JPH08512134A

JPH08512134A - 特質決定のための化学的及び物理的パラメータの測定及び水性懸濁液の分類プロセス

Info

Publication number: JPH08512134A
Application number: JP7503422A
Authority: JP
Inventors: カールベリ，ブーウ; カールツソン，ミカエール
Original assignee: テカトールアーベー
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-12-17
Also published as: ATE231970T1; DE69432077D1; SE509036C2; US5641966A; WO1995001560A1; DE69432077T2; EP0706647B1; AU7134294A; EP0706647A1; SE9302242L; SE9302242D0; CN1126515A

Abstract

(57)【要約】廃水、プロセス水、及び海水又は湖水等の様々なタイプの水及び水性懸濁液の物理的及び化学的性質の特質パラメータと含有化合物量を決定する方法と、試料の分類方法であり、両方の方法は、（ａ）試料を濾過しないこと、（ｂ）試料に対して、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光吸光度測定を行うこと、（ｃ）多量の較正時には、既知の化学組成及び物理的性質のパラメータの既知の値を有する多くの水溶液について、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光測定をそれまでに行うこと、及び、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）により得られた全データを、較正時に使用された水溶液の既知の化学組成を表す数値量と共に、部分最小二乗法（ＰＬＳ）モデルのアルゴリズムを用いて数理統計的に処理することに基づいている。

Description

【発明の詳細な説明】特質決定のための化学的及び物理的パラメータの測定及び水性懸濁液の分類プロセスこの発明は、廃水、プロセス水、海水又は湖水等の含有化合物量と化学的及び物理的性質の水質パラメータを測定する方法に関するものである。上記のような水質パラメータの例としては、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び濁度のほか、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）の量、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）の量、オルト燐酸塩量、全窒素量、全燐量及び鉄量がある。また、この発明は、水性懸濁液の分類方法に関するものである。従って、既知の水性懸濁液の種類及びカテゴリから得られたデータを収集、分析し、その後、未知試料を測定によって、既知の種類のいずれか又はいくつかに特定することができる。更に、既知の種類のパタンからのずれ（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）も記録できる。ある物質の量及び水質パラメータは、例えば廃水の浄化中に、種々の浄化ステップの効果を監視するために定期的に測定されている。硝酸塩及びアンモニウム量の測定は、硝化ステップ及び脱硝化ステップ中では特に問題となるものである。アンモニウムは、硝化ステップ中に、水を介して送られる空気中の酸素によって酸化されて硝酸塩になる。また、硝酸塩は、バクテリアの酵素の触媒作用によって、脱硝化ステップ中に窒素に変わる。従って、有機炭素を含むスラッジ等の炭素系高エネルギ環境で、バクテリアが作用できるようにすること、或いは、メタノールやエタノールの添加によってそのような環境を作りだすことが必要である。通常、化学的及び物理的パラメータのオフライン測定とオンライン測定は区別される。オフライン測定では、試料は、その測定用に構成された容器（瓶や管であることが多い）に採取される。その後、この採取試料から正確に測り取られた量の試料が、分析化学者の手作業によって処理される。従って、濾過、選択的試薬の添加、混合、加熱、混合物の検出器セルへの移し替え、予め行った較正に関連づけて測定値を評価することによる量計算、及び結果の記録と報告に注意が払われる。このような一連の業務の所定の部分はオートメーション化することができる。幾つかの自動オフライン分析器では、分析者は、試料チェンジャに試料をのせるだけでよく、その後、上記した一連の作業の一部または全部が自動で行われる。しかし、全てのオフライン測定についていえることは、試料そのものの採取、及び、あらゆる種類の分析器または検出器への試料の移し替えが、人間の力を必要とするということである。一方、オンライン測定では、種々の処理パラメータの継続的な監視が行われるため、方法が一時的または永続的に検出器と結び付けられている。この監視は、完全自動化が可能であり、即ち、手作業の要素なしに行われる。大抵の場合、硝酸塩及びアンモニウム用の市販の連続インジケータは電気化学測定を基本としている。硝酸塩の場合、硝酸塩選択電極と参照電極との間の起電力（ｅ．ｍ．ｆ．）を記録することが有効である。良好な選択性を有する硝酸塩選択電極構造の一例が、英国特許ＧＢ１５６５９８８号に記載されている。試料溶液中の硝酸塩の量は、既知量の硝酸塩を含む数多くの溶液のｅ．ｍ．ｆ．を測定し、次に試料溶液のｅ．ｍ．ｆ．を測定すれば計算できる。しかし、この方法に異論がないわけではない。硝酸塩選択電極の膜は、連続攪拌、又は、試料及び標準溶液流の連続的な通過による化学的な消耗の結果として生じる析出物や機能的障害で途絶しやすくなる。また、塩化物等の、試料マトリクス中の他の生成アニオンも測定を妨害するため、これも電極システムの較正時に補正しなければならない。スウェーデン特許ＳＥ９００３０１４−９号は、上記の問題の幾つかを解決する方法と装置を開示しているが、上記の問題の全てを解決するものではない。アンモニウムの場合、所定の試料処理をしてから電気化学測定を行うことが有効である。アンモニウムイオンは、ｐＨを、好ましくは、１１．５以上の値に上げるとアンモニアガスに変わる。これは、水酸化ナトリウムを加えることによって行う。測定器のアンモニウム電極には、ガス選択膜が設けられており、この膜を通してアンモニアが内部に拡散する。電極内部には、表面に弱緩衝溶液が塗布されたｐＨ検知ガラス膜がある。緩衝剤によりアンモニアガスが吸収されると、アンモニウムイオンの再形成の結果、緩衝剤のｐＨ値が変化する。このｐＨの変化は、ガラス電極と参照電極を用いた通常のｐＨ測定（直接電位差測定）と同じ原理により電気化学的に測定される。アンモニア電極の作用態様及び性能特性の完全な開示物としては、例えば、カーディフ（Ｃａｒｄｉｆｆ）で１９７３年に開かれた選択性イオン検出電極（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＩｏｎ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）に関するＩＵＰＡＣの論文「電位差測定的ガス検知電極（ＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｉｒｉｃＧａｓＳｅｎｓｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」（Ｊ．Ｗ．ロス（Ｒｏｓｓ）氏、Ｊ．Ｈ．ライズマン（Ｒｉｓｅｍａｎ）氏及びＪ．Ａ．クルーガー（Ｋｒｕｅｇｅｒ）氏共著、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）社、ＩＳＢＮ０４０８７０５６２０）の５７３頁の説明及び商業用データシートを参照されたい。また、市販の硝酸塩インジケータには別の種類のもの、即ち、紫外線（ＵＶ）測定を基本とするものがある。硝酸イオンは、紫外領域において典型的な吸光特性を呈し、約２０５ｎｍで最大吸光度を有する。１つ以上の別個の波長におけるＵＶ吸光度を測定して、これを試料中の硝酸塩の量に関連づけて直接評価することができる。この測定では、試料に高エネルギのＵＶ放射線を吸収したり反射したりする物質や粒子が含まれていないことが必要である。硝酸塩の量の変化が大きければ、信頼性のある定量ができず、選択性の面からみた妨害要因を残している場合でも、容易にその変化を測定できる。ドイツ特許ＤＥ３３２４６０６Ａ１号には、ＵＶ検出に基づく代表的な測定機器の測定原理と機能が開示されている。Ｏ．トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）氏他は、科学シリーズの出版物（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ’Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ：３３８、２３４〜２４４頁、１９９０年）において、吸光度測定が行われるＵＶ領域内の波長の数を増やすことによって、上記したＵＶに基づく方法に関係する、種々のバックグラウンド吸光度に関する諸問題を解決する方法についての指針を示している。また、測定した全ＵＶ吸光度に対する、相異なるＵＶ吸収化合物の個々の寄与を数学的に計算する方法についての可能性も開示している。これらの著者は、硝酸塩及びクロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）量の決定方法に関する例を上げている。この方法では、バックグラウンド吸光化合物についての全ての問題が解決されなくても、少数の波長について行う測定と比較して改善された結果が得られる。また、化学的酸素要求量及び生物学的（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）酸素要求量（ＣＯＤ及びＢＯＤ）の決定についての可能性についても検討されているが、有力な測定法については開示されていない。硝酸塩の測定時には、まず、標準溶液（ＮＯ₃ ^-5ｍｇ／１リットル）に対する２０５〜２５０ｎｍの領域における完全な測定スペクトルを記録しなければならない。これ以外に試料の前処理は必要ないが、懸濁物質を多量に含有する試料に対しては、参照方法と開示方法との一致性が低くなる。さらに、ある種の試料マトリクスでは、標準溶液を修正することが必要となる。しかし、クロム酸塩の定量では、ＵＶ定量の前に、ｐＨ値を９．０〜９．５の範囲にするために常に水酸化ナトリウムを添加することが必要である。上記開示方法では、一度に１つのパラメータしか決定できず、その他のＵＶ吸収化合物が存在することにより生じる試料組成のずれを示すことは本質的に不可能である。Ｏ．トーマス氏他は、その数学的モデルにおいて、ＵＶ吸収化合物及び粒子の存在により生じる全ての妨害要因が、全ての試料においてＵＶ吸光度の記録値に等しい影響を及ぼしていると仮定しているが、この仮定は、大いに疑問視されるところである。硝酸塩の定量の各々に対して、２０５〜２５０ｎｍの波長領域で４５の吸光度の値が記録されている。記録した吸光度の値を波長の関数としてプロットすると、多項式によって表されると仮定される曲線が得られる。バックグラウンド吸光度は、４次多項式で十分に表される場合が多い。トーマス氏の方法は、その他の化合物の検出には使用できず、未処理試料の場合、硝酸塩の定量にしか使用できない。Ｂ．Ｊ．ビームスター（Ｂｅｅｍｓｔｅｒ）氏及びＫ．Ｊ．シュレージャー（Ｓｃｈｌａｇｅｒ）氏は、ＵＶ測定によるオンラインの硝酸塩の定量方法を開示している（１９９１年米国フロリダ州オーランド（Ｏｒｌａｎｄｏ）で１９９１年１１月１０日〜１４日に開かれたアメリカ水協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＷａｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の水質技術会議（ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ））。この測定法の原理は、上記に参照したＯ．トーマス氏の方法の改良であると言える。試料の定量時には、２００〜８００ｎｍの波長領域内で１０２４もの吸光度が同時に記録される。その後、化学測定（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ）の計算方法が用いられる。第１のステップで、所定の波長が選択された後、吸光度の値が予備処理され、次いで、回帰及び判別解析（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔａｎａｌｙｓｉｓ）処理される。決定された値は、手作業により収集された値と比較され、予備処理− 解析プロセスの最良の組み合わせ、即ち、不正確さが最も少ない組み合わせが選択される。濃度範囲が０〜５００ｐｐｍの硝酸塩を含む、全部で３０種類の較正用溶液を使用しているが、そのうちの２６溶液がいわゆるラーニングセット（ｌｅａｒｎｉｎｇｓｅｔ）であり、残りの４溶液がテストセットである。決定誤差は、濃度範囲が４０〜５００ｐｐｍの硝酸塩の場合、１ｐｐｍ未満であるとされている。更に、これらの著者によれば、解析利用に対する最も高い値の波長領域は２２０〜２５０ｎｍであるという結論が出されている。このさらに進んだ研究の目的は、較正用溶液の使用をなるべく少なくして、水試料の更に別のパラメータを求めることであると言われている。ケムスキャン（ＣｈｅｍＳｃａｎ：商標登録出願）ＵＶ−６１００分析器（米国ウィスコンシン州（ＷＩ）５３１８６、ウォークシャ（Ｗａｕｋｅｓｈａ）の、バイオトロニクステクノロジーズ社（ＢｉｏｔｒｏｎｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製）の製品データシートでは、上記と同じ著者が、鉄も、硝酸塩の場合と同じ技術を用いて定量できると述べている。測定の数は、２５６であるといわれており、波長間隔は２００〜２５０ｎｍである。この製品データシートには、「化学測定」以外の正確な計算方法が示されておらず、また、所要測定数も示されていない。米国特許第５２４２６０２号には、上記開示方法をさらに発展させたものが開示されているが、基本的に種々の水溶液に対する活性な化学添加剤を参照して、定量される物質がいわゆる性能指示薬（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｄｉｃａｔｏｒ）であるということ（米国特許第５２４２６０２号、第４欄、５５行）を除いて、新しい特徴がない。上記の物質はＵＶ及び可視スペクトル領域で典型的な吸光度特性を有している。粒子のない均一な溶液では、２００〜２５００ｎｍの波長領域で吸光度が測定される。較正は、これらの性能指示薬の既知量のものを用いて調整した溶液で行われ、求める量が化学測定法により計算される。従って、この発明は、周知の技術と、おそらくは性能指示薬を除いた多くの物質に関して以前に開示された計算方法を基にしているものである。米国特許第５２４２６０２号であまり論じられていない問題として、未知試料のバックグラウンド吸光度を変化させうる粒子または化合物の問題がある。マトリクスの妨害物質を論じる際に、その効果を「バックグラウンド」という語で表すが、定量に関する１条件は、性能指示薬が２００〜８００ｎｍの波長範囲で光を吸収するということである（第５欄、第８行）。沈殿により損失した性能指示薬に関する問題については、ある程度論じられているが、不均一系の試料または粒子含有試料については何も記載されていない。公開された国際特許出願ＷＯ９２／１６８２８号には、水試料中の有機物質用の、好ましくは、汚染物質用の測定機器、及び、そのような測定を行う方法が開示されている。この測定は、ＵＶ領域内の別々の波長で行われる。また、可視領域における別の測定で、試料の固有の吸光度が補償される。更に、従来の９０° の角度での検出を用いて赤外スペクトル領域で濁度測定をすることにより、試料の濁度が補償される。試料は、各測定前に濾過されることが好ましい。ＵＶ領域で記録された試料の吸光度は、可視の固有吸光度と濁度に基づいて修正される。その後、修正された吸光度の値は、試料のＢＯＤ（生物学的酸素要求量）、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）及びＴＯＤ（全酸素要求量）に直接関連付けられる。これがどのように行われるかは全く開示されていないが、線形又はほぼ線形の実験的関係があると考えることが理にかなうものである。なお、この特許出願には、化学測定計算法は開示されていない。全燐量及び全窒素量の測定には、サンプリングと、これらのパラメータの本来の場所（測定しようとする試料がある場所）での継続的な記録を不可能にする多くの試料処理とが必要である。この分析は研究室で行われることが多く、試験結果の報告は、サンプリング後の時間（ｈｏｕｒ）を示す時間の尺度を用いてなされる。ここでは、ラインでの（ａｔ−ｌｉｎｅ）もしくはオンラインの測定用の信頼性のある機器については省略する。本願発明の目的は、上記した問題の多くを解決できる方法を提供することである。それによって、驚くべきことに、試料溶液の一回の直接測定により記録された試験結果が全体的に数学的処理され、その結果として幾つかの性質パラメータが同時に求められることがわかった。この発明による方法において重要な点は、紫外及び／または可視スペクトル範囲内の幾つかの波長で同時に吸光度測定を行うことである。これに適した分光光度計は何年にもわたって市販されており、分析科学者にとっては周知の手段である。しかし、得られた試験結果は、主に、１つまたは幾つかの特定の波長を選択して単一の物質の量を求めることに使用されてきた。ある場合には、残りの吸光度の値を用いて種々の不特定のバックグラウンド吸光度を修正することができた。この方法は、試料マトリクスの変化が小さいと予想される場合には、その使用がある程度限定されうる。例えば、米国特許第４２４７７７３号には、赤外スペクトル範囲内の選択された２つの波長領域で吸光度を測定し、そのうちの１つの領域を参照として、牛乳の脂肪分を求める方法が開示されている。吸光度は加法的なものであるため、試料中の幾つかの化合物を定量するために行われてきた実験が成功している。つまり、各化合物は、所定の波長においてその化合物自体の特定の吸光度に寄与するものであり、それぞれの化合物の量は、試料中に含まれる化合物に対するそれぞれの吸光度の値からなる一連の吸光度の値が記録されるとき、コンパイルできる方式の方程式を解くことによって求められる。この目的には、上記したように、多重線形回帰（ＭＬＲ）が使用される（Ｏ．トーマス氏他、Ｂ．Ｊ．ブレンスター（Ｂｒｅｍｓｔｅｒ）氏及びＫ．Ｊ．シュレージャ氏、ＤＥ３３２４６０６Ａ１号）。この方法は、試料溶液が、測定される化合物のみをまちがいなく含んでいることを示しており、使用した波長で光を吸収する未知物質が試料中に存在する場合には、得られる量の値は正しいものではない。多重線形回帰では、求められた量が相関しないものと仮定しているが、そうではないことが多い。このことは、例えば、廃水浄化施設から採取した水試料の含有量決定の問題を解決する場合に、不十分な成果しか得られないことの説明になりうる。試料溶液中の量をより正確に評価するための基礎となるのは、記録データの全量の数理統計的な操作と、それに伴う、いわゆる潜在変数（ｌａｔｅｎｔｖａｒｉａｂｌｅ）を用いて同じことを表す可能性である。この潜在変数は、直交し、全く相関のないものである。この目的に使用できるモデルは、いわゆる部分最小二乗法（ＰＬＳ）である。ＰＬＳモデルの概論については、例えば、「多変量較正（ＭｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」（Ｈ．マーテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）氏及びＴｎｓＬｔｄ）、１９８９年）に示されている。これに代わる数理統計的モデルは、主成分回帰（ＰｒｉｎｃｉｐａｌＣｏｍｐｏｎｅｎｔＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ：ＰＣＲ）である。このモデルは、書籍「化学測定法指導書（ＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓＴｕｔｏｒｉａｌｓ）」（Ｄ．Ｌ．マッサート（Ｍａｓｓａｒｔ）氏他、エルスヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社、１９９０年）に記載されている。ここでも、記録データの全量が、直交し、かつ、全く相関のないいわゆる潜在変数を用いて表されて、処理される。データの記録量から決定を行う別の可能性としては、いわゆるニューラルネットワークがある。ＰＬＳ、ＰＣＲ及びニューラルネットワークは、赤外領域（ＮＩＲ −近赤外）内での光学測定と組合わせて使用され、良好な結果を得てきた。米国特許第４８００２７９号には、例えば、炭化水素の混合物について種々の物理量を求める方法が開示されている。ＮＩＲ法は、水溶液に用いたり、栄養塩類の量を求めるために用いてもそれほど良好な結果が得られず、また、上記特許でも有用な結果は何ら報告されていない。水と二酸化炭素は、解決が難しい問題を発生させる。米国特許第５１２１３３７号には、スペクトルデータの補正方法が開示されている。本願発明で開示される形式の水試料にＰＬＳ及びＰＣＲをうまく使用したという報告は、未だにない。おそらく、試料中の粒子に関する問題が原因であろう。このような水試料に対してＮＩＲが試行されているが、評価が不可能なほど微量なスペクトル情報しか得られていない。従って、米国特許第４８００２７９号は、本願発明により限定された分析上の問題を解決するものではない。また、ヨーロッパ特許出願第０４０４５６２号も、試料（この場合は、所定の特定された生物的試料である）中の種々のパラメータを求めるためにＮＩＲ及びＩＲ（中間赤外）を使用することを開示している。このヨーロッパ特許出願の発明は、上記の理由で、本願発明の対象となる試料については有効なものではない。本願発明で最良の特質決定を可能とするのは、ＵＶ／可視領域での濾過していない試料／幾つかのスペクトル測定−ＰＬＳ／ＰＣＲ／ニュウラルネットワーク− 既知の変数値を有する試料による較正の組み合わせであり、これは、引用した参考文献のいずれにも記載されていない。ここで、発明を詳細に説明し、実施例及び試験結果を開示する。本願発明による方法は、別個に手作業的に採取された水試料について詳述されているが、この方法はそのように採取された試料に限定されるものではなく、本来の場所（測定しようとする試料がある場所）での継続的な測定も問題としている。後者の形式の測定については、ファイバーオプティックスを用いて光学測定が適切に行われる。光源及び光検知器は、測定対象から、即ち、水試料がある場所から、ある距離だけ離れた場所に設けられ、また、測定用セルは水試料中に入れられる。それにより、全く自動で試料が測定装置に注入される。１つ以上の光ファイバによって光源から光が測定装置に供給される。試料により吸収されなかった光は、同じ原理で光検知器に戻される。吸光度データは、較正時に、波長範囲１９０〜８２０ｎｍにおいて２ｎｍ毎についての、硝酸塩、アンモニウム、オルト燐酸塩、全燐、鉄、ＣＯＤ、濁度等の既知量、又は、それらに関する測定値を有する試料について記録される。参照としては、空気又は蒸留水が使用できる。このように較正に使用される試料の数は、１００以上であることが好ましく、さらに、試料は、調査する条件に対して標準的なものでなければならない。試料は、殆ど同じ組成を有する試料が多くなり過ぎないように選択されることが好ましい。権威ある研究室で利用されているような標準法は、試料の上記既知量及び測定値を得るために使用されている。吸光度データは、測定中に、幾つかの廃水浄化施設から得た濾過していない試料（参照としては、空気または水）について収集して、ＰＬＳ、ＰＣＲ、又はニューラルネットワークのいずれかのモデルによる処理を行う。図１には、１か所の浄化施設から採取した水試料中の硝酸塩の量を標準的な手順で測定したもの（ＲＥＦ．ＡＮＡＬＹＳＩＳ）と、ＰＬＳモデルにより決定した硝酸塩の値（ＰＲＥＤＩＣＡＴＥＤＣＯＮＣ．）との相関を示す。吸光度測定は、濾過していない試料について行った。試料は、廃水浄化施設の３か所のサンプリング点から、即ち、少量の硝酸塩と多量の懸濁粒子を含む入来する水、中間にあるタンク、及び、入来水よりも硝酸塩を多く含むが懸濁粒子の量はかなり減少している排出水から採取した。試料の幾つかは、すぐに分析されるいわゆる２４時間試料であるが、いわゆる１週間試料は、バクテリアが作用しないように硫酸とともに保存した。両タイプの試料を較正時に使用し、各タイプの試料はほぼ同数とした。図示のように、非常によい相関が得られた。図２にはアンモニウムについての対応する相関を示し、図３には鉄についての相関を示し、また、図４には燐についての相関を示す。また、化学分析、及び、この発明による分析及び処理のために採取された水試料を、廃水浄化施設中のサンプリング点に基づいて分類する。従って、３種類の試料、即ち、入来水、中間タンク水及び排出水について検討した。未知試料の分類については、較正後に行った（例えば、Ｈ．マーテンス氏及びＴ．ネス氏の書籍を参照のこと）。較正から得られた結果を図５に示す。主成分１（ＰＣ：１）は、分光データと、非相関関係の潜在変数への変換を用いた参照分析のデータとから計算することができるものであるが、この主成分１をＸ軸とし、やはり計算された主成分２（ＰＣ：２）をｙ軸としてプロットした。３種類の試料は、区別しやすいように、入来水を表す試料については▲で表し、中間タンク水については●で表し、また、排出水については■で表す。未知試料は、吸光度の値の記録と上記開示方法によるデータ処理の後、３つの種類のいずれかに振り分けることができる。この方法は、モデルにおいて潜在変数への変換が行われるかぎりは、他の数理統計学的モデルに基づいて行うことができる。図６は、少量のニトロベンゼンを含む幾つかのサンプルについては、３つの種類のどれにも振り分けることができず、そのため、発散（図の右下部の丸で囲った点）として識別されうることを示している。上記に示した例は、廃水浄化施設についての、問題となる量の決定及び分類に限定されているが、評価には、幾つかの及び種々の浄化施設からの水試料が含まれていることに注目することが重要である。また、全ての決定された量及び分類が、単一の測定による分光データを用いて行われていることを確かめることも重要である。さらに、多量の懸濁物質及び粒子を含む試料溶液の濾過は行われていない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月２７日【補正内容】請求の範囲１．懸濁物質及び／または粒子を含む水試料の物理的及び／または化学的性質を決定する方法であって、上記物理的及び／または化学的性質は、硝酸塩、鉄、アンモニウム、燐酸塩、全窒素及び全燐の量、濁度、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、及び／または、生物的酸素要求量（ＢＯＤ）として、単一で、あるいは、一緒に決定され、特徴として、（ａ）全ての水試料を濾過せず、及び、（ｂ）調査される条件に対して標準的である多くの水試料に関するものであり、かつ、物理的及び／または化学的性質が標準的な方法によって決定されている多量の較正時には、紫外及び／または可視スぺクトル範囲内の幾つかの別個の波長で分光吸光度測定を行い、それに基づいて、（ｃ）紫外及び／または可視スペクトル範囲内の幾つかの別個の波長での分光吸光度測定によって水試料に対して試料の評価を継続的あるいは断続的に行い、それに基づいて、（ｄ）上記較正及び試料評価時に得られた全データを、上記較正時に使用された上記試料の物理的及び／または化学的性質を示す数値量と共に、数理統計的モデルのアルゴリズムを用いて処理するものである、懸濁物質及び／または粒子を含む水試料中の物理的及び／または化学的性質を決定する方法。２．上記較正は、調査される条件について標準的な１００以上の水試料に関するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．上記アルゴリズムが部分最小二乗法（ＰＬＳ）モデルのアルゴリズムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４．上記アルゴリズムが主成分回帰（ＰＣＲ）モデルのアルゴリズムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。５．上記アルゴリズムがニューラルネットワークのアルゴリズムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。６．上記較正時一の上記分光吸光度測定が、１９０〜８２０ｎｍの波長範囲内で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。７．上記分光吸光度測定が２ｎｍ毎に行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。８．分光測定セルを上記水試料中に入れ、そのセルを光ファイバを用いて主測定装置と通信させることを特徴とする、請求項１乃至７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．懸濁物質及び粒子を含む水試料中の以下の化合物、即ち、硝酸塩、鉄、アンモニウム、燐酸塩、全窒素及び全燐の量を、単一で、あるいは、一緒に決定する方法であって、特徴として、（ａ）上記試料を濾過せず、（ｂ）上記試料に対して、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光吸光度測定を行い、（ｃ）多量の較正時には、既知の化学組成を有する多くの水溶液について、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光測定をそれまでに行うものであり、及び、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）により得られた全データを、上記較正時に使用された上記水溶液の上記既知の化学組成を表す数値量と共に、部分最小二乗法（ＰＬＳ）モデルのアルゴリズムを用いて数理統計的に処理するものである、懸濁物質及び粒子を含む水試料中の以下の化合物、即ち、硝酸塩、鉄、アンモニウム、燐酸塩、全窒素及び全燐の量を、単一で、あるいは、一緒に決定する方法。２．懸濁物質及び粒子を含む水試料中の以下の物理的及び化学的性質、即ち、濁度、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、及び生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を、単一で、あるいは、一緒に決定する方法であって、特徴として、（ａ）上記試料を濾過せず、（ｂ）上記試料に対して、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光吸光度測定を行い、（ｃ）多量の較正時には、既知の物理的及び化学的性質を有する多くの水溶液について、紫外及び可視の電磁領域内の幾つかの別個の波長で分光測定をそれまでに行うものであり、及び、（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）により得られた全データを、上記較正時に使用された上記水溶液の上記既知の物理的及び化学的性質を表す数値量と共に、部分最小二乗法（ＰＬＳ）モデルのアルゴリズムを用いて数理統計的に処理するものである、懸濁物質及び粒子を含む水試料中の以下の物理的及び化学的性質、即ち、濁度、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、及び生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を、単一で、あるいは、一緒に決定する方法。３．ＰＬＳモデルの代わりに、主成分回帰（ＰＣＲ）モデルのアルゴリズムを使用することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。４．ＰＬＳモデルの代わりに、ニューラルネットワークのアルゴリズムを使用することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。５．標準的な量の上記水試料を、継続的または断続的に、分光検出器に入れることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の方法。６．分光測定セルを上記試料中に入れ、光ファイバを用いて、主測定装置との通信を行わせることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の方法。