleichzeitig auf der anderen Seite der Membran eine Flüssigkeit fließt, welche nach Durchsetzen des Dialysators durch die Küvette eines Kolorimeters hindurchgeleitet wird, wo sie auf den Bestandteil analysiert wird bzw. wo eine Regelung oder Überwachung hinsichtlich des Bestandteils durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom, welcher auf der erstgenannten Seite durch den Dialysator geschickt wird, aus Blasen des betreffenden Gases besteht, die durch Flüssigkeitsabschnitte getrennt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der einen Seite durch den Dialysator geschickte Stoff flüssig ist und den spezifischen Bestandteil des Gases in Form einer davon abgeleiteten Verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu bestimmende oder zu überwachende Bestandteil entweder Cyanwasserstoffgas oder Chlorwasserstoffgas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einem Alkalihydroxyd behandelt wird, bevor es durch den Dialysator geschickt wird, so daß als Derivat des Bestandteils ein Alkalisalz gebildet wird und durch die Dialy-

satormembran in die auf der anderen Seite der Membran fließende Flüssigkeit diffundiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der anderen Seite der Membran fließende Flüssigkeit auf das Derivat kolorimetrisch analysiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der ersten Seite durch den Dialysator geschickte Strom aus Flüssigkeitsabschnitten besteht, welche das Derivat des Bestand- to teils enthalten und durch Luftblasen voneinander getrennt sind.

8. Apparatur zur Analyse oder Bearbeitung eines Gases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur' Behandlung des betreffenden Bestandteils des Gases mit einer Flüssigkeit, welche mit dem Bestandteil reagiert und eine davon abgeleitete Verbindung bildet.

9. Apparatur nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Behandlung des Gasbestandteils aus einer Kammer besteht, durch welche das Gas in Berührung mit der Flüssigkeit strömt, so daß eine Flüssigkeit gebildet wird, in der das Derivat enthalten ist, und daß sie einen Dialysator besitzt, durch den die Lösung des Derivats auf der einen Seite der Dialysatörmembran gepumpt wird, während ein Flüssigkeitsstrom den Dialysator auf der anderen Seite der Membran durchsetzt. . *

10. Apparatur nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Behandlung des Gasbestandteils mit der Flüssigkeit einen Dialysator enthält und daß eine Pumpe vorgesehen ist, die das Gas und die Flüssigkeit auf der einen Seite der Membran durch den Dialysator pumpt, während ein Flüssigkeitsstrom den Dialysator auf der anderen Seite der Membran durchsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen