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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines automatischen Analysegeräts zur Bestimmung eines Parameters einer Probenflüssigkeit, der von der Konzentration mindestens eines Analyten in der Probenflüssigkeit abhängig ist.
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In der Labor- oder Prozessanalysetechnik werden Substanzen, z.B. Flüssigkeiten, qualitativ und quantitativ analysiert. Bei der qualitativen Analyse werden in einer festen, gasförmigen oder flüssigen Probe enthaltene Inhaltsstoffe identifiziert. Bei der quantitativen Analyse wird ein quantitativer Anteil, z.B. eine Konzentration, eines bestimmten Inhaltsstoffes an der Probe ermittelt. Der Inhaltsstoff, dessen Anteil an der Probe ermittelt wird, wird auch als Analyt bezeichnet. Neben Konzentrationen einzelner Analyte können auch Summenparameter ermittelt werden, deren Wert von dem Anteil mehrerer Analyte an der Probe abhängt. Beispiele für solche Summenparameter sind der chemische Sauerstoffbedarf (CSB), der Gesamtstickstoffgehalt (TN) oder der spektrale Absorptionskoeffizient (SAK).
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Für die Analyse von Probenflüssigkeiten im Labor oder in der Prozessanalysetechnik kann das Verdünnen der zu untersuchenden Probenflüssigkeiten nützlich sein, z.B. um trotz eines beschränkten Messbereichs eines für die Analyse verwendeten Messgeräts (z.B. einer Messsonde oder eines automatischen Analysegeräts) auch für Flüssigkeiten mit hohen Analytkonzentrationen korrekte Ergebnisse zu erhalten. Die Verdünnung der zu analysierenden Probenflüssigkeit erfolgt mit einer Verdünnungsflüssigkeit, z.B. mit Wasser oder einem anderen, mit der zu analysierenden Flüssigkeit mischbaren Lösungsmittel.
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Der erforderliche Grad der Verdünnung der Probenflüssigkeit für die anschließende quantitative Analyse durch ein Messgerät kann ermittelt werden, indem das Messbereichsende des Messgeräts durch die erwartete Konzentration des Analyten in der Probenflüssigkeit dividiert wird. Das erhaltene Ergebnis entspricht dem anzuwendenden Verdünnungsverhältnis.
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Wird ein solches Analyseverfahren mit Verdünnung der Probenflüssigkeit regelmäßig durchgeführt, z.B. zur dauerhaften Überwachung eines industriellen Prozesses mit mehreren Messungen pro Stunde, kann ein erheblicher Bedarf an Verdünnungsmedium entstehen. Diese Situation tritt insbesondere in der Umweltmesstechnik oder in der Prozessmesstechnik auf, z.B. im Bereich von Aufbereitungs- und Reinigungsprozessen bei der Trink- oder Abwasserbehandlung. Dort werden häufig vollständig automatisiert arbeitende Messeinrichtungen eingesetzt, die dem Prozess oder einem Gewässer in regelmäßigen Zeitabständen eine Flüssigkeitsprobe entnehmen und einen oder mehrere mit einer Konzentration eines Analyten in der Flüssigkeitsprobe korrelierenden Parameter bestimmen. Solche Messeinrichtungen können zur Erfassung von Messwerten beispielsweise eine Messsonde, die mit der Flüssigkeitsprobe in Kontakt gebracht wird, oder ein automatisches Analysegerät aufweisen. Einige automatische Messgeräte stellen zunächst aus der Flüssigkeitsprobe durch Zusetzen eines oder mehrerer Reagenzien ein Reaktionsgemisch her, und führen dann eine Messung in dem Reaktionsgemisch durch, z.B. eine Messung der Absorption oder Extinktion von elektromagnetischer Strahlung, anhand derer sich der Wert des zu überwachenden Parameters ermitteln lässt.
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Erfordert die Überwachung eines Prozesses mittels einer vollständig automatisiert betriebenen Messeinrichtung eine Verdünnung der Probenflüssigkeit, muss der Messeinrichtung ein Vorrat an Verdünnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden. Dafür sind zwei Verfahren üblich: Zum einen kann die Messeinrichtung über eine Versorgungsleitung mit Verdünnungsflüssigkeit versorgt werden, z.B. über eine Wasserleitung. Steht keine solche Versorgungsleitung zur Verfügung, kann der Messeinrichtung ein Vorratsbehälter mit Verdünnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden, aus dem die Messeinrichtung mittels einer Pumpe eine benötigte Menge an Verdünnungsflüssigkeit entnehmen kann. Diese Lösung ist jedoch nachteilig, weil der Vorratsbehälter zusätzlichen Platz beansprucht und regelmäßig ausgetauscht oder nachgefüllt werden muss. Versorgungsleitungen sind nicht überall vorhanden oder erfordern einen hohen Installations- und Wartungsaufwand.
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und ein Analysegerät für die Bestimmung eines Parameters, der von der Konzentration mindestens eines Analyten in der Probenflüssigkeit abhängig ist, anzugeben, das die genannten Nachteile vermeidet. Insbesondere sollen das Verfahren und das Analysegerät ohne einen zusätzlichen Versorgungsbehälter oder eine Versorgungsleitung für Verdünnungsflüssigkeit auskommen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und ein automatisches Analysegerät gemäß Anspruch 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines automatischen Analysegeräts zur Bestimmung eines Parameters einer Probenflüssigkeit, der von der Konzentration mindestens eines Analyten in der Probenflüssigkeit abhängig ist, umfasst folgende Schritte:
- - Spülen mindestens einer Messeinheit des Analysegeräts mit einem ersten Volumen der Probenflüssigkeit;
- - Ableiten des zum Spülen der Messeinheit verwendeten ersten Volumens der Probenflüssigkeit in einen ein Abfall-Flüssigkeitsgemisch enthaltenden Sammelbehälter;
- - Herstellen von verdünnter Probenflüssigkeit durch Vermischen mindestens eines zweiten Volumens der Probenflüssigkeit mit einer Verdünnungsflüssigkeit mittels einer Verdünnungseinheit des automatischen Analysegeräts;
- - Herstellen eines Reaktionsgemisches aus mindestens einem Teil der verdünnten Probenflüssigkeit und mindestens einem Reagenz;
- - Erfassen eines Messwerts einer mit dem zu bestimmenden Parameter der Probenflüssigkeit korrelierenden Messgröße des Reaktionsgemisches in der Messeinheit; und
- - nach dem Erfassen des Messwerts Ableiten des Reaktionsgemisches aus der Messeinheit in den Sammelbehälter;
wobei die Verdünnungsflüssigkeit aus dem in dem Sammelbehälter enthaltenen Abfall-Flüssigkeitsgemisch gewonnen wird.
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Indem die zum Verdünnen des zweiten Volumens der Probenflüssigkeit benötigte Verdünnungsflüssigkeit aus dem in dem Sammelbehälter enthaltenen Abfall-Flüssigkeitsgemisch gewonnen wird, kann auf eine zusätzliche Versorgung mit Verdünnungsflüssigkeit, z.B. über eine Versorgungsleitung oder durch Bereitstellung eines Vorratsbehälters mit Verdünnungsflüssigkeit verzichtet werden. Das Verfahren ist somit einfach, kostensparend und wartungsarm für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, insbesondere für automatisiert betriebene Messeinrichtungen, einsetzbar, z.B. im Labor, zur Überwachung eines Prozesses oder in der Umweltmesstechnik.
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Die Messeinheit kann beispielsweise eine Messzelle mit mindestens einer Zuleitung und mindestens einer Ableitung sowie einen Messaufnehmer umfassen. Über die mindestens eine Zuleitung können die Probenflüssigkeit bzw. die verdünnte Probenflüssigkeit und das Reagenz oder das Reaktionsgemisch in die Messzelle eingeleitet werden und nach der Messung über die Ableitung in den Sammelbehälter für das Abfall-Flüssigkeitsgemisch ausgeleitet werden. Der Messaufnehmer kann dazu eingerichtet sein, einen Messwert der mit dem zu bestimmenden Parameter der Probenflüssigkeit korrelierenden Messgröße des in der Messzelle enthaltenen Reaktionsgemisches zu erfassen. Beispielsweise kann der Messaufnehmer ein optischer, z.B. ein fotometrischer oder spektrofotometrischer, Messaufnehmer sein.
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Zum Spülen der Messeinheit wird das erste Volumen der Probenflüssigkeit über die mindestens eine Zuleitung in die Messzelle geleitet und über die mindestens eine Ableitung wieder abgeleitet. Zur Erfassung von Messwerten werden die verdünnte Probenflüssigkeit und das Reagenz entweder nacheinander zur Bildung eines Reaktionsgemischs oder bereits als vor der Zuleitung zur Messzelle hergestelltes Reaktionsgemisch in die Messzelle geleitet und nach erfolgter Messung über die Ableitung in den Sammelbehälter für das Abfall-Flüssigkeitsgemisch abgeleitet.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Messeinheit nach dem Spülen mit dem ersten Volumen der Probenflüssigkeit und vor dem Erfassen des Messwerts der mit dem zu bestimmenden Parameter der Probenflüssigkeit korrelierenden Messgröße des Reaktionsgemisches mit einem Teil der verdünnten Probenflüssigkeit gespült werden. Dies ist vorteilhaft, wenn die Probenflüssigkeit den Analyten in einer hohen Konzentration umfasst. Ohne diesen Zwischen-Spülschritt können in der Messeinheit nach dem Spülen mit der unverdünnten Probenflüssigkeit anhaftende Reste der unverdünnten Probenflüssigkeit mit der später für die Messung eingeleiteten, verdünnten Probenflüssigkeit bzw. dem Reaktionsgemisch vermischt werden. Bei hohen Analyt-Konzentrationen in der unverdünnten Probenflüssigkeit kann dies zu einem signifikanten Fehler bei der Messwert-Bestimmung führen. Vorteilhaft wird die Messeinheit vor dem Spülen mit dem ersten Teil der verdünnten Probenflüssigkeit vollständig entleert.
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Das Gewinnen der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch kann in vielerlei Weise mittels physikalischer oder chemischer Trennverfahren erfolgen. Im Folgenden werden einige vorteilhafte Verfahren zur Gewinnung der Verdünnungsflüssigkeit beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können. Vorteilhaft wird das Verfahren so gewählt, dass die gewonnene Verdünnungsflüssigkeit im Wesentlichen frei von dem mindestens einen Analyten ist.
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Beispielsweise kann das Gewinnen der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch ein Membran-Verfahren, z.B. Nanofiltration oder Umkehrosmose, umfassen, bei dem die Verdünnungsflüssigkeit, insbesondere Wasser, von dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch getrennt wird.
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In einem alternativen Verfahren kann das Gewinnen der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch das Kondensieren von aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch erhaltenem Dampf umfassen. Soll als Verdünnungsflüssigkeit Wasser gewonnen werden, wird bei diesem Verfahren aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch entsprechend Wasserdampf ausgetragen und kondensiert.
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Das Gewinnen der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch kann das Destillieren oder das fraktionierte Destillieren mindestens eines Teils des Abfall-Flüssigkeitsgemisches umfassen. In einer Variante kann das Destillat bzw. eine analytfreie Fraktion der Destillation als Verdünnungsflüssigkeit dienen. Es ist auch möglich, dass der Rückstand der Destillation als den Analyten nicht mehr enthaltende Verdünnungsflüssigkeit dient, zum Beispiel wenn der Analyt leichter flüchtig ist als das Lösungsmittel, in dem der Analyt gelöst ist.
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Das Gewinnen der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch kann in einer weiteren Variante die folgenden Schritte umfassen:
- - Eintragen eines Gases in mindestens einen Teil des Abfall-Flüssigkeitsgemischs;
- - Ausleiten des mit Dampf aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch angereicherten Gases aus dem Sammelbehälter; und
- - Kondensieren von in dem ausgeleiteten Gas enthaltenem Dampf.
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Enthält die Probenflüssigkeit Wasser, in dem der Analyt gelöst oder suspendiert vorliegt, kann es sich bei dem mit dem Gas ausgeleiteten Dampf um Wasserdampf handeln. Durch Kondensieren des Wasserdampfs wird entsprechend als Verdünnungsflüssigkeit verwendbares Wasser erhalten.
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Ist Wasserdampf in dem ausgeleiteten Gas enthalten, kann dieser mittels eines Membran-Trockners von dem Gas abgetrennt und anschließend kondensiert werden. Das Kondensat steht dann als Verdünnungsflüssigkeit zur Verfügung.
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Optional kann das Gas vor dem Eintragen in das Abfall-Flüssigkeitsgemisch erwärmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Abfall-Flüssigkeitsgemisch während des Eintragens des Gases erwärmt werden.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung werden alle Verfahrensschritte automatisiert mittels einer Mess- und Steuerelektronik des Analysegeräts durchgeführt. Die Messelektronik kann hierzu Ventile und Pumpen zum Transport und zum Dosieren von Flüssigkeiten, evtl. vorhandene Heiz- und Kühlelemente für die Gewinnung der Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch und die Messeinheit zur Erfassung von Messwerten steuern.
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Das erfindungsgemäße automatische Analysegerät zur Bestimmung von Messwerten eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters, umfasst:
- - eine Probenflüssigkeitsleitung, die fluidisch mit einer die Probenflüssigkeit enthaltenden Probenentnahmestelle verbindbar ist;
- - eine Verdünnungseinheit, die fluidisch mit der Probenflüssigkeitsleitung und einer Zuleitung für Verdünnungsflüssigkeit verbindbar ist, und die dazu ausgestaltet ist, über die Probenflüssigkeitsleitung der Verdünnungseinheit zugeleitete Probenflüssigkeit mit der Verdünnungsflüssigkeit zu verdünnen;
- - mindestens einen ein Reagenz enthaltenden Flüssigkeitsbehälter;
- - eine stromabwärts der Verdünnungseinheit angeordnete Messeinheit;
- - Mittel zum Transportieren der verdünnten Probenflüssigkeit und des Reagenzes zur Messeinheit und zum Herstellen eines Reaktionsgemisches aus der verdünnten Probenflüssigkeit und dem Reagenz, wobei die Messeinheit zum Erzeugen eines Messsignals ausgestaltet ist, das eine mit dem zu bestimmenden Parameter korrelierte Messgröße des Reaktionsgemisches repräsentiert;
- - einen stromabwärts der Messeinheit angeordneten, ein Abfall-Flüssigkeitsgemisch enthaltenden Sammelbehälter für aus der Messeinheit abgeleitete verbrauchte Flüssigkeiten; und
- - eine fluidisch mit dem Sammelbehälter verbundene Trenneinrichtung, die dazu dient, eine Verdünnungsflüssigkeit aus dem in dem Sammelbehälter enthaltenen Abfall-Flüssigkeitsgemisch zu gewinnen, wobei die Trenneinrichtung fluidisch mit der Verdünnungseinheit verbindbar ist, um dieser Verdünnungsflüssigkeit zuzuleiten.
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Die mit dem zu bestimmenden Parameter korrelierte Messgröße kann beispielsweise eine Absorption oder Extinktion elektromagnetischer Strahlung, z.B. im UV/Vis- oder IR-Wellenlängenbereich, sein. Die Messeinheit umfasst zur Erfassung der Messgröße in diesem Fall eine Messzelle mit einander gegenüberliegenden, für die Messstrahlung transparenten Wandungsbereichen, sowie eine Strahlungsquelle und einen Strahlungsempfänger, die so bezüglich der transparenten Wandungsbereiche der Messzelle angeordnet sind, dass von der Strahlungsquelle ausgesendete Strahlung die Messzelle durchläuft und anschließend auf den Strahlungsempfänger trifft. Der Strahlungsempfänger ist dazu ausgestaltet, das die Messgröße repräsentierende Messsignal in Abhängigkeit von der empfangenen Strahlungsintensität zu erzeugen und auszugeben. Die Messzelle weist mindestens einen Zulauf auf, der mit der Verdünnungseinheit, der Probenentnahmestelle und dem das Reagenz enthaltenden Flüssigkeitsbehälter fluidisch verbunden ist. Sie weist außerdem mindestens einen mit dem Sammelbehälter fluidisch verbundenen Auslauf auf.
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Die Mittel zum Transportieren der verdünnten Probenflüssigkeit und des Reagenzes zur Messeinheit und zum Herstellen eines Reaktionsgemisches aus der verdünnten Probenflüssigkeit und dem Reagenz können Flüssigkeitsleitungen, eine oder mehrere Pumpen und ein oder mehrere Ventile umfassen. Die Pumpen und Ventile können im Zusammenspiel zum Transport und zum Dosieren der Probenflüssigkeit des Reagenzes dienen. Zum Dosieren des Reagenzes und der Probenflüssigkeit kann das Analysegerät auch eine Dosiereinheit umfassen, die z.B. aus einem Gefäß mit einem oder mehreren Füllstandsdetektoren, z.B. Lichtschranken, gebildet sein kann. Eine derartige Dosiereinheit ist beispielsweise aus
DE 10 2016 105770 A1 bekannt. Zum Vermischen der Probenflüssigkeit mit dem Verdünnungsmedium und/oder zum Vermischen der verdünnten Probenflüssigkeit mit dem Reagenz kann das Analysegerät mindestens einen Mischbehälter aufweisen, in dem die zu vermischenden Komponenten über Flüssigkeits-Zuleitungen zusammengeführt werden können, und der mit der Messzelle fluidisch verbindbar ist.
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Das automatisches Analysegerät kann eine den Sammelbehälter mit der Trenneinrichtung verbindende Fluidleitung aufweisen. In einer möglichen Ausgestaltung kann die Fluidleitung dazu dienen, einen Teil des Abfall-Flüssigkeitsgemisches aus dem Sammelbehälter in die Trenneinrichtung zu leiten. In der Trenneinrichtung kann dann ein Trennverfahren zur Gewinnung von Verdünnungsflüssigkeit aus dem zugeleiteten Abfall-Flüssigkeitsgemisch durchgeführt werden, z.B. ein Membranverfahren oder eine Destillation.
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In einer anderen Ausgestaltung kann das automatische Analysegerät eine in den Sammelbehälter mündende Gaszuleitung aufweisen. In dieser Ausgestaltung kann die den Sammelbehälter mit der Trenneinrichtung verbindende Fluidleitung dazu dienen, aus dem Sammelbehälter ausgetragenes, mit Dampf angereichertes Gas zur Trenneinrichtung zu leiten, um dort, z.B. durch Kondensation des Dampfes, das Verdünnungsmedium zu gewinnen. Der Dampf kann ein Lösungsmitteldampf, insbesondere Wasserdampf sein.
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Die Trenneinrichtung kann einen Kühler zum Abkühlen von der Trenneinrichtung über die Fluidleitung zugeleitetem Gas und ein Kondensatbehältnis zum Sammeln von Kondensat aus dem gekühlten Gas aufweisen, wobei das Kondensatbehältnis fluidisch mit der Verdünnungseinheit verbindbar ist, um dieser das Kondensat als Verdünnungsflüssigkeit zuzuleiten.
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Die in den Sammelbehälter mündende Gaszuleitung und/oder der Sammelbehälter können beheizbar sein, um die Ausbeute an Verdünnungsflüssigkeit aus dem Gas zu verbessern.
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In einer möglichen Ausgestaltung kann die Trenneinrichtung folgende Bestandteile umfassen
- - ein mit dem Sammelbehälter fluidisch verbundenes heizbares Behältnis und eine mit dem heizbaren Behältnis zusammenwirkende Heizung zum Beheizen von in das Behältnis aus dem Sammelbehälter transportierter Sammelflüssigkeit, und
- - eine Kondensationseinheit, wobei die Kondensationseinheit einen Kühler zum Abkühlen eines aus dem beheizbaren Behältnis austretenden Gases und ein stromabwärts des heizbaren Behältnisses angeordnetes Kondensatbehältnis zum Sammeln von Kondensat aus dem gekühlten Gas aufweist.
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Das Kondensatbehältnis kann fluidisch mit der Verdünnungseinheit verbunden sein, um dieser in dem Kondensatbehältnis gesammeltes Kondensat als Verdünnungsflüssigkeit zuzuleiten.
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Die Erfindung wird im Folgenden ausführlicher anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Es zeigen:
- 1 ein automatisches Analysegerät mit einer Trenneinrichtung zur Gewinnung von Verdünnungsflüssigkeit aus einem Abfall-Flüssigkeitsgemisch, das in einem Sammelbehälter des Analysegeräts gesammelt wird;
- 2a die Trenneinrichtung des Analysegeräts gemäß 1 nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
- 2b die Trenneinrichtung des Analysegeräts gemäß 1 nach einem zweiten Ausführungsbeispiel; und
- 2c die Trenneinrichtung des Analysegeräts gemäß 1 nach einem dritten Ausführungsbeispiel.
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In 1 ist schematisch ein automatisches Analysegerät 1 mit einer Messeinheit 2 und einer der Messeinheit 2 vorgeschalteten Verdünnungseinheit 3 zur Verdünnung einer aus einer Probenentnahmestelle über die Probenleitung 4 entnommenen Probenflüssigkeit dargestellt. Die Probenleitung 4 ist über eine Verzweigung 5 zusätzlich direkt mit der Messeinheit 2 verbindbar, um der Messeinheit 2 unverdünnte Probenflüssigkeit zuzuleiten. Die Verdünnungseinheit 3 ist über eine weitere Flüssigkeitsleitung 6 mit der Messeinheit 2 verbunden, die dazu dient, der Messeinheit 2 verdünnte Probenflüssigkeit zuzuführen.
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Die Probenentnahmestelle kann beispielsweise ein offenes Gewässer, ein Becken einer Wasseraufbereitungs- oder Kläranlage oder ein Prozessbehälter eines verfahrenstechnischen Prozesses sein. Die Messeinheit 2 dient dazu, Werte eines Parameters zu ermitteln, der von der Konzentration mindestens eines in der Probenflüssigkeit enthaltenen Analyten abhängt. Der Parameter kann beispielsweise eine Konzentration eines einzelnen Analyten, z.B. einer Ionenart oder einer organischen Substanz, sein. Der Parameter kann auch ein Summenparameter sein, zu dessen Wert mehrere Analyte beitragen, z.B. der spektrale Absorptionskoeffizient SAK, der Gesamt-Stickstoffgehalt TN, der chemische Sauerstoffbedarf CSB oder COD oder der Gesamtkohlenstoffgehalt (TC). Im vorliegenden Beispiel ist die Probenflüssigkeit eine Lösung oder ein Gemisch (z. B. Suspension, Dispersion und/oder Emulsion) auf Wasserbasis. Die hier beschriebene Vorrichtung und das weiter unten beschriebene Verfahren ist jedoch auch zur Verdünnung und Analyse von Probenflüssigkeiten auf Basis anderer Lösungsmittel als Wasser anwendbar.
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Im vorliegenden Beispiel umfasst die Messeinheit 2 eine Messzelle 7, die fluidisch sowohl mit der Probenleitung 4 und der von der Verdünnungseinheit 3 kommenden Flüssigkeitsleitung 6 als auch mit einer weiteren Flüssigkeitsleitung 8 verbunden ist. Die weitere Flüssigkeitsleitung 8 verbindet einen Vorratsbehälter 9 mit der Messzelle 7. Der Vorratsbehälter 9 enthält ein Reagenz, das dazu bestimmt ist, mit der verdünnten Probenflüssigkeit zur Bildung eines Reaktionsgemisches gemischt zu werden. Das Reagenz geht mit dem Analyten eine chemische Reaktion ein, die zur Bildung eines, insbesondere gefärbten, Reaktionsprodukts führt, das sich mit optischen Mitteln detektieren lässt. Die Messeinheit 2 kann in einer Variante dazu ausgestaltet sein, das Reaktionsgemisch direkt in der Messzelle 7 zu erzeugen. Alternativ kann die Messeinheit 2 eine der Messzelle 7 vorgeschaltete Mischeinrichtung zum Erzeugen des Reaktionsgemisches aufweisen (hier nicht dargestellt).
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Die Messzelle 7 weist im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel einen optischen Messaufnehmer auf, z.B. ein Fotometer oder ein Spektrofotometer, das zur Erfassung von den zu bestimmenden Parameter repräsentierenden Messwerten dient. Beispielsweise kann der Messaufnehmer eine oder mehrere Strahlungsquellen, z.B. eine oder mehrere LEDs, sowie einen oder mehrere Strahlungsempfänger, z.B. eine oder mehrere Fotodioden, ein Fotodiodenfeld oder ein CCD-Feld aufweisen. Die Strahlungsquelle(n) und Strahlungsempfänger sind einander gegenüberliegend derart angeordnet, so dass von der oder den Strahlungsquellen emittierte Messstrahlung das in der Messzelle aufgenommene Reaktionsgemisch durchläuft und anschließend auf den oder die Stahlungsempfänger trifft. Der Strahlungsempfänger ist dazu eingerichtet, von der Intensität der empfangenen Strahlung abhängige Messsignale auszugeben, die eine Absorption oder Extinktion der Messstrahlung im Reaktionsgemisch repräsentieren.
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Die Messzelle 7 weist außerdem einen Flüssigkeitsauslauf 10 auf, der in einen Sammelbehälter 11 für ein Abfall-Flüssigkeitsgemisch mündet. Sämtliche oder einzelne durch die Messzelle 7 geleiteten Flüssigkeiten können in diesen Sammelbehälter 11 abgeleitet werden. Der Sammelbehälter 11 weist eine Ableitung 12 auf, über die das Abfall-Flüssigkeitsgemisch von Zeit zu Zeit entnehmbar ist, um es einer Entsorgung zuzuführen. Der Sammelbehälter 11 ist außerdem über eine Fluidleitung 13 mit einer Trenneinrichtung 14 verbunden. In den Sammelbehälter 11 kann außerdem eine optional vorhandene Gaszuleitung 15 münden, über die Gas in den Sammelbehälter 11 eingeleitet werden kann, um mit dem Gas Wasserdampf aus dem Sammelbehälter 11 über die Fluidleitung 13 in die Trenneinrichtung 14 auszutragen. In einer Abwandlung des Analysegeräts kann die Gaszuleitung 15 fehlen und die Fluidleitung 13 dazu verwendet werden, der Trenneinrichtung 14 einen Teil des flüssigen Abfall-Flüssigkeitsgemisches zuzuleiten, um in der Trenneinrichtung 14 Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch abzutrennen.
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Die Trenneinrichtung 14 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel dazu ausgestaltet, den in dem ihr zugeleiteten Gas enthaltenen Wasserdampf zu kondensieren. Hierzu umfasst sie einen Kühler und ein Kondensatbehältnis zum Auffangen von aus dem Gas gebildetem Kondensat. Das Gas wird über einen Auslass 18 wieder aus der Trenneinrichtung 14 ausgeleitet.
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Die Trenneinrichtung 14 ist über eine weitere Flüssigkeitsleitung 17 mit der Verdünnungseinheit 3 fluidisch verbunden. Das im Kondensatbehältnis der Trenneinrichtung 14 aufgefangene Kondensat kann als Verdünnungsflüssigkeit für aus der Probenentnahmestelle entnommene Probenflüssigkeit dienen und der Verdünnungseinheit 3 über die Flüssigkeitsleitung 17 zugeführt werden. Die Verdünnungseinheit 3 weist einen nicht näher in 1 dargestellten Vorratsbehälter für die Verdünnungsflüssigkeit auf, in den das Kondensat zunächst über die Flüssigkeitsleitung 17 eingeleitet wird. Die Verdünnung wird von der Verdünnungseinheit 3 vollständig automatisiert durchgeführt. Sie weist hierzu Mittel zum Dosieren und Vermischen der Probenflüssigkeit und der Verdünnungsflüssigkeit auf, z.B. Flüssigkeitsleitungen und eine oder mehrere Pumpen und Ventile, mit denen je nach Bedarf Probenflüssigkeit und Verdünnungsflüssigkeit der Probenentnahmestelle und dem Vorratsbehälter für Verdünnungsflüssigkeit entnommen und in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis vermischt werden. Zum Vermischen kann die Verdünnungseinheit einen Mischbehälter umfassen, z.B. einen Behälter mit einem Rührer oder eine Flüssigkeitsleitung mit einer entsprechenden Form oder Strukturierung, die zu einer Verwirbelung der beiden zu vermischenden Flüssigkeiten führen. Über die Flüssigkeitsleitung 6 kann der Messeinheit 2 mindestens ein Teil der so erzeugten verdünnten Flüssigkeitsprobe zugeführt werden.
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Das Analysegerät 1 kann auch dazu eingerichtet sein, wahlweise oder in festen Zeitintervallen der Messzelle 7 die Verdünnungsflüssigkeit aus der Verdünnungseinheit 3 ohne Zusatz von Probenflüssigkeit zuzuführen. Dies erlaubt die Durchführung von Null-Messungen, d.h. die Erfassung eines Messwerts mittels der Messeinheit 2, der einen Nullpunkt des Analysegeräts 1 repräsentiert. Eine solche Null-Messung kann zur Kalibrierung und/oder Justierung des Analysegeräts 1 dienen.
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Zum Transport und zur Dosierung von Flüssigkeiten und/oder Gasen weist das Analysegerät geeignete steuerbare Mittel, z.B. Pumpen und Ventile, auf. Zur vollständig automatisierten Durchführung der Verdünnung der Probenflüssigkeit und der Erfassung von Messwerten der Messgröße weist die Messeinheit im vorliegenden Beispiel außerdem eine Mess- und Steuerelektronik 16 auf. Diese ist mit der Messzelle 7, insbesondere mit dem Messaufnehmer der Messzelle 7 verbunden, um dessen Messsignale zu erfassen und zu verarbeiten. Die Mess- und Steuerelektronik 16 besitzt hierzu einen Speicher mit einem darin abgelegten Messprogramm und ist dazu eingerichtet, das Messprogramm auszuführen um aus den Messsignalen Messwerte des Parameters abzuleiten und auszugeben.
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Die Mess- und Steuerelektronik 16 ist außerdem mit der Trenneinrichtung 14, der Verdünnungseinheit 3 und der Messzelle 7 sowie mit den dem Transport und der Dosierung von Flüssigkeiten dienenden Pumpen und Ventilen des automatischen Analysegeräts 1 verbunden. In ihrem Speicher ist ein Betriebsprogramm zur Steuerung des Analysegeräts 1 abgelegt und sie ist dazu eingerichtet, das Betriebsprogramm auszuführen um die Pumpen und Ventile des Analysegeräts 1 zu steuern und Flüssigkeiten gemäß dem Betriebsprogramm zu dosieren und zu transportieren und die Gewinnung der Verdünnungsflüssigkeit aus dem im Sammelbehälter 11 enthaltenen Abfall-Flüssigkeitsgemisch und das Verdünnen der Probenflüssigkeit mit der Verdünnungsflüssigkeit vollständig automatisiert durchzuführen. Ein Teil der das Verdünnen der Probenflüssigkeit steuernden Elektronik kann in die Verdünnungseinheit 3 als Vor-Ort-Elektronik ausgelagert sein.
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Im Folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Bestimmung des Parameters der Probenflüssigkeit mittels des automatischen Analysegeräts 1 beschrieben. Alle Schritte werden automatisiert gesteuert durch die Mess- und Steuerelektronik 16 durchgeführt.
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In einem ersten Schritt wird Probenflüssigkeit aus der Probenentnahmestelle über die Probenzuleitung 4 entnommen und durch die Messzelle 7 über den Flüssigkeitsauslauf 10 in den Sammelbehälter 11 gespült. Dort bildet die Probenflüssigkeit mit im Sammelbehälter bereits vorhandener Flüssigkeit aus früheren Messzyklen ein Abfall-Flüssigkeitsgemisch.
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In einem zweiten Schritt wird über die Gaszuleitung 15 ein Gas oder Gasgemisch, z.B. Stickstoff oder Luft, in den Sammelbehälter 11 eingeleitet. Vorteilhaft wird das Gas oder Gasgemisch durch das Abfall-Flüssigkeitsgemisch geleitet. Über die Fluidleitung 13 verlässt das Gas oder Gasgemisch den Sammelbehälter 11 wieder und ist dabei mit Wasserdampf aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch angereichert. Das mit Wasserdampf angereicherte Gas gelangt über die Fluidleitung 13 in die Trenneinrichtung 14 und wird dort mittels des Kühlers abgekühlt. Das dabei gebildete Kondensat, das im Wesentlichen aus Wasser besteht und frei von dem mittels des Analysegeräts zu erfassenden Analyten ist, gelangt in den Kondensatbehälter der Trenneinrichtung 14 und dient als Verdünnungsflüssigkeit für die Probenflüssigkeit.
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In einer alternativen Verfahrensvariante kann im zweiten Schritt Abfall-Flüssigkeitsgemisch aus dem Sammelbehälter 11 über die Fluidleitung 13 in die Trenneinrichtung 14 geleitet werden. In der Trenneinrichtung wird dann die Verdünnungsflüssigkeit von dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch abgetrennt, z.B. durch Destillation oder fraktionierte Destillation oder durch ein Membranverfahren, z.B. Filtration oder Umkehr-Osmose.
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In einem dritten Schritt wird über die Flüssigkeitsleitung 17 die im zweiten Schritt erhaltene Verdünnungsflüssigkeit in die Verdünnungseinheit 3 transportiert.
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In die Verdünnungseinheit 3 wird in einem vierten Schritt über die Flüssigkeitsleitung 4 Probenflüssigkeit aus der Probenentnahmestelle transportiert. In der Verdünnungseinheit 3 werden die Probenflüssigkeit und die Verdünnungsflüssigkeit in einem bestimmten, durch die Mess- und Steuerelektronik 16 vorgegebenen, Mischungsverhältnis miteinander vermischt, um so eine verdünnte Probenflüssigkeit herzustellen.
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Der zweite bis vierte Schritt können nach dem ersten Schritt (dem Spülschritt) oder unabhängig von diesem, insbesondere während des Spülschritts oder während der später durchgeführten Messung, durchgeführt werden.
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In einem fünften Schritt, der dem ersten Schritt, dem Spülen der Messzelle 7, nachfolgend durchgeführt wird, wird ein Teil der verdünnten Probenflüssigkeit über die Leitung 6 durch die Messzelle 7 und über die Leitung 10 in den Sammelbehälter 11 gespült. Dieser Schritt ist optional. Er ist vorteilhaft, wenn die Probenflüssigkeit sehr hohe Analytkonzentrationen aufweist.
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In einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird vor dem fünften Schritt die Messzelle 7 zunächst vollständig entleert. Entfällt das Entleeren der Messzelle 7 vor dem Spülen mit dem Teil der verdünnten Probeflüssigkeit, wird vorteilhaft das Volumen des Teils der verdünnten Probeflüssigkeit, der zum Spülen der Messzelle 7 verwendet wird, entsprechend größer gewählt, um sicherzustellen, dass die nach dem Spülen in der Messzelle 7 verbleibende verdünnte Probenflüssigkeit keine höhere Analytkonzentration aufweist, als die im Folgeschritt zur Messung in die Messzelle eingeleitete verdünnte Probenflüssigkeit.
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In einem sechsten Schritt wird ein weiterer Teil der verdünnten Probenflüssigkeit über die Leitung 6 in die Messzelle 7 geleitet und dort mit einer vorgegebenen Menge des über die Leitung 8 aus dem Vorratsbehälter 9 in die Messzelle geleiteten Reagenzes vermischt. In Varianten des Verfahrens können mehrere Reagenzien aus mehreren Vorratsbehältern zur verdünnten Probenflüssigkeit gegeben werden. Das Herstellen des Reaktionsgemisches kann alternativ auch in einem separaten Behälter erfolgen und das Reaktionsgemisch dann anschließend in die Messzelle 7 geleitet werden. In dem gebildeten Reaktionsgemisch entsteht aufgrund einer chemischen Reaktion des oder der Analyten mit dem Reagenz ein Reaktionsprodukt, das mittels des fotometrischen oder spektrometrischen Messaufnehmers detektierbar ist. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt eine Färbung aufweisen, die zu einer charakteristischen Extinktion oder Absorption von Messstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich führt.
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In einem siebten Schritt wird in der Messzelle mittels des fotometrischen oder spektrometrischen Messaufnehmers die Extinktion oder Absorption von Messstrahlung in dem Reaktionsgemisch erfasst und anhand des Messsignals des Strahlungsdetektors, das ein Maß für die Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Reaktionsgemisch ist, ein Wert des Parameters ermittelt. Dies kann beispielsweise anhand einer in einem Speicher der Mess- und Steuerelektronik 16 hinterlegten Kalibriertabelle oder -funktion unter Berücksichtigung des Verdünnungsfaktors, mit dem die Probenflüssigkeit verdünnt wurde, erfolgen. Die Kalibriertabelle oder -funktion ordnet Messignal-Werten Werte der Messgröße zu.
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In einem achten Schritt wird das verbrauchte Reaktionsgemisch aus der Messzelle 7 in den Sammelbehälter 11 abgeleitet.
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Das beschriebene Verfahren kann zyklisch mehrfach wiederholt werden.
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In 2a, 2b und 2c sind schematisch drei Ausführungsbeispiele der Trenneinrichtung 14 des Analysegeräts dargestellt.
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In 2a sind der Sammelbehälter 11 des in 1 dargestellten Analysegeräts 1 und die Trenneinrichtung 14 nochmals etwas detaillierter schematisch dargestellt. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Bauteile des in 1 dargestellten Analysegeräts 1. In den Sammelbehälter 11 münden der Flüssigkeitsauslauf 10 der Messzelle 7, die Gaszuleitung 15 sowie eine Ableitung 12 zur Entsorgung des Abfall-Flüssigkeitsgemisches im Sammelbehälter 11. Über die Fluidleitung 13 ist der Sammelbehälter 11 mit einem Kondensatbehältnis 23 der Trenneinrichtung 14 verbunden. Mindestens ein Teil der Wandung des Kondensatbehältnisses 23 steht in Kontakt mit einem Kühler 22, z.B. einem Peltier-Kühler, einer Heat-Pipe oder einer Fluidkühlung. Das Kondensatbehältnis 23 weist außerdem eine Flüssigkeitsableitung 17 auf, die fluidisch mit der Verdünnungseinheit 3 verbunden oder verbindbar ist. Das Kondensatbehältnis 23 kann beispielsweise als Behälter oder als Rohrleitungsabschnitt ausgestaltet sein. Wie beschrieben, kann durch Zuleiten von Gas in den Sammelbehälter 11 Wasserdampf aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch ausgetragen und über die Fluidleitung 13 dem Kondensatbehältnis 23 zugeführt werden, wo Wasser aufgrund der niedrigeren Temperatur des Kondensatbehältnis 23 auskondensiert und als Verdünnungsflüssigkeit zur Verfügung steht. Das in das Kondensatbehältnis 23 eingeleitete und abgekühlte Gas wird über die Ableitung 18 wieder aus dem Kondensatbehältnis 23 ausgeleitet. Über mehrere Mess- und Verdünnungszyklen konzentriert sich der im Sammelbehälter 11 verbleibende Rückstand immer weiter auf und sollte daher von Zeit zu Zeit über die Leitung 12 abgeführt werden. Optional kann eine Heizung für die Gaszuleitung 15 oder für den Sammelbehälter 11 vorgesehen sein.
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Nach einem zweiten Ausführungsbeispiel gemäß 2b umfasst die Trenneinrichtung 14 eine Destillationsapparatur. Diese weist im hier gezeigten Beispiel ein heizbares Gefäß 31, z.B. einen Behälter oder einen Rohrleitungsabschnitt, auf, dessen Wandung mindestens teilweise in Kontakt mit einer Heizung 32, z.B. einer Widerstandsheizung, steht. Das Gefäß 31 ist fluidisch über die Fluidleitung 13 mit dem Sammelbehälter 11 (vgl. 1) für das Abfall-Flüssigkeitsgemisch verbunden. Über die Fluidleitung 13 kann dem Gefäß 31 ein Teil des in dem Sammelbehälter 11 vorliegenden Abfall-Flüssigkeitsgemisches zugeführt werden. Mittels der Heizung 32 kann das Abfall-Flüssigkeitsgemisch im Gefäß 31 zum Sieden erhitzt werden. Das Gefäß 31 weist auch eine Ableitung 33 für Gas und für aus dem erhitzten Abfall-Flüssigkeitsgemisch gebildeten Dampf auf. Diese Ableitung 33 steht mindestens in einem Abschnitt in Kontakt mit einem Kühler 34, z.B. einem Peltier-Kühler, einer Heat-Pipe oder einer Fluidkühlung (Flüssigkeit oder Luft). Stromabwärts des gekühlten Abschnitts der Ableitung 33 ist ein Kondensatbehältnis 35, z.B. ein Behälter oder ein Rohrleitungsabschnitt, zur Aufnahme von aus dem abgekühlten Dampf auskondensierter Flüssigkeit angeordnet. Der abgekühlte Dampf wird über eine Ableitung 18 aus dem gekühlten Abschnitt der Ableitung 33 ausgeleitet und so von dem Kondensat getrennt. Das Kondensatbehältnis 35 ist fluidisch über die Ableitung 17 mit der Verdünnungseinheit 3 verbindbar. Das Gefäß 31 weist eine Ableitung 36 auf, über die der im Gefäß 31 verbliebene Destillations-Sumpf abgeleitet werden kann.
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Die Trenneinrichtung 14 in dieser Ausgestaltung kann beispielsweise für Probenflüssigkeiten auf wässriger Basis eingesetzt werden, z.B. Wasser-, Abwasser- und Trinkwasserproben. In dieser Ausgestaltung der Trenneinrichtung 14 kann Wasser durch Destillation und anschließende Kondensation von den anderen Bestandteilen der Probenflüssigkeit abgetrennt und als Verdünnungsflüssigkeit verwendet werden. Der Analyt verbleibt in diesem Fall im Rückstand der Destillation, d.h. im Gefäß 31. In einer Abwandlung kann die Trenneinrichtung auch zur Durchführung einer fraktionierten Destillation mit mehreren Kondensatbehältnissen für die verschiedenen Fraktionen ausgestaltet sein.
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Nach dem in 2c schematisch dargestellten dritten Ausführungsbeispiel weist der Sammelbehälter 11 wie im ersten Ausführungsbeispiel (2a) eine Gaszuleitung 15 auf, über die Gas in das Abfall-Flüssigkeitsgemisch eingeleitet werden kann, um Wasserdampf auszutragen. Wie im ersten Ausführungsbeispiel weist der Sammelbehälter 11 außerdem eine mit der Messzelle 7 verbundene Flüssigkeitsleitung 10 zur Zuleitung von verbrauchten Flüssigkeiten zum Abfall-Flüssigkeitsgemisch sowie eine Flüssigkeitsableitung 12 auf, über die von Zeit zu Zeit im Sammelbehälter 11 verbliebenes Abfall-Flüssigkeitsgemisch zur Entsorgung ausgeleitet werden kann. Über die Fluidleitung 13 ist der Sammelbehälter mit der Trenneinrichtung 14 verbunden. Die Fluidleitung 13 mündet in einen von einer, im hier beschriebenen Beispiel rohrförmigen, Trennmembran 41 umgebenen Raum 42, der eine Gasableitung 43 besitzt. Die Trennmembran 41 ist von einem rohrförmigen Gehäuse 44 umschlossen, so dass zwischen der Trennmembran 41 und dem rohrförmigen Gehäuse 44 ein ringförmiger Raum 45 gebildet ist, in den eine Gaszuleitung 46 mündet. Der ringförmige Raum 45 ist außerdem über eine Ableitung 47 mit einem Kondensatbehältnis 48 verbunden. Das Kondensatbehältnis 48 steht mit einer optional vorhandenen Kühlung 49 in Kontakt und weist eine weitere Gasableitung 50 sowie eine Flüssigkeitsableitung 17 auf. Die Flüssigkeitsableitung 17 ist fluidisch mit der Verdünnungseinheit 3 des Analysegeräts 1 verbindbar. Wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen kann das Kondensatbehältnis 35 z.B. ein Gefäß oder ein Rohrleitungsabschnitt sein.
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Die Trennmembran 41 ist dazu eingerichtet, Wasser passieren zu lassen, während andere Moleküle von der Trennmembran zurückgehalten werden. Zum Trennen von Wasser aus dem über die Fluidleitung 13 aus dem Sammelbehälter 11 ausgeleiteten Gasstrom wird durch die Gaszuleitung 46 trockenes Trägergas in den ringförmigen Raum 45 geleitet. Vorzugsweise wird das Trägergas durch den ringförmigen Raum 45 in einer Strömungsrichtung geleitet, die der Strömungsrichtung des Gasstroms von der Fluidleitung 13 durch den Raum 42 in die Gasableitung 43 entgegengesetzt ist, wie im hier gezeigten Ausführungsbeispiel. In einer alternativen Ausgestaltung ist es aber auch möglich, dass beide Gasströme in der gleichen Richtung verlaufen. Über die Trennmembran 41 tritt Wasserdampf aus dem Raum 42 in den ringförmigen Raum 45 über und wird von dort mit dem Trägergas über die Ableitung 47 in den Kondensatbehältnis 48 transportiert, während die von der Trennmembran 41 zurückgehaltenen Substanzen über die Gasableitung 43 aus dem von der Trennmembran 41umgebenen Raum 42 ausgeleitet werden. Mittels des Kühlers 49 wird das Kondensatbehältnis 48 gekühlt, um Wasser aus dem Trägergas auszukondensieren. Das Kondensat wird im Kondensatbehältnis 48 aufgefangen. Über die Flüssigkeitsableitung 17 kann das so erhaltene Wasser als Verdünnungsflüssigkeit an die Verdünnungseinheit 3 weitergeleitet werden. Das Trägergas tritt über die Gasableitung 50 aus. In einer Variante kann die Vorrichtung auch ohne die Einleitung eines Trägergasstroms betrieben werden. In diesem Fall diffundiert Wasser durch die Trennmembran 41 und liegt als Wasserdampf im angrenzenden ringförmigen Raum 45 vor. Mittels einer Pumpe kann der Wasserdampf dann in das Kondensatbehältnis 48 transportiert werden und das dort kondensierte Wasser als Verdünnungsflüssigkeit gewonnen werden.
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Auch dieses Ausführungsbeispiel ist besonders gut zur Gewinnung von Wasser als Verdünnungsflüssigkeit aus dem Abfall-Flüssigkeitsgemisch geeignet. Als Material für die Trennmembran 41 kommt beispielsweise Nation in Frage. Eine Vielzahl weiterer Varianten und Ausführungsbeispiele der Erfindung sind denkbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102016105770 A1 [0025]
