DE2207245A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung auf Gesamtquecksilber - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung auf GesamtquecksilberInfo
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Description
Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung auf Gesamtquecksilber
Priorität: 16. Februar 1971, V.St.A., Hr. 115,175
Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur automatischen Überwachung
eines Fluids auf seinen Quecksilbergehalt und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wodurch eine
automatische Analyse einer Flüssigkeit auf ihren Quecksilbergehalt möglich ist.
Es ist bereits bekannt, wäßrige Flüssigkeiten manuell auf ionisches
oder organisches Quecksilber durch Reduktion mittels Hydrazin und kolloidalem. Kupfermetall unter nachfolgender Oxidation
der das entstandene Kupferamalgam enthaltenden ^Lq sung
mit Schwefelsäure und Kaliumpermanganatreagens und^Ditration
mit Dithizon zu analysieren, siehe Hobel et al,
Clinical Chemistry, Bd. 4, Kr. 2 (1958), S. 150-158.
Ferner ist es bekannt, ionisches Quecksilber in Flüssigkeiten durch Reduktion mittels saurem Zinn(II)-Chlorid, Verdampfung
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des Quecksilbers und photornetrischer Messung der Intensität
seiner Spektrallinie bei 2537 & zu analysieren, siehe Dill,
U.S. Atomic Energy Commission, Report Y-1572 vorn 28. Harz
1967 und Rathje, American Hygiene Association Journal 30, (1969)»
S. 126-132.
Eine Hauptschwierigkeit bei der Kontrolle auf Quecksilberkontamination der Umgebung in Industriebereichen ist das
Fehlen einer automatischen Vorrichtung, welche Quecksilber rasch, genau und kontinuierlich analysieren kann. Einige
der vorgeschlagenen Arbeitsweisen und Vorrichtungen sind zur Anwendung in kontaminierten Umgabungen nicht geeignet,
in denen z. B. Chlorgas die Funktion und den Aufbau der Vorrichtung nachteilig beeinflußt oder v/o andere Verunreinigungen
zu falschen Ergebnissen führen. Wenn Quecksilber als verunreinigender Stoff als Element oder in Form von Salzen,
z. B. in Form der Chloride, vorhanden ist, sprechen die die pyrolytische Reduktion ausnutzenden Instrumente nicht genau
auf solche Qaecksilberchloridsalze an. Da Quecksilber häufig in unterschiedlicher Form vorliegt, können Fluidprobeii
keine genauen Analysenwerte ergeben, wenn sie direkt
jede der
in/vielen für eine Quecksilberanalyse vorhandenen Vorrichtungen
geschickt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Methoden zu überwinden und es möglich zu machen, insbesondere
Quecksilber in den verschiedenen Formen durch chemische Umwandlung zu elementarem Quecksilber und Messung seiner Menge
gegenüber
unter Verwendung von / Dampf von elementarem Quecksilber hochempfindlichen Instrumenten zu überwinden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die genaue Analyse von Proben möglich, welche andere Verunreinigungen, insbesondere elementares Chlor oder Chlor abgebende Stoffe, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung lassen sich
unter Verwendung von / Dampf von elementarem Quecksilber hochempfindlichen Instrumenten zu überwinden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die genaue Analyse von Proben möglich, welche andere Verunreinigungen, insbesondere elementares Chlor oder Chlor abgebende Stoffe, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung lassen sich
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zur automatischen Bostirjnung des Quecksilbers in wäßrigen
ßtrönen verwenden, uelche zur Lagerung in Untergrund odc:
in das Abwassersysten abgegeben werden können. Solche mit
Quecksilber verunreinigten Strömungen entstellen an Stelion,
an Vielehen Quecksilber oder ce ine Verbindungen bei der Herstellung;
der !unterschiedlichsten" Produkte angewandt werden,
z. B. bei r.it Quecksilberzellen arbeitenden Qilor alkali anlagen,
bei Fabriken zur Herstellung von Filz bzw. Pappe, bei Anlagen zur Her:r;tellung von Quecksilber enthaltenden
Pestiziden, von Instrumente!?, Lampen, Batterien und Medikamenten.
Ferner ist es möglich, Ströme bei chemischen Prozessen
auf Quecksilber r,u überwachen.
Das erfindungsgenäße Verfahren und die erfindungsgeiuäße Vorrichtung
ermöglichen die Überwachung auf.Gesamtquecksilber,
d. h. die /orialysc cos GenaritqueckEilbergehaltes einschließlich
elementaren Quecksilber, als Ionen vorliegender:! Quecksilber
ur.c1. undissosiierten Quocksilberverbindungen,wie Phe.rp/lquecksilbor
und Kcthylcuecksin.ber. Hierzu v/ird dia Probe automatisch
abgemessen und j.iit wüßrigen Hydrazin urcl. einer- He tallgol/.reap/ons,
v/elches nit de:-i IlTdra'sin unter Bildung eines :-;o·-
eigneten, katalytischer. I'olloids reagieren kann, behandelt. Das
durch die Wirkung des Hyc.rasins und dos katalvtisehen Ilolloids
a\if das vereinigte Quecksilber gebildete elei.ienl-are Quec]:-
silber v;ird in einen photor.etrischen Detektor überf ülirt, und
die Ergebnis-e v.rercleii automatisch, geneu und rasch angeaGigt
und /o d e r au f g e:: e i c hr. e t.
Die su analysierenden Flüssigkeiten sind vorzugsvjeise
wllßrige Flüssigkeiten, entvioder eine fließende Strömung oder
einzelne Portionen.
Das katalytisch^ Kolloid, welches als kolloidaler Kontaktkatalysator
v.'irkt, ist vorteilhafterweise ein durch Einvdrkimg
Hydrazin auf ein Hetallsalz gebildetes Ketalloxid, welches
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die Umwandlung von ionischem oder undissoziiertem Quecksilber in metallisches Quecksilber mittels Hydrazin bewirkt. Diese hier beschriebenen Oxide können mehr oder v*reniger hydratisierte
Oxide oder Hydroxide sein. Die hier beschriebenen kolloidalen Katalysatoren scheinen nicht die von Weiser "Inorganic Colloid
Chemistry", Vol. 1 (1933), S. 1}8 beschriebenen Metallsole
zu sein. Es ist wesentlich, daß das Kolloid kein Metall ist, welches mit Quecksilber amalgamiert, beispielsweise Kupfer oder
Das die
SiIber./d\irch/Reaktion von Hydrazin mit einer Lösung eines Silbersalz
es gebildete kolloidale Silber bildet mit Quecksilber ein Amalgam. Daher stört es die Quecksilberbestimmung anhand
des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen
Vorrichtung wird eine bestimmte Probe der zu analysierenden Flüssigkeit entfernt und abgemessen und die Probe automatisch
bis zu dem zum Schluß angezeigten und/oder aufgezeichneten Ergebnis weiterverarbeitet. Hierbei wird die Probe vorteilhafterweise
aus einem bewegten oder ruhenden Vorrat, d. h. einer fließenden Strömung oder einem stationären, zu dem Ort der Analyse gebrachten
Flüssigkeitsvorrat,entfernt und abgemessen. Ein Merkmal
der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es, daß sie tragbar ist und in geeigneter V/eise zu dem Ort transportiert werden kann,
s i eh. '
wo/die zu analysierende Flüssigkeit befindet. Vorteilhafterweise
sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung benutzten Probenentnahme0 /e5n ausreichender
Weise strömungsaufwärts von der Abgabestelle angeordnet, um noch Notmaßnahmen zur Korrektur der Verunreinigung
vor der Abgabe der untersuchten Strömung vornehmen zu können, wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren die Notwendigkeit
hierzu besteht.
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In den analysierten Fluiden wird das Quecksilber genau und rasch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der
erfindungsgemäßen Vorrichtung bestimmt, wenn das Quecksilber in Form von einer oder mehrerer der Größen Hg , Hg , Hg
oder von undissoziierten, organischen Quecksilberverbindungen ,
z. B. Methylquecksilber und Phenylquecksilber, vorliegt. Die Größe Hg stellt elementares Quecksilber dar. Es ist manchmal
als flüssiges Quecksilber, für gewöhnlich in Form von Tröpfchen in wäßrigen Flüssigkeiten disnergiert oder emulgiert
vorhanden. Die Größe Hg stellt einwertiges, ionisches Quecksilber dar, welches in wäßrigen Flüssigkeiten für gewöhnlich
als aufgelöste oder suspendierte Salze von Quecksilber(I) vorliegt«
Die Größe Hg stellt zweiwertiges, ionisches Quecksilber dar, welches für gewöhnlich in wäßrigen Flüssigkeiten
als gelöste oder suspendierte Salze von Quecksilber(ll) vorliegt. Undissoziierte, organische Quecksilberverbindungen sind
in wäßrigen Flüssigkeiten für gewöhnlich aufgelöst oder suspendiert. In einer, solchen beliebigen Form vorliegendes Quecksilber
wird in dem metallischen Zustand durch wäßriges Hydrazin in Gegenwart eines .kolloidalen Titanoxid- oder eines
kolloidalen Kiipf eroxidkontaktkatalysators reduziert und mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung analysiert.
Ferner sind das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße
Vorrichtung geeignet, die Wirksamkeit von queckr.ilberentfernenden oder quecksilber einführ enden Maschinen,
Prozessen und Systemen zu messen, wobei der Quecksilbergehalt der Eingangs- und Ausgangsströmungen gemessen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur automatischen Überwachung
eines Fluids auf den Gehalt an Gesamtquecksilber in Form mindestens einer der Größen Hg0, Hg , Hg und undissoziierten
Quecksilberverbindungen zeichnet sich dadurch aus, daß man die _ τ , c , .,. mehrfach . ,
folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge .7 programmiert
BAD ORlGlNAi-
209836/1087
und mechanisch durchführt:
(a) Bereitstellung eines wäßrigen Hydrazinreagens in einer ersten Reagenslagerzone und einer Metallsalzlösung
in einer zv/eiten Reagenslagerzone,
(b) Abziehen einer Portion von Hydrazinreagens in vorbestimmter
Menge aus dieser ersten Reagenslagerzone und Überführung dieser Portion an Hydrazinreagens zu einer
V/aschzone,
(c) Abziehen einer Portion an Hetallsalzreagens in vorbestimmter
Menge aus der zweiten Reagenslagerzone und Überführung dieser Portion an Metallsalzreagens in die
V/aschzone,
(d) V/aschen der Reagensportionen in der V/aschzone mit einem gasförmigen Träger,
(e) Abtrennen des gasförmigen Trägers von dem entstandenen wäßrigen Gemisch in der V/aschzone,
(f) Überführung des Trägers in eine Pyrolysezone und Pyrolyse des Trägers und der zugemischten Bestandteile zur Entfernung
von störenden Stoffen aus dem gasförmigen Träger,
(g) Überführung des Trägers in eine Meßzone und automatische Einteilung der Basislinienanzeige auf null,
(h) Bereitstellung eines auf vorhandenes Quecksilber zu überwachenden
Fluids,
(i) Entnahme einer Probe in vorbestimmter Menge aus diesem.
Fluid und Überführung dieser Probe in die V/aschzone,
(j) V/aschen des entstandenen Gemisches der Probe mit dem
wäßrigen Gemisch in der Waschzone mit dem gasförmigen
Träger,
(k) Abtrennung des gasförmigen Trägers aus der· entstandenen
wäßrigen Flüssigkeit in der Waschaone,
BAD ORIGINAL
, — D —
; , .v, 209836/1087
(l) Überführung den Trägers in eine Pyrolysezone und
Pyrolyse dec Trägers und der beigemischten Komponenten
zur Entfernung von störenden Stoffen aus dem gasförmigen Träger,
(m) Überführung des Trägers in die Heßzone und photometrische
Messung der Quecksilbernenge in dem Träger,
(n) Anzeige der Quecksilbernenge in dem Träger relativ
zu der vorbestimmten Menge der Probe.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zeichnet sich aus durch: -ι ΛΤ"*
(a) PrograrrinOinrichtungen zum aufeinanderfolgenden und wiederholten
mechanischen Anschalten und Abschalten,
(b) Einrichtungen zum Abziehen einer Probe in vorbestimmter Menge aus einem Fluid und zum Überführen der Probe in
eine Vaschzone,
(c) Einrichtungen zum periodischen Zirkulieren, von v/äßrigeia
Hydrazinreagens aus einer Reagenslagerzone durch ein Reagensventil und eine Reagensmeßzone und zurück in die
Reagenslagerzone,
(d) Einrichtungen zur Überführung einer vorbestimmten Menge
an Ketallsalzreagens aus ihrem Lagerbehälter in die Waschz
one,
(e) Einrichtungen zum Abziehen einer vorbestimmten Menge von
Hydrazinreagens aus den zirkulierenden Hydrazinreagens und zur Überführung dieser Hydrazinreagensmenge in die
Waschzone,
(f) Einrichtungen zum Waschen des Gemisches in der Waschzone
mit einem gasförmigen Träger,
(g) Einrichtungen zur Abtrennung des Quecksilberdampf enthaltenden,
gasförmigen Trägers von der entstandenen wäßri-
— 7 —
209836/1087 BAD original -
gen Flüssigkeit in der Waschzone,
(h) Einrichtungen zur Überführung des Quecksilberdampf enthaltenden
Trägers in eine Pyrolysezone zur Entfernung störender Materialien aus dem gasförmigen Träger und eine
Pyrolyseeinrichtung in der Pyrolysezone,
(i) Einrichtungen zur 'Überführung des erhaltenen gereinigten,gasförmigen,
Quecksilberdampf enthaltenden Trägers in eine Heßzone,
(j) photometrische Einrichtungen zur Messung der Quecksilbermenge
in dem Träger,
(k) Einrichtungen zur Anzeige der Quecksilbermenge in dem Träger relativ zu der vorbestimmten Probenmenge.
Im folgenden v;.\r·'"! die Eichmethode beschrieben.
Vorteilbafterweise v/erden quecksilberfreie Gasträger und
Xiäßrige ,bestimmte Ilengen an Quecksilber enthaltende Flüssigkeit
sstandards zur Kalibrierung bzw. Eichung des Systems eingeführt
und analysiert. Hierbei muß Sorge getragen werden, die Einführung von Trägergas zu vermeiden, welches unbekannte
oder veränderliche Quecksilbermengen enthält, die die Bestinnung beeinträchtigen könnten, fffuecksilberfreie Trägergas
wird vorzugsweise aus einer Quelle von reinem komprimiertem Gas, am besten aus einer.Flasche mit komprimiertem
Gas,geliefert. Alternativ wird Luft in geeigneter V/eise zu
der Vorrichtung aus einer entfernten, nicht verunreinigten Stelle gebracht. Der inerte, gasförmige Träger ist z.B.
Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon oder/ anderes Gas, das gegenüber wäßrigem Hydrazin und Katalysator
inert ist und nicht im ultravioletten Bereich absorbiert.
Ein geeignetes und bevorzugtes wäßriges Hydrazinreagens ist
eine 10-%ige Lösung. Jedoch ist die Zusammensetzung des xtfä
BAD ORIGINAL - 8 -
209836/ 1087
gen Eeacens zwischen 2 Ms 35 % nicht kritisch. Die wäßrige
eine Konzentration von Metallsalzlösung hat vorzugsweise / etwa 0,5 %\ jedoch ist
ihre Konzentration zwischen 0,05 und 5 °/° nicht kritisch. Geeignete
Metallsalze werden durch Hydrazin zu kolloidalen Metalloxiden reduziert, welche die Umwandlung von ionischem
oder undissoziiertera Quecksilber in metallisches Quecksilber
bewirken. Geeignete Oxide sind nichtbasisch und schließen Kupfer-, Nickel- und Titanoxide ein. Bevorzugte Salze sind
die Halogenide, Sulfate und !Titrate von Kupfer (II) und Tit an (III).
Zum Start wird eine abgemessene Menge von wäßrigem Hydrazinreagens
und Metallsalzlösung in einen geeigneten Wäscher über-
Der
führt./quecksilberfreie Träger wird durch die flüssigkeit
führt./quecksilberfreie Träger wird durch die flüssigkeit
. ' Geschwindigkeit .,
m einer konstanten / durchperlen gelassen una durch die
Pyrolyseeinrichtung in den Detekbor überführt. Der Detektor '
wird dann automatisch auf null mittels eines Servomechanismus eines Programmierungsgerätes eingestellt. Die Quecksilber
enthaltende flüssige Probe wird dann eingeführt und analysiert.
Im folgenden wird die Analyse einer Probe beschrieben.
Die flüssige Probe strömt geeigneterweise kontinuierlich durch die Probeent / und Meßeinrichtung. Wenn der Detektor automatisch,
wie zuvor beschrieben, unter Verwendung der aus wäßrigem Hydrazinreagens und Metallsalzlösung gebildeten Katalysatorsuspension
auf null eingestellt worden ist, wird eine abgemessene Probe aus der fließenden Strömung abgezogen, in den
Wäscher überführt und mit der Katalysatorsuspension in dem Wäscher
vermischt. In beliebiger Form in der Probe vorliegendes Quecksilber wird praktisch sofort in elementares Quecksilber
umgewandelt. Das elementare Quecksilber wird durch die Reagens-Katalysatormischung
nicht beeinflußt. Der den Quecksilberdampf transportierende Trägergasstrom tritt durch eine Hochtemperaturpyrolyseeinrichtung
durch, wo er auf etwa 500 bis 1200 0C erhitzt wird, um möglicherweise störende, aus der
Probe vordaupite Materialien zu entfernen. Er tritt dann durch
- 9 -20983 ß/1087
JlO
einen photometrischen Analysator durch und aus diesem aus, vorteilhafterv/eise unter Einwirkung von vermindertem Druck.
Die Analyse wird von dem Detektor angezeigt und yorteilhaf-
zur Entnahme, aer
terweise aufgezeichnet. Eine Vielzahl von Punkten / flüssigen
Proben werden geeigneterweise serienmäßig durch das Programmierungsgerät
ausgewählt und analysiert. Jede Analyse erfordert etwa 3 Minuten und jede Analyse verwendet frische
Anteile von· wäßrigem Hydrazinreagens und Metallsalzlösung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung v/ird im folgenden näher
erläutert.
Die Messung und der Fluß von Probe, Trägergas und Reagens werden durch ein beliebiges, duroh das Programmierungsgerät
betriebenes Ventil mit einer geeigneten Anzahl von Durchlässen gesteuert. Ein im Handel erhältliches,als Probenventil
und Reagensventil bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung geeignetes,Ventil ist das Ventil LG-6 sliding insert valve
Nr. W 122437 von Beckman Instruments, Ine*; jedoch ist auch
jedes beliebige andere Ventil hierzu zu gebrauchen. Vorteilhafterweise sind solche Ventile aus Polytrifluormonochloräthylen
oder anderen geeigneten
Kunststoffteilen hergestellt, und die Durchlässe und andere
fluidführende Durchtritte sind mit Kunststoff ausgekleidet. Diese Ventile besitzen geeigneterweise eine Vielzahl von Durchlässen,
die für die gewünschten Funktionen ausreichend sind, beispielsweise von 2 bis 10. Die Ventile
mit 6 Öffnungen sind als Proben- und Reagensventile bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehr geeignet. Andere Ventile
in dem System besitzen üblicherweise 2 oder 3 Durchlässe. ·
Eine zur überführung einer vorbestimmten Menge an Metallsalzlösung
in das System geeignete Injektorpumpe wird verwendet, jedoch kann jede beliebige andere Einrichtung
zu diesem Zweck auch eingesetzt v/erden. Ein Hochtemperatur-
- 10 209836/1087
ofen mit einem Rohr wird zur Entfernung -von störenden
Stoffen, insbesondere von organischen Oubstanzen, aus c>n
Dampf verwendet. Das Rohr ist vorteilhafterweise,jedoch nicht
notwendigerweise ein Quarzrohr.
Un den Strom des gasförmigen Trägers durch das System zu "bewirken,
wird am Ende ein Vakuum erzeugt und angelegt. Der
Vakuuner zotiger wird vom Pr ο gr aminierung s-
kontrolliert
gerat / und wird betätigt, wenn die Analyse beginnt und arbeitet
weiter, bis keine weiteren Analysen mehr auszuführen sind. Geeigneterweise wird ein Ausgangsdruck von 740 +_ 10 mm
aufrechterhalten, wenn die Vorrichtung und die Eintrittsleitungen sich auf atmosphärischem Druck in Seehöhe befinden,
und in allgemeinen bei Drucken von et via 10 bis 50 nm unterhalb
der Hinlaßdrücke. Statt eines Vakuums kann ebenfalls ein 15berdrück angewandt werden, um den gasförmigen Träger durch
das System zu bewegen.
In folgenden wird der Detektor beschrieben:
Ein geeigneter Detektor ist das photometrische Analysengerät DuPont Λ00, welches nit genormten, selbstabgleichenden
mV-Schreibern mit einer nichtausgeglichenen Impedanz über
10000 Ohm verwendet vier den kann. Die Ausgangsir/pedanz des
Analysengerätes beträgt bis zu 20000 0hm. Das Gerät wird mit 110 Volt und 60 Hz betrieben. Sin geeigneter Schreiber mit
einen Bereich von 0 bis 10 mV ist der Schreiber ßpeedonax II
von Leeds and Norfchrup. Es sind jedoch auch andere geeignete
Instrumente erhältlich.
Der be\rorzugte Detektor besitzt einen UV-Lichtgenerator an
einem Ende, der ein Einmeterrohr erleuchtet, durch welches
Trägergas durchtritt. Quecksilberdampf in dem Gas absorbiert die Wellenlänge bei 2537 Srgström und vermindert die Intensität
des Lichtes an anderen Ende des Rohres, wo eine Photozelle angeordnet ist. Der durch die Photoseile durchtretende Strom
- 11 -
2 0 9 8 3 6/1067 bad original
ist der Quecksilberdeinpfmenge in den Rohr umgekehrt proportional.
Ir:i folgenden wird das Programmierungsgerät beschrieben:
Ein beliebiges Frogrannierungsgerät ist bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgenäßen Vorrichtung
anwendbar. Vorteilhafterweise umfaßt dan Programmierunggerät
Auswahleinrichtungen, wodurch eine beliebige einer Vielzahl
von Probequellen betätigt v/ird, um eine Probe für die Analyse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitzustellen.
Vorzugsweise ist das Programnierungsgerät eine Zeitgebereinrichtung, welche zum Schließen und Öffnen von Kreisen
in Aufeinanderfolge bei ausgewählten Zeitspannen eingerichtet ist, um das am Ende an das System angelegte Vakuum zu betäti-
f ΘΙ7Γ1Θ.Ι?
gen und abzuschalten ;/uin die Pumpen für wäßriges Reagens und
Metallsalzlösung zu betätigen und abzuschalten, und um die Ventile zu öffnen und zu schließen, weiche den Fluß von ab-.
gemessenen Mengen von Reagens, Probe und gegebenenfalls iner-
ferner tem. Verdünnungsgas durch das System ermöglichen; / um den
Detektor und Schreiber/Anzeigegerät einzuschalten und auszuschalten.
PiOgrciuriicreinrichtungen sind im Handel erhältlich,
und sie sind in geeigneter, weise.einstellbar, um die gewünschte
Folge der Einzeloperatio-nen vorzusehen. Eine geeignete Programmiereinrichtung
wird von Beckman Instruments Inc. mit der Bezeichnung Hr. 520 hergestellt; es sind jedoch andere handelsübliche
Einrichtungen ebenfalls geeignet.
Im folgenden wird der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand der Zeichnungen
näher erläutert; Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes System zur Analyse von Flüssigkeiten, wobei das chemische Fließschema
angegeben ist, während die elektrische Leitungsführung in
Fig. 2 gezeigt ist.
- 12 -
209836/1087
In den Figuren 1 und 2 dient die Leitung 16 dazu, Trägergas
in das System über ein Ventil 49} welches über ein
Solenoid 5"i unter Steuerung durch die Programmier einrichtung
101 über die Leitung 112 betätigt wird, einzuführen. Ober die Leitung 44 wird ein ausreichendes Vakuum angelegt,
um das Trägergas durch das gesamte System zu saugen. Das Trägergas wird über die Leitung 16, xfelche durch den aus
dem Ventil 17 und der Leitung 18 bestehenden Druckregulator gesteuert wird, unter dem durch das ließgerät 19 angezeigten
Di'uck und über das durch die Programmiereinrichtung 101 unter
Verwendung der Leitung 104 zu dem Solenoid 33 betätigte Ventil 32 geführt. Das Probenventil 11 wird durch die Programmiereinrichtung
101 über die Leitung 102 betätigt, um den Fluß von Trägergas aus der Leitung 16 durch die Leitung
20 zu dem Wäscher 21 zu ermöglichen.
der
Während/gasförmige Träger durch das System fließt, zirkuliert
die Pumpe 24 normalerweise wäßriges Hydrazinreagens
aus dem Reagenslager 25 zu dem Reagensventil 22 über die
Leitung 26, durch die Heßeinrichtung 29 über die Leitungen
28 und 30 und zurück zu dem Reagensiger 25 über die Leitungen
23 und 27. Die Programmiereinrichtung 101 betätigt über
die Leitung 108 das Abschalten der Pumpe 24, und das Reagensventil 22 wird betätigt, um Trägergas aus der Leitung 31 in
die Leitung 28 abzuziehen. Das Fließen von Luft in der Leitung31
wird durch das Ventil 34 geregelt, welches durch das Solenoid 35 unter Steuerung der Programmiereinrichtung
101 über die Leitung 105 betätigt wird. Trägergas und abgemessene
Henge von wäßrigem Reagens werden über die Leitung 36 zu dem Wäscher 21 überfuhrt.
Gleichzeitig mit der oben beschriebenen Betätigung des Ventils 22 wird die Injektorpumpe 10 durch die Programmiereinrichtung
101 über die Leitung 111 betätigt, um eine vor-
209836/1087
Vorratsbehälter bestimmte Menge an Metallsalzlösung aus dem / 9 über die
Leitungen 6 und 7 in eine Probeabgabeleitung 15 und dann über
das Probenventil 11 und eine Leitung 20 in den Wäscher 21 zu bringen.
In dem Wäscher 21 wird das Gas von dem wäßrigen Anteil abgetrennt und über die Leitung 37 zu der Pyrolyseeinrichtung 50
überführt. Diese Überführung wird durch das Ventil 39 kontrollieri;
welches durch das von der Programmiereinrichtung 101 über die Leitung 106 programmierte Solenoid 40 betätigt wird. Das pyrolysierte
Trägergas wird über die Leitung 48 zu dem Detektor
ppi pi t^pi
38 / Der Detektor 38 zeigt die eventuell vorhandene Quecksilbermenge
in dem gasförmigen Träger an und zeichnet das Ergebnis vorteilhafterweise mittels des angeschlossenen »Schreiber- Anzeigegerätes 41 auf. Der Detekor 38 arbeitet bei einem
Strömen von Gas, welches über die Leitung 42 über den Strömungsmesser 43 unter Einwirkung des über die Leitung 44 angelegten
Vakuums abgesaugt wird. Mittels der oben beschriebenen Arbeitsv/eisen wird ein Blindwert von Reagentien und gasförmigem
Träger ermittelt und der Detektor automatisch auf null eingestellt. Die Prgranmiiereinrichtung 101 betätigt das Ventil
39 zum Abschalten dos Vakuums und ermöglicht den Zutritt
von Luft über die Leitung 52. Dann erregt die Programmiereinrichtung
101 das Solenoid 47 über die Leitung 107 und öffnet das Ventil 46, wodurch das wäßrige Gemisch über die Leitung
45 abgegeben wird und das System erneut zur Analyse von Proben
bereit ist.
Bei der Analyse von Flüssigkeiten wird der Gasträgerstroni durch
das System kontinuierlich fortgeführt, wäßriges Hydrazinreagens wird zirkuliert und abgemessen, und Hetallsalzlösung wird eingespritzt,
wie dies zuvor für den Blindbetrieb, d. h. die Ermittlung des Null-Wertes, beschrieben wurde. Die zu analysierende
Flüssigkeit wird über die Leitung 12 eingeführt, fließt über die Leitung 13 durch die Probeineßeinrichtung 14 und kehrt
- 14 -209836/1087 BAD original
über die Leitung 15 bu den Probenventil 11 zurück mid fließ';
über die Leitung 12n. ab. Der Betrieb des Pr ob env entile s 'i'i richtet die Flüssigkeitsströramg von der Leitung 12 zur Leitung
12a. Daß Ventil 11 wird betätigt, im eine abgemessene
Probe der Flüssigkeit in der Heßeinrichtung 14 und den
biernit verbmidenen. Leitungen abzunehmen, und uxi die
abp;emessene Probe über die Leitung 20 in den Wäscher 21
55 u überfüliren. Die Pyrolyse, der Nachweis und das Aufzeichnen
werden ,vie zuvor beschrieben ,durchgeführt. Die Analyse
von Zritpun?:.t der Probenahme bis sum Zeitpunkt der Anzeige
des Ergebnis ο es erfordert etwa 6 Minuten. Bei der Vorbereitung
für die nächste Analyse wird die wäßrige Flüssigkeit in den Wäscher/über die Leitung 4-5 nach der zuvor beschriebener!
Arbeitsweise; abgegeben. Da die flüssige Probe nit dem. wäßrigen
Ho ag ens mid den liatalysabor vermocht v.'ird, erfordert jede
Analyse einer flüssigen Probe eine frische Ladung von wäßr.
gei.'i 3I;; rdra3inreagens \znd Kcuallsalzlönung.
Die J:;i'finüui:g wird ir. folgenden tuihand von Beispielen näher
erl.::.utort.
Beisriel 1
Unter Verwendung eines photor^etrischen Analysator:.; mit einer
Eini-KJoerselle (Gerät DuFont ^00) wurde ein in den Figuren 1
luid 2 beschriebenes Syst er. aufgebaut. Bekannte !!engen an Queck
silberion enthaltende Wasserproben vrarden ,v/ie zuvor beschrieben
,unter Verwendung eines Luftträgerstrones von 1,5 l/min,
10 ].il 10-/jigen viäßrigen Hydrazinreagens und 1 ml 0,4-/iigein
wäßrigen Kupfcr(Il)-chlorid ur.d 10 ml Vfesserprobe analysiert.
Jede Analyse erforderte etwa 6 Minuten. Hierdurch wurde der
Schreiber entsprechend den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen geeicht:
- 15 -
209836/10 87
Quecksilber, Tl e/109
10 20
Schreiber, Einheiten
27,25 50,6
98,3
98,3
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse sind praktisch linear.
Unter Verwendung des in Fig. 1 und 2 v/iedergegebenen
Systems und der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurden V/asserproben,
welche verschiedene Konzentrationen an Methylquecksilberchlorid im Bereich von Teilen pro Milliarde (Tie./10^)
enthielten, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
| Tabelle II | Hg gefunden, | Γβ7 | Ausbeute, | |
| Probe ITr. | Hg zugesetzt, | Tie./109 | % | |
| TIe./1O9 | 19,8 | 99 | ||
| 1 | 20 | 19,6 | 98 | |
| 2 | 20 | 20,0 | 100 | |
| 3 | 20 | 19,8 | 99 | |
| 4 | 20 | 19,6 | 98 | |
| 5 | 20 | 16,0 | 106 | |
| 6 | 15 | 15,6 | 104 | |
| 7 | 15 | 15,8 | .105,3 | |
| 8 | 15 | 16,4 | 109,3 | |
| 9 | 15 | |||
| - 16 209836/K |
Ein Pig. 1 und 2 entsprechendes Systen zur Analyse
von Quecksilber in Flüssigkeiten unter Verwendung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurde zur Analyse verschiedener
Proben von Phenylquecksilberchlorid in Wasser im Konsentrationsbereich
von Teile pro Milliarde (TIe./Kr) angewandt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.
| Tabelle III | Hg gefunden, | Ausbeute, | 101 | |
| Probe ITr. | Hg zugesetzt, | Tie./IO9 | et | 96,5 |
| TIe./1O9 | 20,2 | 96,6 | ||
| 1 | 20 | 19,3., | .100 | |
| 2 | 20 | 14,5*" | 104 | |
| 3 | 15 | 15,0 | ||
| 4 | 15 | 15,6 | ||
| 5 | 15 | |||
| Beispiel 1Y |
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit eines Kontaktkatalysators
des durch Realrbion von Kupferchlorid mit Hydrazin gebildeten Kupferoxides, um den Gesamtquecksilbergehalt in Flüssigkeiten
,wie beispielsweise Wasser, genau zu analysieren. Unter Verwendung des in . Fig. 1 und 2 gezeigten Systems
und der zuvor beschriebenen Arbeitsweise,mit der Ausnahme,
daß die Zugabe von Kupferchlorid zu dem Eeakbionsgemisch ausgelassen
wurde, wurden Proben von Phenylquecksilberchlorid in Wasser im Bereich von Teilen pro Milliarde (TIe./10-0 analysiert.
Die Ergebnisse sind in - Tabelle IV gezeigt.
- 17 ^
209836/1087 BAD original
| Tabelle IV | Hg gefunden, | Ausbeute, | |
| Probe ITr. | Hg zugesetzt, | Tie./10^ | % |
| Tle./ϊΟ9 | 11,8 | 59 | |
| 1 | 20 | 15,2 | 66 |
| 2 | 20 | 10,4 | 52 |
| 3 | 20 | 6,4 | 42,6 |
| 4 | 15 | 7,4 | 49,3 |
| 5 | 15 | 7,0 | 46,5 |
| 6 | 15 | ||
| Beispiel 5 | |||
Unter Verwendung des in Fig. 1 und 2 gezeigten Systems
und der zuvor beschriebenen Arbeitsweise,mit der Abänderung
der Zugabe von 1 ml 0,5-%igem Titan(III)-chlorid anstelle von Kupfer(ll)-chlorid, wurden Phenylquecksilberchlorid enthaltende Proben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
der Zugabe von 1 ml 0,5-%igem Titan(III)-chlorid anstelle von Kupfer(ll)-chlorid, wurden Phenylquecksilberchlorid enthaltende Proben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
| Tabelle V · | Hg gefunden, | Ausbeute, | |
| Probe Nr. | Hg zugesetzt, | Tle./109 | % |
| TIe./109 | 16,10 | 100,5 | |
| 1 | 16 | 15,96 | 99,5 |
| 2 | 16 | 17,20 | 107,0 |
| 3 | 16 | 15,50 | 97,0 |
| 4 | 16 ■ | ||
| Beispiel 6 | |||
Dieses Beispiel zeigt, daß aus der Reaktion von v/äßrigein Silber-
-18-
209836/1087
nitrat mit Hydras in entstandenes kolloidales Silber kei-'.
Geeigneter ratalyoator für die Zv/ecke der Erfindung ist.
Unter Verv:en;iur··^ des in Fig. 1 und 2 gezeigton SvßtoL-i
und der zuvor beschriebenen Arbeita\ielsGtnit der Aiisnalune,
daß die liatalysatorlörurif-j 1 ril 0,5-/oigcs 3ilbernitrat vrsj?,
vmrdon riienyloucck.oilberchloi'id enthaltende Vasserproben ana
lysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Probe Kr.
| tabelle | YI | Hg | gefunden, | Ausbeut |
| Hg zugesetzt, | Tl | e./iO9 | Ji | |
| Tle./'iO9 | O | 0 | ||
| 16 | O | O | ||
| 16 | O | O | ||
| 16 | O | O | ||
| 16 |
Claims (10)
- Patentansprüche( 1J Verfahren zur automatischen Überwachung eines Fluids auf seinen Quecksilbergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die f&genden Schritte aufeinanderfolgend und wiederholt programmiert und mechanisch durchführt:(a) Bereitstellung eines v.'äßrigen Hydrazinreagens in einer ersten Reagenslagerzone und einer Metallsalzlösimg in einer zweiten Reagenslagerzone,(b) Abziehen einer Portion von Ilydrazinreagens in vorbestiir.T.iter Henge aus dieser ersten Reagenslagerzone und Überführung dieser Portion an Hydrasinreagens zu einer Waschzone,(c) Abziehen einer Portion an Metallsalzreagens in vorbestir-mter Menge aus der zweiten Reagenslagerzone und Überführung dieser Portion an Metallsalzreagens in die Waschzone,(d) Vaschen der Reagensportionen in der Vaschzone mit einem gasförmigen träger,(e) Abtrennen des gasförmigen Trägers von dem entstandenen, wäßrigen Gemisch in der Waschzone,(f) Überführung des Trägers in eine Pyrolysezone und Pyrolyse des Trägers und der zugemischtcn Bestandteile zur Entfernung von störenden Stoffen aus dein gasförmigen Träger,(g) Überführung des Trägers in eine Meßzone und automatische Einstellung der Basislinienanzeiger auf null,(h) Bereitstellung eines auf vorhandenes Quecksilber zu überwachenden Fluids,(i) Entnahme einer Probe in vorbestimnter Henge aus ,diesem Fluid und Überführung dieser Probe in die V/aschzone,- 20 2 0 9 8 3 6/1087- ^d ORtGINAL(j) Waschen des entstandenen Gemisches der Probe mit dem wäßrigen Gemisch in der Waschzone mit dem gasförmigen Träger,(k) Abtrennung des gasförmigen Trägers aus der entstandenen, wäßrigen Flüssigkeit in der Waschzone,(l) Überführung des Trägers in eine Pyrolysezone und Pyrolyse des Trägers und der beigemischten Komponenten zur Entfernung von störenden Stoffen aus dem gasförmigen Träger,(m) Überführung des Trägers in die Meßzone und photometrische Messung der Quecksilbermenge in dem Träger,(n) Anzeige der Qiiecksilbemienge in dem Träger relativ zu der vorbestimmten Menge der Probe.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Halogenid, Sulfat oder Nitrat von Kupfer(II) oder Titan(III) verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man den Träger in der Pyrolysezone auf eine Temperatur von 500 bis 1200 0G erhitzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen Träger Luft verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenhzeic'hnet, daß man die Quecksilberdampfiaenge in dem Trägergas photometrisch durch Bestrahlen des Quecksilberdampfes mit elektromagnetischen Wellen der Wellenlänge 2537 Sngström und Messen der absorbierten Lichtmenge bei dieser Wellenlänge mißt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-- 21 -209836/1087net, daß man die Quecksilbermenge .relativ zu der zuvor bestimmten Menge der Probe zusätzlich aufzeichnet.
- 7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß man eine jede einer Vielzahl von Flüssigkeiten aufeinanderfolgend behandelt, bis die erhaltene, photometrische Messung für jede einen Spitzenwert überschreitet und automatisch zu einer anderen Flüssigkeitsprobe umschaltet, bis alle Proben der vorhandenen Flüssigkeiten analysiert sind und dann den Zyklus erneut ablaufen läßt.
- 8. Vorrichtung zur Überwachung einer Flüssigkeit nach dem Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch(a) Prograinmi ere inr ichtung en (ΙΟΙ) zum aufeinanderfolgenden und wiederholten mechanischen Anschalten und Abschalten,(b) Einrichtungen (11, 12, 14-, 20) zum Abziehen einer Probe in vorbestimmter Menge aus einem Fluid und zum Überführen der Probe in eine Waschzone (21)>(c) Einrichtungen (23, 24, 27) zum periodischen Zirkulieren von wäßrigem Hydrazinreagens aus einer Reagenslagerzone (25) durch ein Reagensventil (22) und eine Reagensmeßzone (28, 29, 30, 23, 27) und zurück in die Reagenslagerzone (25),(d) Einrichtungen (6, 7, 10, 11, 15, 20) zur Überführung einer vorbestimmten Menge an Metallsalzreagens aus ihrem Lagerbehälter (9) in die Waschzone (21),(e) Einrichtungen (22, 34, 35) zum Abziehen einer vorbestimmten Menge von Hydrazinreagens aus dem zirkulierenden Hydrazinreagens und zur Überführung dieser Hydrazinreagensmenge in die Vaschzone (21),(f) Einrichtungen (11, 17, 18, 19, 32, 33) zum Waschendes Gemisches in der Waschzone (21) mit einem gasförmi-- 22 -209836/1087gen Träger,(g) Einrichtungen zur Abtrennung des Quecksilberdampf 3:r;. · haltenden gasförmigen Trägers von der entstandenen v/äßrigen Flüssigkeit in der Waschzone (21),(h) Einrichtungen (37, 39, 4-0) zur Überführung des Quecksilberdampf enthaltenden Trägers in eine Pyrolysezone zur Entfernung störender Materialien aus den gasfömigen Träger und eine lyrolyseeinrichtung (50) in der Pyrolysezone,(i) Einrichtungen (48) zur Überführung des erhaltenen, gereinigten, gasförmigen, Quecksilberdampf enthaltenden Trägers in eine Heßzone,(j) photonetrische Einrichtungen (38) zur Messung der Quec]:rjilberi?.enge in dem Träger,(k) Einrichtungen (4-1) zur Anzeige der Qaecksilberaenge in den Träger relativ zu der vorbestimmten ProbenTiienge.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch zusätzliche Einrichtungen zun Zumischen und Abmessen von gasfömigem Träger mit der vorbestimmten Menge an wäßrigen Hydrasinreagens und zum Überführen des entstandenen Genisches des wäßrigen Hydrazinreagens und des gasförmigen Trägers in die Vaschzone (21).
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch zusätzliche Einrichtungen (4-1) zum Aufzeichnen der Quecksilber::ienge in dem Träger relativ zu der zuvor abgemessenen Probenmenge.- 23 209836/10 87 ^AD ORIGINAL
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