WO2006089773A2 - Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen Download PDF

Info

Publication number
WO2006089773A2
WO2006089773A2 PCT/EP2006/001717 EP2006001717W WO2006089773A2 WO 2006089773 A2 WO2006089773 A2 WO 2006089773A2 EP 2006001717 W EP2006001717 W EP 2006001717W WO 2006089773 A2 WO2006089773 A2 WO 2006089773A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
measuring device
concentration
sample
organically bound
halogens
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/001717
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006089773A3 (de
Inventor
Christian Buck
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200520006570 external-priority patent/DE202005006570U1/de
Priority claimed from DE202005010595U external-priority patent/DE202005010595U1/de
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP06707256A priority Critical patent/EP1851530A2/de
Priority to US11/817,047 priority patent/US20080153173A1/en
Priority to AU2006218103A priority patent/AU2006218103A1/en
Priority to JP2007557391A priority patent/JP2008532023A/ja
Publication of WO2006089773A2 publication Critical patent/WO2006089773A2/de
Publication of WO2006089773A3 publication Critical patent/WO2006089773A3/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/19—Halogen containing
    • Y10T436/193333—In aqueous solution

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the concentration of organically bound halogens or the like present in flow systems such as waste water.
  • the invention will be described below using the example of determining the concentration of organically bound halogens.
  • concentration determination described can be in the same way directly on the determination of the concentration of other substances in the
  • wastewater such as the concentrations of AOX, EOX, BTEX, alcohols, peroxides, metals, aldehydes, ketones, polymers, aromatics, functionalized aromatics or polyaromatics.
  • AOX is a sum parameter for adsorbable organically bound halogens, the size of which should give a statement about the toxicity of wastewater. Typical AOX concentrations in wastewater are zero to a few ppm, and regulatory limits are typically around one ppm.
  • EOX is a sum parameter for elutable organically bound halogens, the size of which also makes it possible to make a statement about wastewater.
  • BTEX is the parameter for the sum of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • the essential components of a conventional sewage treatment plant such as primary sedimentation tanks, balancing tanks, bioreactors, secondary settling tanks, etc. represent a very large volume.
  • a plant with 100,000 population equivalents is filled with some 10,000 m3 of water in operation, typical inflow and outflow amounts are some 100 m3 each Hour.
  • Such a plant is normally operated continuously and has the task of eliminating nutrients and pollutants from the feed water.
  • a portion of the stream to be investigated is continuously branched off over a large period of time and combined to form a continuous mixed sample (for example a 24-h mixed sample).
  • the continuous mixing sample is homogenised after the sampling time and an aliquot of it is examined in the laboratory with a judicious method (DIN EN 1485 (H 14) or DIN 38409 (H 22)) for traces of harmful substances.
  • the time required to perform an AOX measurement in accordance with DIN adds up to about 1.5 hours per sample to be examined without sample logistics.
  • an aliquot of a water sample is usually spiked with a fixed amount of activated carbon and stirred for one hour.
  • the filter cake is freed from inorganic halides by washing with dilute HNO3 and dried slightly.
  • the purified filter cake is completely oxidized in a combustor in the oxygen stream.
  • the adsorbed organically bound halogens are completely mineralized and together with all others
  • Oxidation products transferred to a water-filled storage vessel The now inorganic halides go there in solution and can be determined electrochemically in their concentrations. This method is tedious and therefore expensive.
  • the object of the invention is therefore to design a measuring method such that a rapid and automatable determination of the concentration of AOX and the like is possible.
  • This invention is achieved by a method for determining the concentration of organic halogens in wastewater, whereby a predetermined amount of waste water is taken and transferred to a measurement sample, a spectral measurement is performed on the measurement sample and the result of the spectral measurement with reference measurements is compared to determine the concentration of organically bound halogens.
  • a precise and lengthy measurement of the concentration of organically bound halogens by means of a complex separation of the organically bound halogens and their concentration measurement by electrochemical methods is determined by spectral measurements at least approximately applicable characteristic for the concentration to be determined. It comes in advance Reference measurements to be carried out are of great importance, since the various AOX contributors may comprise several substance classes and the characteristic spectral properties of the individual substances may be very different.
  • the location, shape and intensity of characteristic emission or absorption lines vary depending on additional molecular groups or environmental conditions.
  • a new spectral measurement with an unknown concentration of AOX contributors can be carried out very quickly and precisely evaluated, or the unknown concentration can be determined.
  • the spectral measurements and their evaluation can be carried out quickly and automatically. It has been found that the time required for such a measurement, including the required sampling and preparation of the sample is about 15 minutes or less, so that a quasi-continuous detection of the particularly relevant pollutant concentrations is possible.
  • the organically bound halogens be enriched in the measurement sample before the spectral measurement is performed.
  • Such enrichment can be achieved by enriching the organically bound halogens by extraction with a suitable extractant.
  • Another, likewise advantageous possibility for improving the detection sensitivity consists of influencing their optical properties by suitable derivatization of the organically bound halogens.
  • suitable derivatization of the organically bound halogens By rapidly and easily practicable derivatization of those substances which contribute to the concentration to be measured, their optical activity could be increased and thus the detection sensitivity of the spectrometer for these substances improved.
  • the reliability and accuracy of the measurement method can be further increased by removing inorganic halogens from the measurement sample.
  • chemometric methods are used to compare the spectral measurement with reference measurements to those contained in the wastewater
  • Chemotnetrie is a mathematical-statistical method for the extraction of physical or chemical information from single- and multi-dimensional data sets.
  • the reproduction of the spectrum of a pure substance A from a set of A containing mixture spectra is possible if in a chemometric method on the basis of calibration spectra (spectra of A in known concentration containing mixtures) a relationship was determined.
  • calibration spectra spectra of A in known concentration containing mixtures
  • predictive models for the concentration of A in A containing mixtures can be generated.
  • Chemometric methods are particularly suitable for the generation of predictive models of AOX contributors, or similar sum parameters, since the optical properties of the many different substances that contribute to the concentration to be determined, depending on environmental conditions such as the temperature, the pH, salinity or, more generally, matrix effects.
  • the effort required for generating and evaluating reference measurements can be significantly reduced by using chemometric methods, without the result of a corresponding deterioration in the concentration determination.
  • this method is applicable to the determination of the concentration of substance groups and to the determination of physicochemical and colligative properties of mixtures of substances.
  • a number of mathematical procedures are known on the subject, such as regularized discriminant analysis (RDA), principal component analysis (PCR), least-squares (PLS) or multiple linear regression (MLR).
  • chemometrics is not restricted to spectroscopic data, but spectroscopic data are useful when it comes to
  • Characterization of material or system properties are particularly easy and fast to generate.
  • an optical spectral measurement is performed on the measurement sample in the liquid state.
  • the optical spectral measurement preferably includes a measurement of the fluorescence spectrum.
  • other optical properties of the test sample such as
  • the sensitivity of the optical spectrometers used for this purpose may be in the optical wavelength range, but may additionally or instead comprise the infrared range or the ultra-violet wavelength range.
  • the Measuring sample is a solid phase extract with organically bound halogens is removed and on the solid phase extract, an optical spectral measurement is performed.
  • the optical spectral measurement may then conveniently include a measurement of the reflection spectrum or the fluorescence spectrum.
  • Natural frequency is introduced into the measurement sample, wherein the oscillatory device consists of a material to which preferably attaches organically bound halogens, and that removed after a predetermined time, the oscillatory device and the change of the natural frequency is determined.
  • Suitable oscillatory devices may be, for example, electromagnetic resonant circuits or vibrating masses such as quartz crystals or the like.
  • the natural frequency of a device capable of oscillating may depend, inter alia, on the geometry or the mass assignment of an oscillatable structure. Its natural frequency changes in particular when the surface or the inert mass is changed by substance coverage.
  • the peculiarity of the proposed method is based on constructing the oscillatory device from a material which has a particular affinity for the substances to be determined (analytes), which are suitable as an indicator of the pollutants to be determined.
  • analytes substances to be determined
  • the amount of substance of the deposited analyte causes a change proportional to this amount of the natural frequency of the oscillatory device.
  • the natural frequency of the oscillatory device can now be determined before and after its exposure in the test sample to be examined.
  • the resonance amplitude is proportional to the fourth power of the difference between the natural vibration frequencies of the oscillatory device and the external resonant circuit, the resonance amplitude provides a signal which is very sensitive to changes in the analyte occupancy on the oscillatory device and thus to the analyte concentrations in the measurement sample.
  • the invention also relates to an automatic measuring device.
  • the known methods require a plurality of method steps, which at a reasonable cost so far can only be processed manually and are therefore carried out only at intervals of days or the like.
  • An automation of the known methods would be due to the different devices and devices associated with a very significant cost, which in an unfavorable
  • An automatic measuring device for the automatic measurement of organically bound halogens has a device for taking a sample amount from a flow system, a device for transferring the Sample quantity in a measurement sample, a device for performing spectral measurements on the measurement sample and an evaluation device for evaluating the result of the spectral measurements with reference measurements on to determine the concentration of organic halogens.
  • the measuring device may have a device for accumulating organically bound halogens in the test sample.
  • the device for enriching is an extraction device.
  • the measuring device is a device for
  • Derivatizing of organically bound halogens in the sample has. By suitable derivatization of the substances to be detected, their optical activity can be stimulated or increased.
  • the measuring device will include a device for removing inorganic halogens from the sample.
  • the evaluation device has a memory unit for reference measurements and an evaluation unit for the comparison of the spectral measurement with reference measurements by means of chemometric methods in order to determine the concentration of organically bound halides contained in the wastewater.
  • the device for carrying out a spectral measurement has an optical spectrometer.
  • the optical spectrometer has, for example
  • the spectrometer has a device for measuring an X-ray fluorescence spectrum, a reflection spectrum, an emission spectrum or a transmission spectrum.
  • the optical spectrometer is adapted to perform measurements on liquid samples.
  • Measuring device comprises a device for transferring the sample into a solid phase extract with organically bound halogens and that the optical spectrometer comprises a device for measuring a reflection spectrum.
  • concentration of, for example adsorbable on activated carbon organically bound halogens can be determined quickly and automatable and thus cost, without a subsequent conversion would be required.
  • adsorption apparatus for automatically increasing the concentration to be determined, a predetermined volume of the sample is passed through an activated carbon compact, or mixed with activated charcoal, stirred and filtered off. The adsorbed on the activated carbon amount of substance is freed by washing of inorganic halide.
  • the concentration of organically bound halogens can be increased by several orders of magnitude and thereby subsequent measurements can be improved in their accuracy.
  • the measuring device has a vibratory device with a known natural frequency, which can be introduced into the test sample for a predetermined duration, wherein the oscillatory device consists of a material to which preferably bound organic halogens , And that with the apparatus for performing spectral measurements, a change in the natural frequency of the oscillatory device is measurable.
  • the measuring device has a conversion unit, by means of which at least an optionally required conversion of the determined concentration of organically bound halogens into a concentration of adsorbable organically bound halogens can take place.
  • the measuring device comprises a device for the automatic provision of a sample quantity from a laboratory or from having a flow system. It is likewise provided that the measuring device has a device for the automatic transfer of the test sample into the device for carrying out the spectral measurement.
  • the measuring device has a signaling device with which a transmissible signal can be generated. In this way, depending on the measured pollutant concentration control of the treatment plant and. in particular a rapid diversion of the inlet into a separate basin.
  • Concentration of other spectroscopically active substances in particular the concentrations of AOX contributors, BTEX contributors, alcohols, peroxides, metals, aldehydes, ketones, polymers, aromatics, functionalized aromatics or polyaromatics.
  • the described concentration determination can be carried out substantially unchanged on a gaseous measurement sample as well.
  • FIG. 1 shows a schematic process flow for measuring an AOX concentration in waste water
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a measuring device used for carrying out the method illustrated in FIG. 1.
  • a chemometric calibration model for the AOX concentration in wastewater is created.
  • further calibration models for example for the BTEX concentration in waste water, or the concentrations in suitable extracts of AOX or BTEX-containing wastewater can be prepared.
  • a predetermined amount of wastewater is removed in a first process step 2 and transferred into a measurement sample.
  • a spectral measurement is carried out on the test sample in a further method step 3.
  • the result of the spectral measurement is compared in a method step 4 with reference measurements or with the calibration models in order to determine the concentration of the organically bound halogens.
  • the concentration of the pollutants to be measured In order to improve the detection sensitivity, the concentration of the pollutants to be measured, or
  • Pollutant indicators are enriched.
  • the test sample with an unknown concentration of AOX or BTEX is extracted in an additional method step 5 after the sampling and before the measurement.
  • these reference measurements must be extracted in the same way have been.
  • a spectrum is then measured in method step 3 already described, which can be evaluated by comparison with the corresponding calibration models.
  • the method proposed here works in such a way that an optical spectrum of an organic extract of the sample to be examined in method step 4 is evaluated according to a chemometric calibration model.
  • the ultraviolet, the visual or the infrared spectral range or a combination thereof should be used for this purpose. It is also conceivable to extend the spectral measurements to X-rays or high-energy radiation.
  • Aromatics according to BTEX have a substantial optical activity in the ultraviolet-visual spectral range (UV-Vis), or in fluorescence. Their usually strong dilution in the sewage often makes a direct measurement difficult. In particular, a dilution of the spectrally active and sought substance represents a weakening of the evaluable signal and leads to an unfavorable signal-to-noise ratio during the measurements.
  • UV-Vis ultraviolet-visual spectral range
  • the detection limit of chlorobenzene in water is about 10-5. If chlorobenzene is the only AOX feed with a concentration of a few ppm, then it is the sensitivity of UV-Vis spectroscopy in transmission at least 1 order too low.
  • Enrichment can be carried out easily and quickly with today's commercially available process machines.
  • a last method step 7 the measuring device used is cleaned and in particular freed of organically bound halogens.
  • a subsequent measurement can be started immediately with the method step 2 already described above.
  • An automated measuring device 9 for the automatic measurement of organically bound halogens shown only by way of example in FIG. 2, has one
  • Extraction device 10 for a given amount of sample from a flow system with wastewater on.
  • a transfer device 11 By means of a transfer device 11, the amount of sample is transferred into a reusable measurement sample.
  • the measurement sample is with the transfer device 11 immediately one
  • the optical spectrometer 12 has a device, not shown, for measuring a
  • Transmitted light spectrum for example a measuring cuvette.
  • the spectrometer 12 is connected to an evaluation device 13 for evaluating the result of the spectral measurements with reference measurements.
  • the evaluation device 13 has a memory unit 14 for already performed reference measurements and an evaluation unit 15 for the comparison of the spectral measurement with stored reference measurements by means of chemometric methods in order to determine the concentration of organically bound halides contained in the wastewater.
  • the measuring device 9 has a device for enriching 16 of organically bound halogens in the test sample.
  • the enrichment device 16 is an extraction device, which is expediently integrated into the transfer device 11.
  • the solvent used for the extraction is a halogen-free solvent.
  • the transfer device may also comprise a device 17 for reducing or eliminating inorganic halogens.
  • the devices and apparatus described as individual devices 10 and 11 or 13 to 17 can each be configured as a unit of a single, suitably adapted laboratory robot.
  • the devices 10 to 12, or 16 and 17, which come into contact with the test sample either each have separate cleaning devices, not shown, or can each have a respective associated or common not shown
  • Cleaning device are supplied to be cleaned after the removal and measurement of a sample and prepared for a new measurement.
  • the measuring device has a signaling device 18 with which a transferable signal can be generated.
  • the signaling device 18 is connected by means of signal lines 19 with control devices, not shown, of the sewage treatment plant, also not shown.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zur Ermittlung der Konzentration von in Abwasser befindlichen organisch gebundenen Halogenen wird eine vorgegebene Menge an Abwasser entnommen und in eine Messprobe überführt. Anschließend wird an der Messprobe eine spektrale Messung durchgeführt und das Ergebnis der spektralen Messung mit Referenzmessungen verglichen, um die Konzentration der organisch gebundenen Halogene zu bestimmen. Die organisch gebundenen Halogene werden durch Extraktion oder Adsorption in der Messprobe angereichert. Anorganisch gebundene Halogene werden aus der Messprobe entfernt. Der Vergleich der spektralen Messung mit Referenzmessungen wird mit chemometrischen Methoden durchgeführt. Eine automatische Messvorrichtung 9 weist eine Vorrichtung 10 zur Entnahme einer Probenmenge aus einem Fließsystem, eine Vorrichtung 11 zum Überführen der Probenmenge in eine Messprobe, eine Vorrichtung 12 zur Durchführung von spektralen Messungen an der Messprobe und eine Auswertevorrichtung 13 zur Auswertung des Ergebnisses der spektralen Messungen mit Referenzmessungen auf . Die Messvorrichtung weist auch eine Vorrichtung zur automatischen Bereitstellung einer Probenmenge sowie eine Vorrichtung 11 zur automatischen Überführung der Messprobe in die Vorrichtung 12 zur Durchführung der spektralen Messung auf. Die Messvorrichtung kann auch zur Durchführung einer Bestimmung der Konzentration anderer spektroskopisch aktiver Substanzen, insbesondere der Konzentrationen von AOX-Beitragern, BTEX-Beitragern, Alkoholen, Peroxiden, Metallen, Aldehyden, Ketonen, Polymeren, Aromaten, funktionalisierten Aromaten oder Polyaromaten verwendet werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsermittlung von organisch gebundenen Halogenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Konzentration von in Fließsystemen wie beispielsweise Abwasser befindlichen organisch gebundenen Halogenen oder dergleichen.
Die Erfindung wird zur Verdeutlichung und Vereinfachung nachfolgend am Beispiel von der Ermittlung der Konzentration von organisch gebundenen Halogenen beschrieben. Die beschriebene Konzentrationsermittlung lässt sich jedoch in gleicher Weise unmittelbar auch auf die Ermittlung der Konzentration anderer Substanzen im
Abwasser anwenden, wie beispielsweise den Konzentrationen von AOX, EOX, BTEX, Alkoholen, Peroxiden, Metallen, Aldehyden, Ketonen, Polymeren, Aromaten, funktionalisierten Aromaten oder Polyaromaten.
AOX ist ein Summenparameter für adsorbierbare organisch gebundene Halogene, dessen Größe eine Aussage über die Giftigkeit von Abwässern geben soll. Typische AOX- Konzentrationen in Abwässern sind Null bis einige ppm, behördliche Grenzwerte sind typischerweise bei einem ppm angesiedelt. Entsprechend ist EOX ein Summenparameter für eluierbare organisch gebundene Halogene, dessen Größe ebenfalls eine Aussage über Abwässer ermöglicht. BTEX ist der Parameter für die Summe von Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Xylen. Als Anwendungsbeispiel für den Einsatz eines Verfahrens zur Bestimmung der AOX-Konzentration (oder anderen Schadstoffkonzentrationen) bietet sich eine industrielle Kläranlage an.
Die wesentlichen Bestandteile einer üblichen Kläranlage wie Vorklärbecken, Ausgleichtanks, Bioreaktoren, Nachklärbecken, etc. stellen ein sehr großes Volumen dar. Eine Anlage mit 100.000 Einwohnergleichwerten ist im Betrieb mit einigen 10.000 m3 Wasser gefüllt, typische Zu- und Ablaufmengen liegen bei einigen 100 m3 je Stunde.
Eine solche Anlage wird im Normalfall kontinuierlich betrieben und hat die Aufgabe, Nähr- und Schadstoffe aus dem Zulaufwasser zu eliminieren.
Die Funktion der Anlage sowie die Einhaltung vorgegebener Schadstoffgrenzwerte wird von den Anlagenbetreibern selbst und von behördlicher Seite durch Messungen überwacht. Es existieren gesetzlich vorgegebene Grenzwerte für die
Ablaufgrenzwerte der Konzentrationen von Schadstoffen, bei deren Überschreiten erhebliche zusätzliche Kosten anfallen und eine aufwändige Reinigung des in der Anlage befindlichen Abwassers erforderlich wird. Auch können durch den unkontrollierten Zulauf einer übermäßigen Konzentration eines oder mehrerer Schadstoffe das biologische Gleichgewicht in der Kläranlage beeinträchtigt oder vollständig zerstört werden, wodurch die Reinigungswirkung der Kläranlage gemindert und eine zeitweilige Stilliegung der Kläranlage notwendig werden könnte. Oft sind solchen Anlagen allerdings potentielle Schadstofferzeuger beispielsweise in Form industrieller Produktionsanlagen vorgeschaltet und gefährden so durch vorgesehene oder unbeabsichtigte Schadstoffabgaben die Funktion und den Betrieb der Kläranlage sowie die
Einhaltung von behördlich festgelegten Ablaufgrenzwerten bezüglich dieser Schadstoffe.
Besonders ungünstig ist hierbei die meist unbeabsichtigte Einleitung von Schadstoffen, für deren Verminderung oder Eliminierung die Anlage nicht ausgelegt ist, insbesondere wenn diese Belastung stoßweise auftritt.
Es besteht daher der Bedarf, solche Fliesssysteme bezüglich Schadstoffeinleitung kontinuierlich zu überwachen, um die Anlage selbst sowie den Vorfluter (Ablauf) zu schützen.
Üblicherweise findet heute zur AOX-BeStimmung fast ausschließlich folgendes Verfahren Verwendung:
Am Kläranlagenzulauf wird über einen großen Zeitraum kontinuierlich ein Teil des zu untersuchenden Stromes abgezweigt und zu einer Dauermischprobe vereinigt (z. B. 24- h- Mischprobe) . Die Dauermischprobe wird nach Ablauf der Probennahmezeit homogenisiert und ein aliquoter Teil davon wird im Labor mit einer justiziablen Methode (DIN EN 1485 (H 14) oder DIN 38409 (H 22) ) auf Schadstoffspuren hin untersucht. Der Zeitaufwand für die Durchführung einer AOX- Messung nach DIN summiert sich dabei ohne Probenlogistik auf ca. 1.5 Stunden pro zu untersuchende Probe. Bei derartigen Verfahren zur AOX-Messung wird üblicherweise ein aliquoter Teil einer Wasserprobe mit einer festgelegten Menge an Aktivkohle versetzt und eine Stunde gerührt. Nach dem Rühren wird die Probe abfiltriert, der Filterkuchen wird durch Waschen mit verdünnter HNO3 von anorganischen Halogeniden befreit und leicht getrocknet. Der gereinigte Filterkuchen wird in einer Verbrennungseinrichtung im Sauerstoffström vollständig oxidiert . Dabei werden die adsorbierten organisch gebundenen Halogene vollständig mineralisiert und zusammen mit allen anderen
Oxidationsprodukten in ein wassergefülltes Vorlagegefäß überführt. Die nun anorganischen Halogenide gehen dort in Lösung und können elektrochemisch in ihren Konzentrationen bestimmt werden. Diese Methode ist langwierig und damit teuer.
Obgleich diese Vorgehensweise die Generierung genauer Messwerte ermöglicht, ist sie nicht in der Lage, stoßweise auftretende Belastungen des Kläranlagenzulaufs frühzeitig und damit rechtzeitig vor einer Verunreinigung der gesamten Kläranlage zu erkennen. Methoden zur automatischen Probennahme, Probenlogistik, Signalauswertung und Signalübertragung sind in der Lage, den Zeitverzug von der Immission bis hin zu einer geeigneten Reaktion darauf drastisch zu verkürzen, das Fehlen einer schnelleren
Messtechnik für AOX als die DIN-Methoden schränkt jedoch die Wirkung solcher Methoden stark ein.
Könnte ein stoßweise erscheinender Schadstoffeintrag rechtzeitig erkannt werden, so besteht meist die
Möglichkeit, das belastete Zulaufwasser in ein dafür vorgesehenes Auffangbecken umzuleiten, um die Verteilung des Schadstoffes in die Klärbecken der Kläranlage zu verhindern. Auch könnte durch andere frühzeitig, bzw. zeitnah eingeleitete Maßnahmen der Schadstoffeintrag noch während des Zulaufs oder vor dem Eintritt in sensible Bereiche des Klärwerks gemindert oder vollständig kompensiert werden, so dass eine Verunreinigung der gesamten Kläranlage verhindert werden kann.
Daher wäre es beispielsweise für die Anlagenbetreiber wünschenswert, eine kurzfristige Vorwarnung zumindest für besonders relevante Schadstoffe bekommen zu können.
Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, ein Messverfahren so auszugestalten, dass eine schnelle und automatisierbare Bestimmung der Konzentration von AOX und dergleichen möglich ist.
Diese Erfindung wird durch ein Verfahren zur Ermittlung der Konzentration von in Abwasser befindlichen organisch gebundenen Halogenen gelöst, wobei eine vorgegebene Menge an Abwasser entnommen wird und in eine Messprobe überführt wird, an der Messprobe eine spektrale Messung durchgeführt wird und das Ergebnis der spektralen Messung mit Referenzmessungen verglichen wird, um die Konzentration der organisch gebundenen Halogene zu bestimmen. An Stelle einer möglichst präzisen und langwierigen Messung der Konzentration organisch gebundener Halogene mittels einer aufwändigen Abtrennung der organisch gebundenen Halogene und deren Konzentrationsmessung mittels elektrochemischer Verfahren wird durch spektrale Messungen eine zumindest näherungsweise zutreffende Kenngröße für die zu ermittelnde Konzentration bestimmt. Dabei kommt den vorab durchzuführenden Referenzmessungen eine große Bedeutung zu, da die verschiedenen AOX-Beitrager mehrere Substanzklassen umfassen können und die charakteristischen spektralen Eigenschaften der einzelnen Substanzen sehr unterschiedlich sein können. So ändern sich beispielsweise die Lage, die Form und die Intensität charakteristischer Emissions- oder Absorptionslinien in Abhängigkeit von zusätzlichen Molekülgruppen oder Umgebungsbedingungen. Sobald Informationen über eine ausreichende Anzahl aussagekräftiger und vergleichbarer Referenzmessungen vorliegen kann eine neue spektrale Messung mit einer unbekannten Konzentration von AOX-Beitragern sehr schnell durchgeführt und präzise ausgewertet, bzw. die unbekannte Konzentration bestimmt werden.
Die spektralen Messungen sowie deren Auswertung können schnell und automatisiert durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, dass der Zeitaufwand für eine solche Messung einschließlich der erforderlichen Entnahme und Aufbereitung der Probe etwa 15 Minuten oder weniger beträgt, so dass eine quasikontinuierliche Erfassung der besonders relevanten Schadstoffkonzentrationen möglich ist.
Einzelne Substanzen wie beispielsweise Chlorbenzol weisen vorteilhafte optische Eigenschaften und insbesondere eine hohe optische Aktivität auf, so dass die natürliche Konzentration von Chlorbenzol in Fließsystemen mit handelsüblichen optischen Spektrometern bestimmt werden kann, ohne dass eine aufwändige Aufbereitung der Probe oder eine Anreicherung von Chlorbenzol erforderlich wäre. Es hat sich herausgestellt, dass in derartigen Fällen eine Messdauer im Bereich von Sekunden ausreicht, um aussagekräftige Konzentrationsbestimmungen zu ermöglichen.
Um die Zuverlässigkeit und Genauigkeit des Messverfahrens zu erhöhen ist es vorteilhaft, dass die organisch gebundenen Halogene in der Messprobe angereichert werden, bevor die spektrale Messung durchgeführt wird.
Eine derartige Anreicherung kann dadurch erfolgen, dass die organisch gebundenen Halogene durch Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel angereichert werden.
Eine andere, ebenfalls vorteilhafte Möglichkeit zur Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit besteht darin, durch eine geeignete Derivatisierung der organisch gebundenen Halogene deren optische Eigenschaften zu beeinflussen. So könnte durch eine schnell und einfach durchführbare Derivatisierung derjenigen Substanzen, die zu der zu messenden Konzentration beitragen, deren optische Aktivität zu erhöht und dadurch die Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers für diese Substanzen verbessert werden.
Die Zuverlässigkeit und die Genauigkeit der Messmethode können weiterhin dadurch erhöht werden, dass anorganisch gebundene Halogene aus der Messprobe entfernt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass für den Vergleich der spektralen Messung mit Referenzmessungen chemometrische Methoden angewendet werden, um die im Abwasser enthaltene
Konzentration von organisch gebundenen Halogeniden zu ermitteln. Die Chemotnetrie ist ein mathematisch-statistisches Verfahren zur Extraktion physikalischer bzw. chemischer Informationen aus ein- und mehrdimensionalen Datensätzen.
So ist beispielsweise die Reproduktion des Spektrums einer Reinsubstanz A aus einem Satz von A enthaltenden Gemisch- Spektren möglich, wenn in einem chemometrischen Verfahren anhand von Kalibrierspektren (Spektren von A in bekannter Konzentration enthaltenden Gemischen) ein Zusammenhang ermittelt wurde. So sind Vorhersagemodelle für die Konzentration von A in A enthaltenden Gemischen generierbar .
Chemometrische Methoden sind für die Erstellung von Vorhersagemodellen von AOX-Beitragern, bzw. ähnlichen Summenparametern besonders geeignet, da sich die optischen Eigenschaften der vielen verschiedenen Substanzen, die zu der zu ermittelnden Konzentration beitragen, jeweils auch in Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen wie beispielsweise der Temperatur, dem pH-Wert, dem Salzgehalt oder ganz allgemein von Matrixeffekten verändern können. Der für die Erstellung und Auswertung von Referenzmessungen erforderliche Aufwand kann durch die Verwendung von chemometrischen Methoden erheblich reduziert werden, ohne dass dadurch eine entsprechende Verschlechterung bei der Konzentrationsbestimmung eintreten müsste.
Ebenso ist dieses Verfahren auf die Konzentrationsbestimmung von Substanzgruppen anwendbar sowie auf die Bestimmung physikochemischer und kolligativer Eigenschaften von Substanzgemischen. Es sind eine Reihe mathematischer Prozeduren zum Thema bekannt, beispielsweise die regularisierte Diskriminanzanalyse, (RDA) , die Hauptkomponentenanalyse (PCR) , die partially- least-squares- Methode (PLS) oder die multiple lineare Regression (MLR) .
Die Methode der Chemometrie ist in ihrer Anwendbarkeit nicht auf spektroskopische Daten beschränkt, spektroskopische Daten sind aber, wenn sie zur
Charakterisierung von Stoff- oder Systemeigenschaften geeignet sind, besonders leicht und schnell zu generieren.
Einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass an der Messprobe im flüssigen Zustand eine optische spektrale Messung durchgeführt wird. Die optische spektrale Messung beinhaltet vorzugsweise eine Messung des Fluoreszenzspektrums. An Stelle eines Fluoreszenzspektrums können auch andere optische Eigenschaften der Messprobe wie beispielsweise
Emissionsspektren, Absorptionsspektren, Reflexionsspektren oder , gemessen werden. Die Empfindlichkeit der dafür verwendeten optischen ßpektrometer kann im optischen Wellenlängenbereich liegen, aber auch zusätzlich oder stattdessen den Infrarotbereich oder den ultavioletten Wellenlängenbereich umfassen. Darüber hinaus ist es auch denkbar, durch spektroskopische Messungen den Röngtenbereich, bzw. hochenergetische Strahlung oder sogar nachweisbare Materiestrahlung zu erfassen.
Einer anderen, ebenfalls vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass der Messprobe ein Festphasenextrakt mit organisch gebundenen Halogenen entnommen wird und an dem Festphasenextrakt eine optische spektrale Messung durchgeführt wird. Die optische spektrale Messung kann dann zweckmäßigerweise eine Messung des Reflexionsspektrums oder des Fluoreszenzspektrums beinhalten.
Einer wiederum anderen Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass eine schwingungsfähige Vorrichtung mit einer bekannten
Eigenfrequenz in die Messprobe eingebracht wird, wobei die schwingungsfähige Vorrichtung aus einem Material besteht, an welchem sich bevorzugt organisch gebundene Halogene anlagern, und dass nach einer vorgegebenen Zeit die schwingungsfähige Vorrichtung entnommen und die Veränderung der Eigenfrequenz ermittelt wird. Geeignete schwingungsfähige Vorrichtungen können beispielsweise elektromagnetische Schwingkreise oder aber schwingende Massen wie beispielsweise Schwingquarze oder dergleichen sein.
Die Eigenfrequenz einer schwingungsfähigen Vorrichtung kann unter anderem von der Geometrie, bzw. der Massebelegung eines schwingungsfähigen Gebildes abhängig sein. Seine Eigenfrequenz ändert sich insbesondere wenn die Oberfläche, bzw. die träge Masse durch Belegungen mit Substanz verändert wird. Die Besonderheit des vorgeschlagenen Verfahrens beruht nun darauf, die schwingungsfähige Vorrichtung aus einem Material zu konstruieren, welches eine besondere Affinität für die zu bestimmenden Substanzen (Analyten) besitzt, die als Indikator für die zu bestimmenden Schadstoffe geeignet sind. Es gibt einige Metalle bzw. leitfähige Elemente, die als geeignetes Material für die schwingungsfähige Vorrichtung in Frage kommen, weil sie eine spezifische, z.T. hochspezifische Affinität zu prominenten Analyten aufweisen, so z.B. Gold für Quecksilber, Silber oder Kupfer für Halogene oder Übergangsmetalle für Chalkogene.
Die Stoffmenge des angelagerten Analyten bewirkt eine dieser Menge proportionale Änderung der Eigenfrequenz der schwingungsfähigen Vorrichtung. Mit einem durchstimmbaren externen Schwingkreis kann nun die Eigenfrequenz der schwingungsfähigen Vorrichtung vor und nach deren Exposition in der zu untersuchenden Messprobe bestimmt werden.
Da die Resonanzamplitude proportional zur vierten Potenz der Differenz der Eigenschwingungsfrequenzen der schwingungsfähigen Vorrichtung und des externen Schwingkreises ist, liefert die Resonanzamplitude ein Signal, welches sehr empfindlich auf Änderungen der Analytbelegung auf der schwingungsfähigen Vorrichtung und damit auf die Analytkonzentrationen in der Messprobe reagiert .
Um eine Bestimmung der Konzentration von adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen, also von einem AOX- Summenparameter zu ermöglichen ist vorgesehen, dass in einem letzten Verfahrensschritt eine gegebenenfalls erforderliche Umrechnung der ermittelten Konzentration organisch gebundener Halogene in eine Konzentration adsorbierbarer organisch gebundener Halogene erfolgt. Die vorangehend beschriebenen Verfahren sind schneller und damit kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekannten DIN-Methoden. Es ist im Vergleich zum Stand der Technik kein Adsorptionsschritt und kein
Verbrennungsprozess erforderlich. Die Verfahren sind vollständig automatisierbar
Durch die Flexibilität der Auswertung und des Spektralbereichs des üblicherweise eingesetzten Spektrometers sind diese Verfahren an viele Analysenprobleme anpassbar. Bekannte Beispiele sind unter anderem AOX, BTEX, Alkohole, Peroxide, Metalle, Aldehyde, Ketone, Polymere, Aromaten, funktionalxsierte Aromaten oder Polyaromaten.
Die Erfindung betrifft auch eine automatische Messvorrichtung. Die bekannten Verfahren erfordern eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zu angemessenen Kosten bislang lediglich manuell abgearbeitet werden können und deshalb lediglich in Zeitabständen von Tagen oder dergleichen durchgeführt werden. Eine Automatisierung der bekannten Verfahren würde auf Grund der unterschiedlichen Geräte und Vorrichtungen mit einem ganz erheblichen Kostenaufwand verbunden sein, der in einem ungünstigen
Verhältnis zu den sich ergebenden Einsparungen bei den für das Verfahren anfallenden Betriebskosten steht.
Eine erfindungsgemäße automatische Messvorrichtung zur automatischen Messung von organisch gebundenen Halogenen weist eine Vorrichtung zur Entnahme einer Probenmenge aus einem Fließsystem, eine Vorrichtung zum Überführen der Probenmenge in eine Messprobe, eine Vorrichtung zur Durchführung von spektralen Messungen an der Messprobe und eine Auswertevorrichtung zur Auswertung des Ergebnisses der spektralen Messungen mit Referenzmessungen auf, um die Konzentration von organischen Halogenen zu bestimmen.
Um die Genauigkeit zu erhöhen kann die Messvorrichtung eine Vorrichtung zum Anreichern von organisch gebundenen Halogenen in der Messprobe aufweisen.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Vorrichtung zum Anreichern eine Extraktionsvorrichtung ist.
Zur Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine Vorrichtung zum
Derivatisieren von organisch gebundenen Halogenen in der Messprobe aufweist. Durch eine geeignete Derivatisierung der nachzuweisenden Substanzen kann deren optische Aktivität angeregt, bzw. erhöht werden.
Ebenfalls um die Genauigkeit zu erhöhen ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine Vorrichtung zum Entfernen von anorganischen Halogenen aus der Messprobe aufweist.
Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass die Auswertevorrichtung eine Speichereinheit für Referenzmessungen und eine Auswerteeinheit für den Vergleich der spektralen Messung mit Referenzmessungen mittels chemometrische Methoden aufweist, um die im Abwasser enthaltene Konzentration von organisch gebundenen Halogeniden ermitteln zu können. Einer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass die Vorrichtung zur Durchführung einer spektralen Messung ein optisches Spektrometer aufweist.
Das optische Spektrometer weist beispielsweise eine
Vorrichtung zur Messung eines Fluoreszenzspektrums auf. Es ist auch denkbar, dass das Spektrometer eine Vorrichtung zur Messung eines Röntgenfluoreszenzspektrums, eines ReflexionsSpektrums, eines Emissionsspektrums oder eines TransmissionsSpektrums aufweist.
Vorzugsweise ist das optische Spektrometer daran angepasst, Messungen an flüssigen Messproben durchzuführen.
In vorteilhafter Weise ist vorgesehen, dass die
Messvorrichtung eine Vorrichtung zur Überführung der Messprobe in ein Festphasenextrakt mit organisch gebundenen Halogenen aufweist und dass das optische Spektrometer eine Vorrichtung zur Messung eines Reflexionsspektrums aufweist. Auf diese Weise kann schnell und automatisierbar und damit kostengünstig die Konzentration von beispielsweise auf Aktivkohle adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen ermittelt werden, ohne dass eine nachträgliche Umrechnung erforderlich wäre.
Beispielsweise mittels eines handelsüblichen Adsorptionsapparats zur automatischen Erhöhung der zu bestimmenden Konzentration wird ein vorgegebenes Volumen der Messprobe durch einen Aktivkohlepressling geleitet, bzw. mit Aktivkohle versetzt, gerührt und abfiltriert. Die an der Aktivkohle adsorbierte Substanzmenge wird durch Waschen von anorganischem Halogenid befreit. Durch die Adsorption kann die Konzentration der organisch, gebundenen Halogenen um mehrere Größenordnungen gesteigert werden und dadurch nachfolgende Messungen in ihrer Genauigkeit verbessert werden. Für die spektrale Messung wird dann zweckmäßigerweise eine Messung des ReflexionsSpektrums oder des Fluoreszenzspektrums durchgeführt.
Einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine schwingungsfähige Vorrichtung mit einer bekannten Eigenfrequenz aufweist, welche für eine vorgegebene Dauer in die Messprobe einforingbar ist, wobei die schwingungsfähige Vorrichtung aus einem Material besteht, an welchem sich bevorzugt organisch gebundene Halogene anlagern, und dass mit der Vorrichtung zur Durchführung spektraler Messungen eine Änderung der Eigenfrequenz der schwingungsfähigen Vorrichtung messbar ist.
Um eine Umrechnung der gemessenen Konzentrationen in vergleichbare, bzw. behördlich vorgegebene Konzentrationen zu ermöglichen ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine Umrechnungseinheit aufweist, mittels derer zumindest eine gegebenenfalls erforderliche Umrechnung der ermittelten Konzentration organisch gebundener Halogene in eine Konzentration adsorbierbarer organisch gebundener Halogene erfolgen kann.
Um die vorangehend beschriebenen Messverfahren möglichst umfassend automatisieren zu können ist vorgesehen, dass die MessVorrichtung eine Vorrichtung zur automatischen Bereitstellung einer Probenmenge aus einem Labor oder aus einem Fließsystem aufweist. Ebenfalls ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine Vorrichtung zur automatischen Überführung der Messprobe in die Vorrichtung zur Durchführung der spektralen Messung aufweist.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Messvorrichtung eine Signalgebervorrichtung aufweist, mit welcher ein übertragbares Signal erzeugt werden kann. Auf diese Weise können in Abhängigkeit der gemessenen Schadstoffkonzentration eine Steuerung der Kläranlage und . insbesondere eine rasche Umlenkung des Zulaufs in ein gesondertes Becken erfolgen.
Die vorangehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen eignen sich auch zur Durchführung einer Bestimmung der
Konzentration anderer spektroskopisch aktiver Substanzen, insbesondere der Konzentrationen von AOX-Beitragern, BTEX- Beitragern, Alkoholen, Peroxiden, Metallen, Aldehyden, Ketonen, Polymeren, Aromaten, funktionalisierten Aromaten oder Polyaromaten .
An Stelle der Konzentrationsbestimmung bei einer flüssigen oder festen Messprobe kann die beschriebene Konzentrationsbestimmung im Wesentlichen unverändert auch an einer gasförmigen Messprobe durchgeführt werden.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele des Erfindungsgedankens näher erläutert, die in der Zeichnung dargestellt sind. Es zeigt:
Fig. 1 einen schematischen Verfahrensablauf zur Messung einer AOX-Konzentration in Abwasser und Fig. 2 eine schematische Darstellung einer für die Durchführung des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens verwendeten Messvorrichtung.
Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt wird ausgehend von bekannten, bzw. vorgegebenen AOX-Konzentrationen in einem vorbereitenden Verfahrensschritt 1 ein chemometrisches Kalibrationsmodell für die AOX-Konzentration in Abwasser erstellt. Ebenfalls können weitere Kalibrationsmodelle beispielsweise für die BTEX-Konzentration in Abwasser, bzw. die Konzentrationen in geeigneten Extrakten von AOX- bzw. BTEX-haltigem Abwasser erstellt werden.
Für eine Messung wird in einem ersten Verfahrensschritt 2 eine vorgegebene Menge an Abwasser entnommen und in eine Messprobe überführt. An der Messprobe wird in einem weiteren Verfahrensschritt 3 eine spektrale Messung durchgeführt. Das Ergebnis der spektralen Messung wird in einem Verfahrensschritt 4 mit Referenzmessungen, bzw. mit den Kalibrationsmodellen verglichen, um die Konzentration der organisch gebundenen Halogene zu bestimmen.
Um die Nachweisempfindlichkeit zu verbessern kann die Konzentration der zu messenden Schadstoffe, bzw.
Schadstoffindikatoren angereichert werden. Dazu wird die Messprobe mit einer unbekannten AOX- bzw. BTEX- Konzentration in einem zusätzlichen Verfahrensschritt 5 nach der Probenentnahme und vor der Messung extrahiert. Um aussagekräftige Vergleiche mit den Referenzmessungen, bzw. den Kalibrationsmodellen zu ermöglichen müssen diese Referenzmessungen auf die gleiche Art und Weise extrahiert worden sein. Vom dem Extrakt wird dann im bereits beschriebenen Verfahrensschritt 3 ein Spektrum gemessen, welches durch einen Vergleich mit den entsprechenden Kalibrationsmodellen ausgewertet werden kann.
Das hier vorgeschlagene Verfahren funktioniert dergestalt, dass ein optisches Spektrum von einem organischen Extrakt der zu untersuchenden Probe im Verfahrensschritt 4 nach einem chemometrischen Kalibrationsmodell ausgewertet wird. Abhängig von der Art des vom jeweiligen AOX-Emittenden zu erwartenden AOX-Beitragers ist dafür der ultraviolette, der visuelle oder der infrarote Spektralbereich bzw. eine Kombination daraus zu verwenden. Auch ist denkbar, die spektralen Messungen auf Röntgenstrahlen oder hochenergetische Strahlung auszudehnen.
Voraussetzung für den Einsatz von Spektroskopie ist eine hinreichende spektroskopische Repräsentation von Stoff- oder Gemischeigenschaften. Organohalogenverbindungen, bzw. Substanzen, deren Gesamtheit zum AOX beiträgt, oder
Aromaten entsprechend BTEX besitzen eine substantielle optische Aktivität im ultraviolett- visuellen Spektralbereich (UV-Vis) , bzw. bei der Fluoreszenz. Ihre üblicherweise starke Verdünnung im Abwasser erschwert oft eine direkte Messung. Insbesondere stellt eine Verdünnung der spektral aktiven und gesuchten Substanz eine Schwächung des auswertbaren Signals dar und führt zu einem ungünstigen Signal-Rausch-Verhältnis während der Messungen.
Beispielsweise beträgt die Nachweisgrenze von Chlorbenzol in Wasser ca. 10-5. Ist Chlorbenzol der einzige AOX- Beitrager mit einer Konzentration von wenigen ppm, so ist die Empfindlichkeit der UV-Vis-Spektroskopie in Transmission mindestens 1 Größenordnung zu gering.
Dies macht den vorangehend beschriebenen Anreicherungsschritt 5 notwendig, mit welchem die Analytkonzentration im Messvolumen entsprechend der verwendeten Volumina von Wasser und Extraktionsmittel mit einem Verhältnis von typischerweise 10+2 bis 10+3 um ca. zwei bis drei Größenordnungen erhöht werden und damit diese Analytkonzentration messbar gemacht werden kann. Die
Anreicherung ist mit heute handelsüblichen Prozessautomaten leicht und schnell durchführbar.
Um einen Vergleich, bzw. eine Aussage über die Konzentration der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene zu erlauben kann in einem weiteren Verfahrensschritt 6 eine zumindest näherungsweise zutreffende Umrechnung von der gemessenen Konzentration der extrahierbaren organisch gebundenen Halogene (EOX) zu der gewünschten Konzentration der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene (AOX) erfolgen. Diese Umrechnung kann ebenfalls auf vorbereitend durchgeführte Vergleichsmessungen gestützt werden.
Um in einem quasikontinuierlichen Messbetrieb eine nachfolgende Messung und Auswertung zu ermöglichen wird in einem letzten Verfahrensschritt 7 die verwendete Messvorrichtung gereinigt und insbesondere von organisch gebundenen Halogenen befreit. Eine nachfolgende Messung kann unmittelbar mit dem vorangehend bereits beschriebenen Verfahrensschritt 2 begonnen werden. Um eine automatisierte Überwachung und Steuerung eines Klärwerks zu ermöglichen kann vorgesehen sein, in einem unmittelbar an die chemometrische Analyse in Verfahrensschritt 4 anschließenden Verfahrensschritt 8 SteuerungsSignale für den Klärwerksbetrieb zu erzeugen und an die Steuereinrichtungen des Klärwerks zu übermitteln.
Eine lediglich beispielhaft in Fig. 2 dargestellte automatisierte Messvorrichtung 9 zur automatischen Messung von organisch gebundenen Halogenen weist eine
Entnahmevorrichtung 10 für eine vorgegebene Probenmenge aus einem Fließsystem mit Abwasser auf. Mittels einer Überführungsvorrichtung 11 wird die Probenmenge in eine weiterverwendbare Messprobe überführt. Die Messprobe wird mit der Überführungsvorrichtung 11 unmittelbar einer
Vorrichtung zur Durchführung von spektralen Messungen 12 an der Messprobe zugeführt. In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um ein optisches Spektrometer 12. Das optische Spektrometer 12 weist eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Messung eines
Durchlichtspektrums auf, beispielsweise eine Messküvette.
Das Spektrometer 12 ist mit einer Auswertevorrichtung 13 zur Auswertung des Ergebnisses der spektralen Messungen mit Referenzmessungen verbunden. Die Auswertevorrichtung 13 weist eine Speichereinheit 14 für bereits durchgeführte Referenzmessungen und eine Auswerteeinheit 15 für den Vergleich der spektralen Messung mit gespeicherten Referenzmessungen mittels chemometrische Methoden auf, um die im Abwasser enthaltene Konzentration von organisch gebundenen Halogeniden ermitteln zu können. Um die Messgenauigkeit zu erhöhen weist die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung zum Anreichern 16 von organisch gebundenen Halogenen in der Messprobe auf. Die Vorrichtung zum Anreichern 16 ist eine Extraktionsvorrichtung, die zweckmäßigerweise in die Überführungsvorrichtung 11 integriert ist. Als Lösungsmittel für die Extraktion wird ein halogenfreies Lösungsmittel verwendet .
Die Überführungsvorrichtung kann ebenfalls eine Vorrichtung 17 zur Verminderung, bzw. zur Elimination von anorganisch gebundenen Halogenen aufweisen.
Die als jeweils einzelne Vorrichtungen 10 und 11, bzw. 13 bis 17 beschriebenen Geräte und Apparate können jeweils als Einheit eines einzigen, in geeigneter Weise angepassten Laborroboters ausgestaltet sein. Die mit der Messprobe in Kontakt kommenden Vorrichtungen 10 bis 12, bzw. 16 und 17 weisen entweder jeweils gesonderte, nicht dargestellte Reinigungsvorrichtungen auf oder können einer jeweils zugeordneten oder gemeinsamen ebenfalls nicht dargestellten
Reinigungsvorrichtung zugeführt werden, um nach der Entnahme und Messung einer Messprobe gereinigt und für eine erneute Messung vorbereitet zu werden.
Die Messvorrichtung weist eine Signalgebervorrichtung 18 auf, mit welcher ein übertragbares Signal erzeugt werden kann. Die Signalgebervorrichtung 18 ist mittels Signalleitungen 19 mit nicht dargestellten Steuereinrichtungen der ebenfalls nicht dargestellten Kläranlage verbunden.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsermittlung von organisch gebundenen HalogenenPatentansprüche
1. Verfahren zur Ermittlung der Konzentration von in Abwasser befindlichen organisch gebundenen Halogenen, wobei eine vorgegebene Menge an Abwasser entnommen wird und in eine Messprobe überführt wird, an der Messprobe eine spektrale Messung durchgeführt wird und das Ergebnis der spektralen Messung mit Referenzmessungen verglichen wird, um die Konzentration der organisch gebundenen Halogene zu bestimmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch gebundenen Halogene in der Messprobe angereichert werden, bevor die spektrale Messung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch gebundenen Halogene durch Extraktion angereichert werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine geeignete Derivatisierung der organisch gebundenen Halogene deren optische Eigenschaften beeinflusst werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anorganisch gebundene Halogene aus der Messprobe entfernt werden.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für den Vergleich der spektralen Messung mit Referenzmessungen chemometrische Methoden angewendet werden, um die im Abwasser enthaltene Konzentration von organisch gebundenen Halogeniden zu ermitteln.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Messprobe im flüssigen Zustand eine optische spektrale Messung durchgeführt wird und die optische spektrale Messung eine Messung des Durchlichtspektrums beinhaltet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Messprobe ein Festphasenextrakt mit organisch gebundenen Halogenen entnommen wird und an dem Festphasenextrakt eine optische spektrale Messung durch geführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die optische spektrale Messung eine Messung des
Reflexionsspektrums oder des Fluoreszenzspektrums beinhaltet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwingungsfähige Vorrichtung mit einer bekannten Eigenfrequenz in die Messprobe eingebracht wird, wobei die schwingungsfähige Vorrichtung aus einem Material besteht, an welchem sich bevorzugt organisch gebundene Halogene anlagern, und dass nach einer vorgegebenen Zeit die schwingungsfähige Vorrichtung entnommen und die Veränderung der Eigenfrequenz ermittelt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem letzten Verfahrensschritt 6 eine gegebenenfalls erforderliche Umrechnung der ermittelten Konzentration organisch gebundener Halogene in eine Konzentration adsorbierbarer organisch gebundener Halogene erfolgt.
12. Automatische Messvorrichtung 9 zur automatischen Messung von organisch gebundenen Halogenen mit einer
Vorrichtung 10 zur Entnahme einer Probenmenge aus einem Fließsystem, mit einer Vorrichtung 11 zum Überführen der Probenmenge in eine Messprobe, mit einer Vorrichtung 12 zur Durchführung von spektralen Messungen an der Messprobe und mit einer Auswertevorrichtung 13 zur Auswertung des
Ergebnisses der spektralen Messungen mit Referenzmessungen, um die Konzentration von organischen Halogenen zu bestimmen.
13. Automatische MessVorrichtung 9 nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung 16 zum Anreichern von organisch gebundenen Halogenen in der Messprobe aufweist.
14. Automatische Messvorrichtung 9 nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung 16 zum Anreichern eine Extraktionsvorrichtung ist.
15. Automatische MessVorrichtung 9 nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung zum Derivatisieren von organisch gebundenen Halogenen in der Messprobe aufweist.
16. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung 17 zum Entfernen von anorganisch gebundenen Halogenen aus der Messprobe aufweist.
17. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertevorrichtung 13 eine Speichereinheit 14 für Referenzmessungen und eine Auswerteeinheit 15 für den Vergleich der spektralen Messung mit Referenzmessungen mittels chemometrische Methoden aufweist, um die im Abwasser enthaltene Konzentration von organisch gebundenen Halogeniden ermitteln zu können.
18. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung 12 zur Durchführung einer spektralen Messung ein optisches Spektrometer aufweist .
19. Automatische MessVorrichtung 9 nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Spektrometer eine Vorrichtung zur Messung eines Durchlichtspektrums, eines Reflexionsspektrums oder eines Fluoreszenzspektrums aufweist.
20. Automatische Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung zur Überführung der Messprobe in ein Festphasenextrakt mit organisch gebundenen Halogenen aufweist.
21. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine schwingungsfähige Vorrichtung mit einer bekannten Eigenfrequenz aufweist, welche für eine vorgegebene Dauer in die Messprobe einbringbar ist, wobei die schwingungsfähige Vorrichtung aus einem Material besteht, an welchem sich bevorzugt organisch gebundene Halogene anlagern, und dass mit der Vorrichtung zur Durchführung spektraler Messungen eine Änderung der Eigenfrequenz der schwingungsfähigen Vorrichtung messbar ist.
22. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung eine Umrechnungseinheit aufweist, mittels derer eine gegebenenfalls erforderliche Umrechnung der ermittelten Konzentration organisch gebundener Halogene in eine Konzentration adsorbierbarer organisch gebundener Halogene erfolgen kann.
23. Automatische MessVorrichtung 9 nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung eine Vorrichtung zur automatischen Bereitstellung einer Probenmenge aus einem Labor oder aus einem Fließsystemen aufweist.
24. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung 9 eine Vorrichtung 11 zur automatischen Überführung der Messprobe in die Vorrichtung 12 zur Durchführung der spektralen Messung aufweist.
25. Automatische Messvorrichtung 9 nach einem der vorangehenden Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die MessVorrichtung 9 eine Signalgebervorrichtung 18 aufweist, mit welcher ein übertragbares Signal erzeugt werden kann.
26. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 25 zur Durchführung einer Bestimmung der Konzentration anderer spektroskopisch aktiver Substanzen, insbesondere der Konzentrationen von AOX-Beitragern, BTEX-Beitragern, Alkoholen, Peroxiden, Metallen, Aldehyden, Ketonen, Polymeren, Aromaten, funktionalisierten Aromaten oder Polyaromaten.
PCT/EP2006/001717 2005-02-25 2006-02-24 Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen WO2006089773A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06707256A EP1851530A2 (de) 2005-02-25 2006-02-24 Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen
US11/817,047 US20080153173A1 (en) 2005-02-25 2006-02-24 Method and Device for Determining the Concentration of Organically Bound Halogens
AU2006218103A AU2006218103A1 (en) 2005-02-25 2006-02-24 Method and device for determining the concentration of organically bound halogens
JP2007557391A JP2008532023A (ja) 2005-02-25 2006-02-24 有機結合ハロゲン濃度の決定方法および装置

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202005003171 2005-02-25
DE202005003171.2 2005-02-25
DE202005006570.6 2005-04-23
DE200520006570 DE202005006570U1 (de) 2005-04-23 2005-04-23 Vorrichtung zur schnellen Onlinemessung von AOX und BTEX mittels Extraktion, Spektroskopie und Chemometrie
DE202005010595.3 2005-07-04
DE202005010595U DE202005010595U1 (de) 2005-02-25 2005-07-04 Vorrichtung zur schnellen Onlinemessung von AOX sowie von Quecksilber und Chalkogenen
DE202005010988.6 2005-07-11
DE202005010988 2005-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006089773A2 true WO2006089773A2 (de) 2006-08-31
WO2006089773A3 WO2006089773A3 (de) 2007-04-26

Family

ID=36228793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/001717 WO2006089773A2 (de) 2005-02-25 2006-02-24 Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080153173A1 (de)
EP (1) EP1851530A2 (de)
JP (1) JP2008532023A (de)
AU (1) AU2006218103A1 (de)
WO (1) WO2006089773A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5764799B2 (ja) * 2011-03-29 2015-08-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 フッ素化不飽和炭化水素の検出方法及び検出センサー
JP5830796B2 (ja) * 2011-03-29 2015-12-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 フッ素化炭化水素化合物の検出方法及び検出センサー
JP5764798B2 (ja) * 2011-03-29 2015-08-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 フッ素化炭化水素の検出方法及び検出センサー
CN111982952A (zh) * 2020-09-03 2020-11-24 北京赛诺新炜科技有限公司 一种有机卤化物检测装置及使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5222032A (en) * 1990-10-26 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company System and method for monitoring the concentration of volatile material dissolved in a liquid
EP0614079A2 (de) * 1993-03-03 1994-09-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Verfahren zur direkten Überwachung von Konzentrationen von Bioziden in wässrigen Systemen
US5445008A (en) * 1994-03-24 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Microbar sensor
US5547877A (en) * 1994-10-25 1996-08-20 Ensys Environmental Products, Inc. Methods for the rapid detection of toxic halogenated hydrocarbons and kits useful in performing the same
DE10138428A1 (de) * 2001-08-06 2003-03-06 Ech Elektrochemie Halle Gmbh Verfahren zur summarischen Bestimmung von Organohalogen- und Organoschwefelverbindungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028543A (en) * 1988-03-18 1991-07-02 Dexsil Corporation Method for measuring the content of halogenated organic compounds in soil samples
US5364797A (en) * 1993-05-20 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Sensor device containing mesoporous crystalline material
US5358875A (en) * 1993-06-25 1994-10-25 Fic - Fiberchem, Inc. Method and composition for halohydrocarbon detection
US5691205A (en) * 1994-06-23 1997-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Fluorometric analysis of chloride ion and chemical sensor therefor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5222032A (en) * 1990-10-26 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company System and method for monitoring the concentration of volatile material dissolved in a liquid
EP0614079A2 (de) * 1993-03-03 1994-09-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Verfahren zur direkten Überwachung von Konzentrationen von Bioziden in wässrigen Systemen
US5445008A (en) * 1994-03-24 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Microbar sensor
US5547877A (en) * 1994-10-25 1996-08-20 Ensys Environmental Products, Inc. Methods for the rapid detection of toxic halogenated hydrocarbons and kits useful in performing the same
DE10138428A1 (de) * 2001-08-06 2003-03-06 Ech Elektrochemie Halle Gmbh Verfahren zur summarischen Bestimmung von Organohalogen- und Organoschwefelverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006218103A1 (en) 2006-08-31
US20080153173A1 (en) 2008-06-26
WO2006089773A3 (de) 2007-04-26
EP1851530A2 (de) 2007-11-07
JP2008532023A (ja) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4109118C2 (de) Verfahren zum automatischen Auswerten eines Probeninhaltsstoffes einer Wasserprobe
DE69432077T2 (de) Verfahren zur messung chemischer und physikalischer parameter zur charakterisierung und klassifizierung von wässrigen suspensionen
DE102011088235A1 (de) Probenvorbereitungseinrichtung für eine Analyseeinrichtung zur Bestimmung einer Messgröße einer flüssigen Probe
EP3486637A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur detektion von fremdstoffen in einem flüssigen medium
EP1851530A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsermittlung von organisch gebundenen halogenen
DE2806208B2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Schwefeldioxyd in einer Gasprobe
EP2786126B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur detektion von fremdstoffen in wasser
EP0976684A1 (de) Pilotanlage für die Wasseraufbereitung
DE102016116508A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Aufbereitung und Analyse von Bodenproben
DE19509822C2 (de) Ölkonzentrations-Meßgerät
DE202008003790U1 (de) Vorrichtung zur schnellen Onlinemessung in Biogas
DE60109191T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen behandlung von industriellem abfallwasser durch strippung mit wasserdampf
DE102018131060A1 (de) Verfahren zum Betreiben eines automatischen Analysegeräts
DE69407300T2 (de) Methode und vorrichtung zur konzentrationsmessung einer in einer strömenden flüssigkeit in form einer dispersion anwesenden komponente
WO2012123124A1 (de) Verfahren und messgerät zur bestimmung von atomen und molekülen in analyseproben
DE102014012367B3 (de) Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Glucoraphanin und/oder von Sulforaphan in einer Pflanze
DE202005006570U1 (de) Vorrichtung zur schnellen Onlinemessung von AOX und BTEX mittels Extraktion, Spektroskopie und Chemometrie
DE69104876T2 (de) Anlage für die Schnellanalyse von Teerkomponenten und Verfahren für eine derartige Analyse.
EP4230588A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen, zumindest teilweisen entfernung von fremdstoffen aus einem fluid, insbesondere in abwasser
DE3221063C2 (de) Vorrichtung zur automatischen, analytischen Prüfung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser
DE102018131061A1 (de) Verfahren zum Verdünnen einer Probenflüssigkeit und Verdünnungseinheit für eine nachfolgende Analyse
DE102009056849B4 (de) Verfahren zur Bestimmung eines BSB-Wertes
DE202005010595U1 (de) Vorrichtung zur schnellen Onlinemessung von AOX sowie von Quecksilber und Chalkogenen
Hass Analysis, occurrence, and fate of psychoactive compounds in an urban water cycle
DE10138428B4 (de) Verfahren zur summarischen Bestimmung von Organochlor-, Organobrom-, Organoiod- und/oder Organoschwefelverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006707256

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11817047

Country of ref document: US

Ref document number: 2007557391

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006218103

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006218103

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20060224

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006218103

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006707256

Country of ref document: EP