DE69432077T2 - Verfahren zur messung chemischer und physikalischer parameter zur charakterisierung und klassifizierung von wässrigen suspensionen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Mengen von chemischen Verbindungen und von Qualitätsparametern mit chemischem oder physikalischem Charakter in Abwasser, Prozesswasser, Meer/Seewasser usw., d. h. der Mengen an Nitrat, Ammonium, Orthophosphat, Gesamtstickstoff, Gesamtphosphor und Eisen sowie den chemischen Sauerstoffbedarf (COD), den biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) und die Trübung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Klassifizierung wässriger Suspensionen. Darin werden Daten bekannter Kategorien und Klassen wässriger Suspensionen gesammelt und analysiert, wonach unbekannte Proben durch Messungen zu einer beliebigen oder mehreren der bekannten Klassen zugeordnet werden kann. Abweichungen von bekannten Klassenmustern können ebenso festgestellt werden.
• Bestimmte Mengen- und Qualitätsparameter werden routinemässig während der Reinigung von beispielsweise Abwasser gemessen, wodurch der Effekt der verschiedenen Reinigungsschritte überwacht wird. Von besonders grossem Interesse ist die Messung der Mengen an Nitrat und Ammonium während der Nitrifizierungs- und Denitrifizierungsschritte. Ammonium wird während des Nitrifizierungsschrittes durch Luft, die durch das Wasser gepumpt wird, zu Nitrat oxidiert, wobei der Luftsauerstoff die Oxidation bewirkt. Nitrat wird während des Denitrifizierungsschrittes zu Stickstoff umgewandelt, indem Enzyme bestimmter Bakterien diese Umwandlungsreaktion katalysieren. Dabei ist es erforderlich, dass die Bakterien in einer hochenergiereichen Kohlenstoff Umgebung arbeiten können, beispielsweise in einem organischen Kohlenstoff enthaltenden Klärschlamm, oder dass eine solche Umgebung durch Zugabe von beispielsweise Methanol oder Ethanol erzeugt wird.
• Üblicherweise wird zwischen Off-line- und On-line- Messungen chemischer und physikalischer Parameter unterschieden. Bei Off-line-Messungen werden Proben in dafür vorgesehenen Behältern, häufig Flaschen oder Röhren, entnommen. Genau abgemessene Mengen dieser entnommenen Proben werden anschliessend manuell durch den analytischen Chemiker verarbeitet, der die Filtrierung, Zugabe ausgewählter Reagentien, Vermischen, Erwärmen, Übertragung der Mischung in eine Detektorzelle, Berechnung der Menge durch Herstellen einer Beziehung zwischen dem ausgelesenen Wert und zuvor durchgeführten Eichungen und Aufzeichnung und Bericht des Ergebnisses übernimmt. Bestimmte Teile dieser logistischen Kette können automatisiert werden. In einigen automatischen Off-line-Analysatoren ist das einzige, was der Analytiker zu tun hat, das Einfüllen der Proben in einen Probenwechsler, und anschliessend wird die zuvor genannte Arbeitskette teilweise oder vollständig automatisch durchgeführt. Charakteristisch für alle Offline-Messungen ist jedoch, dass die Entnahme der Proben an sich und die Übertragung derselben in den Analysator/den Detektor in irgendeiner Weise eine Beteiligung des Menschen erfordert. Bei On-line-Messungen ist das Verfahren jedoch zeitweilig oder permanent mit dem Detektor verbunden, und es wird eine kontinuierliche Überwachung verschiedener Verarbeitungsparameter erzielt. Diese Überwachung kann vollständig automatisiert, d. h. von manuellen Arbeitselementen befreit werden.
• Kommerziell erhältliche, kontinuierliche Indikatoren für Nitrat und Ammonium basieren häufig auf elektrochemischen Messungen. Für Nitrat wird die elektromotorische Kraft (EMK) zwischen einer nitratselektiven Elektrode und einer Differenzelektrode aufgezeichnet. Ein Beispiel für die Struktur einer nitratselektiven Elektrode mit guten Selektivitätseigenschaften ist in GB 1 565 988 offenbart. Die Nitratmenge in den Probenlösungen kann durch Messung der EMK in einer Reihe von Losungen mit bekannten Nitratmengen und nachfolgender Messung der EMK in den Probenlösungen berechnet werden. Diese Vorgehensweise ist nicht frei von Beanstandungen. Die Membran in der nitratselektiven Elektrode ist empfindlich gegenüber Störungen in Form von Ablagerungen und funktionellen Störungen, die aus chemischer Entreicherung resultieren, die durch kontinuierliches Rühren oder kontinuierliches Vorbeileiten von Probenstrom und Standardlösungen hervorgerufen werden. Andere in der Probenmatrix auftretende Anionen, wie beispielsweise Chlorid, interferieren ebenfalls mit der Messung und erfordern daher eine Korrektur bei der Kalibrierung des Elektrodensystems. Das schwedische Patent SE 9003014-9 offenbart einen Weg und eine Vorrichtung zur Überwindung einiger, aber nicht aller der oben genannten Probleme.
• Für Ammonium wird die elektrochemische Messung nach einer bestimmten Probenvorbehandlung durchgeführt. Die Ammoniumionen werden in gasförmiges Ammonium überführt, indem der pH-Wert auf einen Wert von vorzugsweise über 11,5 angehoben wird. Dies wird durch Zugabe von Natriumhydroxid erzielt. Die Ammoniumelektrode ist an ihrer Messvorrichtung mit einer gasselektiven Membran ausgerüstet, durch die das Ammoniak nach innen eindiffundieren kann. Innerhalb der Elektrode befindet sich eine pH-empfindliche Glasmembran mit einer auf ihrer Oberfläche aufgebrachten schwachen Pufferlösung. Wenn das gasförmige Ammoniak von dem Puffermittel absorbiert wird, verändert sich der pH-Wert des Puffermittels als Ergebnis der Rückbildung von Ammoniumionen. Die pH-Wert-Veränderung wird elektrochemisch nach dem gleichen Prinzip gemessen wie bei herkömmlichen pH-Wert-Messungen unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Referenzelektrode (direkte Potentiometrie). Zur vollständigen Offenbarung der Arbeitsweise und der Leistungscharakteristiken der Ammoniumelektrode wird auf Übersichten und kommerzielle Datenblätter verwiesen, beispielsweise "Potentiometrie Gas Sensing Electrodes", IUPAC, Selective Ion-Sensitive Electrodes, Cardiff, 1973, Butterworths, ISBN 0408705620, Seite 573 (Autoren: J. W. Ross, J. H. Riseman und J. A. Krueger).
• Es gibt eine weitere Kategorie kommerzieller Nitratindikatoren, nämlich solche, die auf UV-Messungen basieren. Das Nitration zeigt typische Absorptionscharakteristiken im UV-Bereich mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 205 nm. Die UV-Absorption wird bei einer oder mehreren diskreten Wellenlängen gemessen und kann so direkt mit der Nitratmenge in der Probe in Relation gesetzt werden. Diese Messung erfordert, dass die Probe frei von Substanzen und Teilchen ist, die die hochenergetische UV-Strahlung absorbieren oder reflektieren können. Signifikante Veränderungen der Nitratmengen können leicht gemessen werden, auch wenn die Messung nicht frei von Mängeln hinsichtlich der Selektivität ist und eine sichere Bestimmung von Mengen nicht durchgeführt werden kann. DE-A1-33 24 606 offenbart das Messprinzip und die Funktion eines repräsentativen Messinstruments, das auf dem UV-Nachweis basiert.
• O. Thomas et al. geben in einer wissenschaftlichen Veröffentlichungsreihe (Fresenius J. Anal. Chem. 338: 234-244, 1990) eine Anleitung zur Überwindung bestimmter Probleme, die veränderliche Hintergrundabsorptionen betreffen, wie sie bei dem obigen UV-Verfahren auftreten, indem die Anzahl der Wellenlängen innerhalb des UV-Bereichs, bei denen die Absorptionsmessung durchgeführt wird, erhöht wird. Ferner sind Möglichkeiten offenbart, wie mathematisch der Beitrag verschiedener UV-absorbierender Verbindungen zu der gemessenen Gesamt-UV-Absorption berechnet werden kann. Die Autoren geben Beispiele dafür an, wie die Bestimmungen von Nitrat- und Chromatmengen durchgeführt werden. Selbst wenn nicht alle Probleme bezüglich der hintergrundabsorbierenden Verbindungen gelöst sind, wird das Ergebnis durch dieses Verfahren im Vergleich zu Messungen bei nur einigen wenigen Wellenlängen verbessert. Die Möglichkeit der Bestimmung des chemischen und biologischen Sauerstoffbedarfs (COD und BOD) wird ebenfalls diskutiert, es werden jedoch keine überzeugenden Messungen offenbart. Während der Nitratmessung muss zunächst für eine Standardlösung (5 mg NO&sub3;-/l) ein vollständiges Messspektrum im Bereich von 205-250 nm aufgenommen werden. Eine weitergehende Vorbehandlung der Probe ist nicht notwendig, jedoch wird für Proben mit einem hohen Gehalt an suspendierten Substanzen eine verringerte Übereinstimmung zwischen dem Referenzverfahren und dem offenbarten Verfahren erhalten. Bestimmte Probenmatrizen können ferner modifizierte Standardlösungen erfordern. Die Bestimmung von Chromat erfordert jedoch stets die Zugabe von Natriumhydroxid, damit ein pH-Wert im Bereich von 9,0-9,5 eingestellt wird, bevor die UV- Bestimmung durchgeführt wird. Das offenbarte Verfahren erlaubt die Bestimmung von nur einem einzelnen Parameter zur Zeit und es ist per se nicht möglich, Abweichungen der Probenzusammensetzung anzuzeigen, die durch die Anwesenheit fremder, UV-absorbierender Verbindungen hervorgerufen wird. O. Thomas et al. setzen in ihrem mathematischen Modell voraus, dass alle Störungen, die durch die Anwesenheit von UV-absorbierenden Verbindungen und Teilchen hervorgerufen werden, die aufgezeichneten Werte für die UV-Absorption in allen Proben gleichermassen beeinflussen - eine Annahme, die stark in Frage gestellt werden kann. Für jede Nitratbestimmung werden 45 Absorptionswerte im Wellenlängenbereich von 205-250 nm aufgenommen. Es wird eine Kurve erhalten, von der angenommen wird, dass sie mittels eines Polynoms beschrieben werden kann, wenn die aufgezeichneten Absorptionswerte als Funktion der Wellenlänge aufgetragen werden. Häufig ist ein Polynom vierter Ordnung zur Beschreibung der Hintergrundabsorption ausreichend. Das Verfahren von Thomas kann nicht zur Bestimmung fremder Verbindungen verwendet werden und ist bei unbehandelten Proben für die Nitratbestimmung anwendbar.
• B. J. Beemster und K. J. Schlager haben ein On-line- Verfahren zur Bestimmung von Nitrat durch UV-Messung offenbart (American Water Association, Water Quality Technology Conference, 10.-14. November 1991, Orlando, FL, USA). Das Prinzip des Messverfahrens kann als eine Verbesserung des Verfahrens von 0. Thomas, wie oben angegeben, angesehen werden. Während der Untersuchung einer Probe werden innerhalb des Wellenlängenbereichs von 200-800 nm gleichzeitig 1.024 Absorptionswerte aufgenommen. Anschliessend wird ein chemometrisches Berechnungsverfahren angewandt. Im ersten Schritt werden bestimmte Wellenlängen ausgewählt. Anschliessend werden die Absorptionswerte vorverarbeitet, gefolgt von einer Regression und einer Diskriminanten-Analyse. Angenommene Werte werden mit manuell erstellten Werten verglichen und es wird die beste Vorverarbeitungs/analytische Verarbeitungs-Kombination ausgewählt, d. h. die Kombination, die die kleinste Ungenauigkeit liefert. Es wurden insgesamt 30 Eichlösungen verwendet, die Nitrat in einer Konzentration von 0-500 ppm enthielten, von denen 26 ein sogenanntes Lernset und die verbleibenden 4 ein Testset darstellen. Der angenommene Fehler wird als weniger als 1 ppm für Nitrat innerhalb des Konzentrationsbereichs von 40-500 ppm angegeben. Die Autoren ziehen ferner den Schluss, dass der Wellenlängenbereich mit dem höchsten Wert für die analytische Anwendung 220-250 nm beträgt. Das Ziel der weiteren Entwicklungsarbeit wird als die Bestimmung weiterer Parameter für Wasserproben unter Verwendung eines Minimums an Eichlösungen angegeben.
• Die gleichen Autoren geben in einem Produktdatenblatt für den ChemScanTM UV-6100-Analysator (Biotronics Technologies, Inc., Waukesha, WI 53186, USA) an, dass unter Verwendung der gleichen Technologie wie für Nitrat auch Eisen bestimmt werden kann. Die Anzahl der Bestimmungen wird mit 256 und das Wellenlängenintervall mit 200-250 nm angegeben. Neben dem "chemometrischen" wird keinerlei exaktes Berechnungsverfahren in dem Produktdatenblatt angegeben. Die Anzahl der erforderlichen Bestimmungen ist nicht angegeben.
• US-PS 5 242 602 (veröffentlicht nach dem vorliegenden Prioritätstag) offenbart eine Weiterentwicklung des oben offenbarten Verfahrens, enthält jedoch im wesentlichen nicht mehr Neues, als dass die bestimmten Substanzen als sogenannte Leistungsindikatoren bezeichnet werden, wobei auf verschiedene Typen aktiver chemischer Zusatzstoffe für wässrige Lösungen verwiesen wird (Spalte 4, Zeile 55 von US-PS 5 242 502). Diese Substanzen haben typische Absorptionseigenschaften im UV- und sichtbaren Spektralbereich. Absorptionsmessungen werden im Wellenlängenbereich von 200-2.500 nm an wässrigen Systemen, einschliesslich Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl- Emulsionen, wie beispielsweise Bohrschlamm, Gleitmittelmischungen (lubricating trends) und Antifrost- Formulierungen, durchgeführt. Die Kalibrierung wird anhand von Lösungen vorgenommen, die unter Verwendung bekannter Mengen dieser Leistungsindikatoren hergestellt wurden, und die gesuchten Mengen wurden mittels Chemometrie berechnet. Die Erfindung basiert daher auf bekannter Technologie und einem Berechnungsverfahren, das für eine Reihe von Substanzen weit früher offenbart wurde, mit einer möglichen Ausnahme von Leistungsindikatoren.
• Ein nicht genau diskutiertes Problem gemäss US-PS 5 242 602 ist das Problem von Teilchen oder Verbindungen, die zu einer Schwankung der Hintergrundabsorption in der unbekannten Probe führen. Bei der Diskussion von Matrixinterferenzen wird deren Effekt als "Hintergrund" beschrieben und es wird deutlich offenbart, dass eine Voraussetzung für die Quantifizierung ist, dass die Leistungsindikatoren Licht im Wellenlängenbereich von 200-800 nm absorbieren (Spalte 5, Zeile 8). Das durch Ausfällung hervorgerufene Problem des Verlustes von Leistungsindikatoren wird in gewissem Masse diskutiert, inhomogene oder teilchenhaltige Proben werden jedoch nicht erwähnt.
• Die veröffentlichte internationale Patentanmeldung WO92/16828 offenbart ein Messinstrument für organische Substanzen, vorzugsweise Verunreinigungen, in Wasserproben und ein Verfahren zur Durchführung solcher Messungen. Die Messungen werden bei diskreten Wellenlängen im UV-Bereich durchgeführt. Eine Korrektur für die natürliche Absorption der Probe wird mittels einer separaten Messung im sichtbaren Bereich durchgeführt. Ferner wird eine Korrektur für die Trübung der Probe durch Messung der Trübung im infraroten Spektralbereich unter Anwendung eines herkömmlichen Nachweises im Winkel von 90º durchgeführt. Die Probe wird vorzugsweise vor jeder Messung gefiltert. Die im UV-Bereich aufgezeichnete Probenabsorption wird bezüglich der sichtbaren natürlichen Absorption und der Trübung korrigiert. Der korrigierte Absorptionswert wird anschliessend direkt mit dem BOD (biologischer Sauerstoffbedarf), dem COD (chemischer Sauerstoffbedarf) und dem TOC (Gesamtsauerstoffbedarf) der Probe in bezug gesetzt. Wie dies erfolgt, ist in keiner Weise offenbart, es ist jedoch sinnvoll anzunehmen, dass eine lineare oder nahezu lineare empirische Beziehung besteht. Chemometrische Berechnungsverfahren sind in dieser Patentanmeldung nicht offenbart.
• Die Messung des Gesamtphosphors und des Gesamtstickstoffs erfordert Probennahme und extensive Probenbehandlung, wodurch eine in situ-AufZeichnung dieser Parameter unmöglich wird. Die Analysen werden häufig im Labor durchgeführt, und der Bericht der Testergebnisse kann in einem Zeitrahmen von Stunden nach der Probennahme erwartet werden. Eine zuverlässige Ausrüstung für die Messung vor Ort oder die On-line-Messung fehlt hier.
• Das erfindungsgemässe Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem jedes der oben offenbarten Probleme gelöst werden kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Testergebnisse, die mittels einer einzigen direkten. Messung der Probenlösung als Ganzes aufgezeichnet wurden, mathematisch so verarbeitet werden können, dass mehrere Qualitätsparameter gleichzeitig bestimmt werden können.
• Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den Ansprüchen 1 bzw. 2 dargestellt, und die Ansprüche 3 und 4 definieren zusätzliche Merkmale.
• Ein wesentlicher Teil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die gleichzeitige Durchführung von Absorptionsmessungen bei verschiedenen Wellenlängen innerhalb des UV- und sichtbaren Spektrums. Hierfür geeignete Spektrofotometer sind seit mehreren Jahren kommerziell erhältlich und sind für den analytischen Chemiker allgemein bekannte Mittel. Die erhaltenen Testergebnisse wurden jedoch hauptsächlich zur Bestimmung der Menge einer einzelnen Substanz durch Auswahl einer oder mehrerer spezifische Wellenlängen verwendet. Weitere Absorptionswerte konnten in bestimmten Fällen zur Korrektur von Schwankungen nicht-spezifizierter Hintergrundabsorption verwendet werden. Dieses Verfahren kann in beschränktem Mass angewandt werden, wenn mindere Schwankungen in der Probenmatrix erwartet werden. Folglich offenbart US-PS 4 247 773, wie der Fettgehalt von Milch durch Absorptionsmessungen innerhalb des Infrarotspektrums in zwei ausgewählten Wellenlängenbereichen, von denen ein Bereich als Referenz verwendet wird, bestimmt wird. Da die Absorption additiv ist, wurden erfolgreiche Versuche zur Bestimmung der Menge verschiedener Verbindungen in einer Probe durchgeführt. Jede dieser Verbindungen trägt mit ihrer eigenen spezifischen Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge bei und die Menge der jeweiligen Verbindung kann durch Losung eines Gleichungssystems, das aufgestellt werden kann, bestimmt werden, wenn eine Reihe von Absorptionswerten aufgezeichnet wird, die zusammengesetzt sind aus den jeweiligen Absorptionswerten für die in der Probe vorhandenen Verbindungen. Zu diesem Zweck wurde die multilineare Regression (MLR) angewandt, wie oben offenbart (DE-A1 33 24 606, O. Thomas et al., B. J. Bremster und K. J. Schlager). Dieses Verfahren impliziert, dass die Probenlösung lediglich exakt diejenigen Verbindungen enthält, die der Bestimmung unterzogen werden, und wenn unbekannte Substanzen, die bei den verwendeten Wellenlängen Licht absorbieren, in der Probe vorhanden sind, werden unrichtige Werte erhalten.
• Die multilineare Regression setzt voraus, dass die bestimmten Mengen nicht miteinander korreliert sind, was oft nicht der Fall ist. Dies erklärt den begrenzten Erfolg, der bei der Lösung der Probleme der Gehaltsbestimmung von Wasserproben aus beispielsweise Abwasserreinigungsanlagen erzielt wird. Die Grundlage für eine genauere Abschätzung der Mengen in den Probenlösungen liefert eine mathematisch-statistische Manipulation der gesamten aufgezeichneten Datenmenge, gefolgt von der Möglichkeit, dieselbe mittels sogenannter latenter Variablen, die orthogonal und vollständig unkorreliert sind, zu beschreiben. Ein Modell, dessen Verwendung für diesen Zweck möglich ist, ist das sogenannte Partial Least Square (PLS)-Modell. Ein Überblick über das PLS-Modell ist beispielsweise in "Multivariate Calibration" von H. Martens und T. Naes, J. Wiley & Sons Ltd., 1989, beschrieben.
• Ein alternatives, mathematisch-statisches Modell ist die Hauptkomponentenregression (Principle Component Regression (PCR)). Dieses Modell ist in dem Buch "Chemometrics Tutorials" von D. L. Messart et al., Elsevier, 1990, beschrieben. Hier wird ebenfalls die Gesamtmenge der aufgezeichneten Daten manipuliert, indem sie durch sogenannte latente Variablen, die orthogonal und vollständig unkorreliert sind, beschrieben werden. Eine weitere Möglichkeit, Aussagen aus aufgezeichneten Datenmengen zu erhalten, sind sogenannte neurale Netzwerke.
• PLS, PCR und neurale Netzwerke wurden erfolgreich in Kombination mit optischen Messungen im Infrarotbereich (NIR - Nahinfrarot) angewandt. US-PS 4 800 279 offenbart, wie verschiedene physikalische Grössen für beispielsweise Kohlenwasserstoffmischungen bestimmt werden können. Das NIR-Verfahren ist weniger erfolgreich für wässrige Lösungen und zur Bestimmung der Mengen von Nährstoff salzen. Wasser und Kohlendioxid führen schwer zu überwindende Probleme ein; US-PS 5 121 337 offenbart ein Verfahren zur Korrektur spektraler Daten. Die erfolgreiche Anwendung von PLS und PCR auf Wasserproben des in der vorliegenden Erfindung offenbarten Typs wurden bisher nicht berichtet, möglicherweise aufgrund von Problemen mit Teilchen in der Probe. NIR wurde an solchen Wasserproben ausprobiert, liefert jedoch derart insignifikante spektrale Informationen, dass eine Auswertung unmöglich durchgeführt werden kann. US-PS 4 800 279 löst daher das erfindungsgemäss definierte, analytische Problem nicht. EP-A-0 404 562 offenbart ebenfalls die Anwendung von NIR und IR (mittleres Infrarot) zur Bestimmung verschiedener Probenparameter, in diesem Fall bestimmte spezifizierte biologische Proben. Die Erfindung dieser EP- Patentanmeldung ist aus den zuvor genannten Gründen an Proben, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, nicht durchführbar. Es ist die Kombination aus ungefilterten Proben/mehreren Spektralmessungen im UV/sichtbaren Bereich, PLS/PCR, und Kalibrierung mit Proben mit bekannten variablen Werten, die die beste Charakterisierung der vorliegenden Erfindung liefert, und die in keiner der zitierten Literaturstellen offenbart ist.
• Die Erfindung wird nachfolgend detailliert angegeben und es werden beispielhafte Ausführungsformen und Testergebnisse offenbart. Das erfindungsgemässe Verfahren ist detailliert für diskrete und manuell aufgenommene Wasserproben beschrieben, jedoch ist das Verfahren nicht auf in dieser Weise genommene Proben beschränkt und es kann auch eine kontinuierliche in situ-Messung in Frage kommen. Die optische Messung kann bezüglich Messungen des letztgenannten Typs in geeigneter Weise mittels Faseroptik durchgeführt werden. Lichtquelle und Lichtdetektor sind im Abstand vom zu messenden Objekt angebracht, d. h. von dem Ort, an dem die Wasserprobe lokalisiert ist, während die Messzelle in der Wasserprobe plaziert ist. Die Zuführung der Probe in die Messvorrichtung kann daher vollständig automatisch erfolgen. Die Messvorrichtung erhält das Licht aus der Lichtquelle über eine oder mehrere optische Fasern. Von der Probe nicht absorbiertes Licht wird nach dem gleichen Prinzip zum Lichtdetektor zurückgeführt.
• Während der Kalibrierung werden für Proben mit bekannten Mengen oder gemessenen Werten für Nitrat, Ammonium, Orthophosphat, Gesamtstickstoff, Gesamtphosphor, Eisen, COD, Trübung usw. im Wellenlängenbereich von 190-820 nm in Schritten von 2 nm Absorptionsdaten aufgezeichnet. Als Referenz kann Luft oder destilliertes Wasser verwendet werden. Die Anzahl der in dieser Weise für die Kalibrierung verwendeten Proben sollte vorzugsweise 100 übersteigen, und die Proben müssen ferner für die zu untersuchenden Bedingungen typisch sein. Die Proben werden vorzugsweise in einer solchen Weise ausgesucht, dass zu viele Proben mit nahezu identischer Zusammensetzung vermieden werden. Zum Erhalt besagter bekannter Mengen und gemessener Werte für die Proben wurden Standardmethoden verwendet, wie sie von autorisierten Laboratorien angewandt werden.
• Während der Messung werden für ungefilterte Proben aus verschiedenen Abwasserreinigungsanlagen Absorptionsdaten aufgenommen (Luft oder Wasser als Referenz) mit denen eine Verarbeitung nach dem PLS- oder PCR-Modell durchgeführt wird.
• Fig. 1 zeigt die Korrelation zwischen der Nitratmenge in einer Wasserprobe aus einer Reinigungsanlage, die mittels Standardprozeduren gemessen wurde (Referenzanalyse) und den mit dem PLS-Modell vorhergesagten Nitratwerten (vorhergesagte Konzentration). Die Absorptionsmessungen wurden an ungefilterten Proben vorgenommen. Die Proben stammen aus drei Probennahmeorten in der Abwasserreinigungsanlage: aus eingehendem Wasser mit niedrigen Nitratmengen und hohem Gehalt an suspendierten Teilchen, aus einem intermediären Tank und aus ausgehendem Wasser mit einer höheren Nitratmenge als im eingehenden Wasser, worin jedoch die Menge an suspendierten Teilchen wesentlich verringert war. Einige Proben sind sogenannte 24 Stunden-Proben, die sofort analysiert wurden, während sogenannte 1 Wochen-Proben zur Unterdrückung bakterieller Aktivität mit Schwefelsäure konserviert wurden. Während der Kalibrierung wurden Proben beider Typen verwendet und die Anzahl der Proben eines jeden Typs waren etwa gleich. Wie man sieht, wurde eine sehr gute Korrelation erzielt.
• Fig. 2 zeigt die entsprechende Korrelation für Ammonium, Fig. 3 für Eisen und Fig. 4 für Gesamtphosphor.
• Wasserproben, die für die chemische Analyse und für die erfindungsgemässe Analyse und Behandlung entnommen wurden, wurden auf Grundlage des Probennahmeorts in der Abwasserreinigungsanlage klassifiziert. Auf diese Weise wurden drei Probenklassen untersucht: eingehendes Wasser, intermediäres Tankwasser und ausgehendes Wasser. Die Klassifizierung unbekannter Proben wurde nach der Kalibrierung durchgeführt (siehe beispielsweise H. Martens und T. Naes). Das Ergebnis der Kalibrierung ist in Fig. 5 gezeigt. Die Hauptkomponente (1) (PC : 1), die aus den spektroskopischen Daten und den Daten aus Referenzanalysen mittels Transformation in nicht-korrelierte latente Variablen berechnet werden kann, ist auf der X-Achse aufgetragen, und die Hauptkomponente (2) (PC), ebenfalls berechnet, auf der Y-Achse. Die drei Klassen sind leicht zu unterscheiden: kennzeichnet Proben aus eingehendem Wasser, intermediäres Tankwasser und ausgehendes Wasser. Unbekannte Proben können nach Aufzeichnung der Absorptionswerte und Verarbeitung der Daten nach dem oben offenbarten Verfahren in eine der Klassen eingeordnet werden. Das Verfahren kann auf anderen mathematisch- statistischen Modellen basieren, solange in dem Modell die Umwandlung in latente Variablen durchgeführt wird.
• Fig. 6 zeigt, dass einige Proben, die geringe Mengen Nitrobenzol enthalten, nicht in eine der drei Klassen eingeordnet werden können und aus diesem Grund als divergent identifiziert werden können (eingekreiste Punkte in der unteren rechten Ecke der Figur).
• Es ist wichtig festzuhalten, dass die oben angegebenen Beispiele auf für Abwasserreinigungsanlagen relevante Bestimmungen von Mengen und Klassifizierungen beschränkt sind, die Auswertung jedoch Wasserproben aus mehreren und verschiedenen Reinigungsanlagen einschliesst. Es ist ebenso wichtig festzuhalten, dass alle bestimmten Mengen sowie die Klassifizierung unter Verwendung spektroskopischer Daten aus einer einzelnen Messung erhalten wurden. Ferner wurde eine Filtration von Probenlösungen, die einen hohen Gehalt an suspendierten Substanzen und Teilchen aufwiesen, nicht durchgeführt.

Claims (4)

1. Verfahren zur einzelnen oder gemeinsamen Bestimmung der Mengen an Nitrat, Eisen, Ammoniumphosphat, Gesamtstickstoff und Gesamtphosphor in ungefilterten Wasserproben, die suspendierte Substanzen und Teilchen enthalten, unter Verwendung eines spektroskopischen Detektors, worin

(a) spektroskopische Absorptionsmessungen bei mehreren diskreten Wellenlängen innerhalb des ultravioletten und sichtbaren elektromagnetischen Bereichs an den Proben durchgeführt werden,

(b) bereits während einer extensiven Kalibrierung spektroskopische Messungen bei mehreren diskreten Wellenlängen innerhalb des ultravioletten und sichtbaren elektromagnetischen Bereichs an wässrigen Lösungen mit bekannter chemischer Zusammensetzung durchgeführt werden,

(c) alle in (a) und (b) erhaltenen Daten zusammen mit den numerischen Grossen, die die bekannte chemische Zusammensetzung der während der Kalibrierung verwendeten wässrigen Lösungen mathematisch-statistisch mittels Algorithmen in einem Partial Least Square (PLS)-Modell oder Algorithmen in einem Hauptkomponentenregressions (PCR)-Modell verarbeitet werden, und

(d) die für die Kalibrierung verwendeten Proben unfiltriert sind und eine variable bekannte Trübung auf weisen.

2. Verfahren zur einzelnen oder gemeinsamen Bestimmung der Mengen der Trübung, des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) ungefilterter Wasserproben, die suspendierte Substanzen und Teilchen enthalten, unter Verwendung eines spektroskopischen Detektors, worin

(a) spektroskopische Absorptionsmessungen bei mehreren diskreten Wellenlängen innerhalb des ultravioletten und sichtbaren elektromagnetischen Bereichs an den Proben durchgeführt werden,

(b) bereits während einer extensiven Kalibrierung spektroskopische Messungen bei mehreren diskreten Wellenlängen innerhalb des ultravioletten und sichtbaren elektromagnetischen Bereichs an wässrigen Lösungen mit bekannter chemischer Zusammensetzung durchgeführt werden,

(c) alle aus (a) und (b) erhaltenen Daten zusammen mit den numerischen Grossen, die die bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften der während der Kalibrierung verwendeten wässrigen Lösungen mathematisch-statistisch mittels Algorithmen in einem Partial Least Square (PLS)-Modell oder Algorithmen in einem Hauptkomponentenregressions (PCR)-Modell verarbeitet werden, und

(d) die für die Kalibrierung verwendeten Proben unfiltriert sind und eine variable bekannte Trübung auf weisen.

3. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserprobenmenge kontinuierlich oder intermittierend in den spektroskopischen Detektor gegeben wird.

4. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine spektroskopische Messzelle, die mit einer Hauptmessvorrichtung mittels optischer Fasern kommuniziert, in die Proben gegeben wird.