CN100408998C - Cod在线检测方法及仪器 - Google Patents
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Abstract
一种COD在线检测方法，包括如下步骤：1)获取紫外可见吸收光谱；2)进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取，对紫外可见吸收光谱中的每一个波长值寻找一个吸光度特征向量；3)将前述紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量输入神经网络模型，在实测目标COD值的指导下，以反复的网络迭代进行权值调整的学习过程，建立紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量与COD值间的映射关系，直至足够逼近目标值；4)通过神经网络模型计算拟合出COD值。本发明还提供了一种COD检测仪器。本发明能提高光谱在线检测的测试精度和对水质变化的抗干扰性。
Description
技术领域
本发明涉及水环保行业水质的在线检测领域，特别是涉及COD在线检测方法及仪器。
背景技术
COD是环保部门已明确要求重点污染源必须进行在线检测的关键指标。对于水质COD的检测，传统的检测方法基本上都是基于实验室铬法的演绎，例如，重铬酸钾消解-光度测量法、重铬酸钾消解-库仑滴定法以及重铬酸钾消解-氧化还原滴定法等，实现这些检测方法，需要在高温环境、强氧化剂、强酸条件下对有机物进行长时间消解，然后再测定相关数据。但基于这样的检测原理，不可避免地存在检测结构复杂、检测周期长、存在二次污染、故障点多，故障率高，维护、维修费用高等缺陷，这些缺陷直接影响了用户的积极性，同时对国家预计实现对水质进行有效监测和达标排放的目标带来了客观困难。
在研发新的检测方法以替代传统络法的过程中，人们发现含有C＝C或C＝O不饱和键的有机物有吸收特定光谱的特性，在紫外光谱中，几乎所有的有机物都有吸收，而且大量实验表明UV254值与水质COD之间有较好的线性相关性。基于这样的原理出现了当前被广泛采用的光谱法，所谓光谱法是利用水样紫外可见吸收光谱与COD之间的相关性，通过水样的吸收光谱计算COD值的方法，这种方法是一种纯物理方法，避免了化学消解过程、不需要添加试剂、缩短了检测周期、且避免了二次污染的问题，在一定程度上简化了检测结构、降低了故障率及维护费用，是替代传统方法的一个很好的技术手段。因此，利用紫外可见光谱分析技术实现水质COD参数的在线快速检测成为目前国际上最常用的COD在线检测方法，例如在法国、日本等国家光谱法已经成为水质COD在线检测的重要手段之一。
目前，市场上比较普遍的光谱水质分析方法大多是基于UV254定波长测量方法以及简单的线性拟合方法，并在此基础上研制了相应的检测设备。例如一种UV254检测方法，其所拟合线性函数的表达式为：COD＝k×A254+b，为一种线性函数。其中，COD代表拟合线性函数的函数值，k、b是待定系数，A＝1g(I0/I)为吸光度，表示变量，这里，I0为用去离子水对检测系统进行标定得出的光强，I为污水光强，这样每一个水样都会有固定的吸光度A，即可作为自变量。因此在建立这种线性函数模型之后，对于每一给定的自变量A值，就可以计算线性函数值来拟合COD值。这种光谱水质分析的拟合方法为本领域的习知技术，不再仔细描述。我们都知道，实际的水质COD曲线根本不可能完全是直线式的曲线图，因此采用线性函数来拟合水质的实际COD曲线，根本不能真实的反应实际COD曲线图，特别是当水质COD值比较小时，UV254的函数值与COD值之间并没有很好的线性相关性，拟合精度更差，很明显，这种UV254光谱水质检测方法及相应设备的检测精度受水质变化的影响很大，检测精度偏低。
市面上还有基于UV254(紫外光)、VIS546(可见光)两种定波长测量方法以及线性拟合方法，同样采用这样的检测原理研制有相应的检测设备。这类检测方法拟合曲线的表达式为：
COD＝k×(A254-A546)
COD＝k×(A254-A546)+b
这两种拟合方法采用了紫外(UV254)、可见(VIS546)两点进行COD拟合，其目的是进行浊度补偿，以试图能够提高检测精度以及减小水质变化对检测精度的影响。但这种补偿只有在以下两个假设条件中任意一者成立的条件下才能成立：条件一，实测废水中产生浊度的物质均为无机成分；条件二，实测废水中产生浊度的COD与水质溶解性有机物产生的COD比例关系固定。但实际上这两个假设条件都非常严格与苛刻，在实际检测水样当中很难满足这样的条件，或者说，实际的水质检测当中，根本不存在这种水样条件，因此，这类拟合方法虽然在理论上能够产生其所欲达到的目的，但并不能适应实际的水样检测条件，导致这种理想拟合方法的“浊度补偿”形同虚设，正如实测水样对比实验表明，对于含浊度废水，这种浊度补偿拟合方法是无效的，也正因为如此，通常情况下，光谱COD设备多用于生产过程出水(水质不含浊度)的场合。这种拟合方法仍然未能解决浊度补偿以提高检测精度这一关键问题。因此，常规的基于UV254和VIS546的COD测试方法对于浊度和水质变化比较敏感，仍然存在受水质变化的影响很大、检测精度偏低等明显缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种COD在线检测方法及仪器，其能提高光谱在线检测的测试精度和对水质变化的抗干扰性。
本发明的技术方案如下：一种COD在线检测方法，采用足够组已知的吸光度A及COD值，来训练神经网络模型，在吸光度A与COD值之间建立映射关系，当神经网络模型权值训练好之后，对于给定的吸光度A值，通过神经网络模型计算来拟合水质的实际COD值，具体包括以下步骤：
1)获取紫外可见吸收光谱；
2)进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取，对紫外可见吸收光谱的每一个波长值寻找一个吸光度特征向量；
3)将前述紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量输入神经网络模型，在实测目标COD值的指导下，以反复的网络迭代进行权值调整的学习过程，建立紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量与COD值间的映射关系，直至足够逼近目标值；
4)通过神经网络模型计算拟合出COD值。
在进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取的第2)步中，采用一神经网络对紫外可见吸收光谱寻找吸光度特征向量，具体将紫外可见吸收光谱中的各波长值分别输入到三层神经网络的输入节点，隐层以高斯函数为作用函数，通过反复调整权值的学习过程，建立各波长值与吸光度特征向量间的映射关系，每一波长的吸光度特征向量由输出层输出。
一种COD检测仪器，包括流体系统、光学系统及控制系统；流体系统用于提供光谱分析所需的介质以及标定溶液；光学系统用于定量分析流体系统的介质及标定溶液，并提供原始数据输入给控制系统；控制系统控制流体系统的启停、以及控制分析、计算光学系统提供的原始数据，并存储及显示相应数据，所述控制系统包括神经网络模型，控制系统在接收到光学系统提供的原始数据后计算吸光度，并由所述神经网络模型计算COD值，所述流体系统包括有被测液槽以及清洗液槽，被测液槽通过管路连接于一污水蠕动泵的入口，清洗液槽通过管路连接于一洗液泵的入口，污水蠕动泵及洗液泵的出口管路并接于一两位三通电磁阀的入口端，该两位三通电磁阀的出口端通过管路连接于一流通池的入口，流通池的出口通过管路连接于一排水槽内，所述两位三通电磁阀由控制系统控制启闭。
所述流体系统的管路孔径等于或大于3毫米。
所述光学系统包括有一光源，提供UV254、VIS546波长的光线，光源发出的光线经一聚焦镜变为平行光，所述平行光经过一透反镜后分为两路，经透反镜透射过去的平行光经过流通池对特定波长吸收后，余光进入一滤光片、光电管；而由透反镜反射过去的另一路光线依次经过另一滤光片以及另一光电管；所述两路光线经过两个光电管后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器的输入端进行放大，经放大的两路电信号同时输入一运算器，所述运算器与控制系统电连接。
所述光学系统也可包括两个灯源，提供200nm～800nm波长的连续光线，两灯源发出的光线经一反射镜反射后汇合成一路水平光线；所述水平光线穿过一狭缝；并继续透过一棱镜改变为向上入射光线；该向上入射光线再照射于一反射镜，改变90度入射角成为水平光线；该水平光线再次照射于另一反射镜，改变一定角度；之后，该射出光线照射于一光栅上，使光线被改变一定角度之后照射于第三反射镜；该由第三反射镜反射出来的光线照射于一旋转镜上使光线变为水平光线；该水平光线再次经过另一狭缝后，照射于一透反镜后被分为两路；经透反镜透射过去的平行光经过流通池对特定波长吸收后，余光进入一滤光片、光电管；而由透反镜反射出过的另一路光线依次经过另一滤光片以及另一光电管；所述两路光线经过两个光电管后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器的输入端进行放大，经放大的两路电信号的同时输入一运算器，所述运算器与控制系统电连接。
本发明基于常规的UV254和VIS546的COD测试方法，独创了以神经网络模型拟合COD值的检测方法及仪器，由于神经网络具有复现任意非线性映射的功能，在其经过训练后，能够很好的拟合真实的COD值，弥补了常规UV254方法单点线性拟合带来的模型偏差，真正实现了浊度补偿，本发明利用神经网络技术进行光谱数据的分析处理，在很大程度上提高了光谱COD在线检测设备对水质浊度以及水质变化的适应性，提高了检测精度。
本发明还基于神经网络的模式识别技术对水质的紫外可见吸收扫描全谱进行在线分析，开发了神经网络COD拟合模型，本发明利用被测水样在200nm～800nm之间的紫外可见吸收全谱，利用基于神经网络的模式识别方法在水样的紫外可见吸收谱与水样的COD之间分别建立模型映射关系。由于这里采用了神经网络技术，其具有复现任意非线性映射的功能，不但弥补了常规UV254方法单点线性拟合带来的模型偏差，同时由于利用了全谱信息，比定波长包含更多的特征信息，不仅可以提高检测精度，完全能够保证测试精度误差被控制在10％以下，而且可以提高对水质变化的适应性，对同类水域的适应能力广，真正起到了采用浊度补偿来提高精度的作用，对光谱法水质检测设备的普及、实现水质污染物指标的快速、无污染、低成本实时在线监测具有重要的现实意义。
另外，本发明的检测仪器由于采用较简单的液压元件、光学元件以及电路控制元件，结构简单，从而使故障率较低；另外本发明中流体系统采用了大管径的管路设计，较好地解决了污水中颗粒的易堵问题。
附图说明
图1本发明实施例1神经网络的拓扑结构示意图。
图2为本发明神经网络实施例1基于双波长的检测方法流程图。
图3为本发明神经网络实施例1计算的程序框图。
图4～图8为本发明实施例1与现有技术的效果比较图。
图9、图10为本发明实施例1的检测仪器总装图的主视及后视图。
图11为本发明实施例1的检测仪器的流体系统示意图。
图12为本发明实施例1的检测仪器的光学系统原理示意图。
图13、图14为基于图12所示原理的光学系统的结构主视及俯视图。
图15为本发明控制系统的控制原理示意图。
图16为本发明控制系统的计算控制流程图。
图17、18为本发明实施例1的检测仪器控制系统结构的主视及俯视图。
图19为本发明基于全波长检测方法的实施例2步骤流程图。
图20为本发明实施例2中用于拟合吸收光谱的径向基函数神经网络的网络拓扑结构图。
图21为本发明实施例2拟合COD值的神经网络拓扑图。
图22为本发明神经网络实施例2计算的程序框图。
图23～27为本发明实施例2的方法与习知方法的效果比较图。
图28、29为基于实施例2方法所制成的全波长COD在线检测仪器的主视及后视图。
图30为全波长COD在线检测仪器光学系统的原理示意图。
具体实施方式
本发明提供一种COD在线检测方法，采用足够组已知的吸光度A及水样COD值，来训练神经网络模型，在吸光度A与COD值之间建立模型映射关系，这里，“足够”的函义为神经网络领域的公知技术，为将模型训练好，对于不同类型的神经网络模型，需要网络迭代的次数不等，本发明的创造点在于神经网络技术与水质COD检测的结合，而不在于神经网络本身，任何一种神经网络模型采用任何一种作用函数都可以达到本发明的目的，在本发明中不作限定，也不再详细描述。当神经网络模型权值训练好之后(例如，模型值及实际COD的偏差为10％以内)，对于给定的吸光度A值，通过神经网络模型计算来拟合水质的实际COD值。由于神经网络具有复现任意非线性映射的功能，能够最大限度的拟合水质的实际COD值，大大提高了检测精度，完全能够保证测试精度误差被控制在10％以下，而且可以提高对水质变化的适应性，对同类水域的适应能力广，起到了真正的浊度补偿效果，对光谱法水质检测设备的普及、实现水质污染物指标的快速、无污染、低成本实时在线监测具有重要的现实意义。
实施例1
利用常规的基于UV254和VIS546的COD测试方法，以神经网络模型进行COD值拟合，在该实施例中，神经网络模型采用后向传播型神经网络，这种神经网络具有自动提供权值空间的插补或泛化功能，具体为小脑模型连接控制器(Cerebellar Model Articulation ontroller)，简称CMAC。参见图1，该实施例的神经网络模型只包括一个神经网络，该神经网络包括一个输入层、一个隐藏层以及一个输出层，神经网络的作用函数可为多项展开式，由于这种BP式神经网络的作用函数以及学习迭代过程，均为神经网络领域内的习知技术，故在本发明中，就不再详细介绍；本发明所欲提供的是神经网络模型通过学习后来拟合COD值的方法，只要经过训练后能够接近目标值的神经网络都可以使用，如熟知的感知器式神经网络(perceptron)以及毫普费尔德网络(Hopfield network)等，其它习知的20多种神经网络同样也都可以采用，当然，神经网络所基于的作用函数也不作限制，较佳地，要采用非线性函数(sigmoid)，例如多项展开式就是一种典型的非线性函数，其它非线性函数，如二进制阀值函数、径向基函数、多项展开式、正交函数或多项展开式与正交函数的复合函数等等，都可以作为本发明的作用函数，在测试精度要求不高的情况下，也可以采用线性函数作为作用函数。另外，本发明的神经网络模型可以只包括一个神经网络，该神经网络可具有多个中间隐层；也可以包括数个神经网络，在本发明中不作限制。
参见图2、3，本发明所提供的COD在线检测方法具体包括以下步骤：
1)获取UV254紫外光及VIS546可见光的吸光度。具体地，首先用去离子水对系统进行标定，用光度计扫描测得光强I0，然后再以光度计扫描测得待测污水的光强I，通过公式A＝1g(I0/I)来计算出UV254紫外光及VIS546可见光的吸光度，再进一步计算出A254-A546和A546。在该步骤当中，只要能测得UV254紫外光及VIS546可见光光强的其它现有方法同样可以采用。
2)将所述吸光度数据进行离散化。CMAC实质上是一个智能式的自适应查表技术，如把多维离散的输入数据，经过多对少的映射，能够形成复杂的非线形函数，利用散列编码(Hashing Coding)可以压缩查表规模，减少系统计算量并减少学习次数。在该步骤当中，对A254-A546和A546两维输入向量进行散列编码，如可以采用8421、5421、2421或余三代码等编码方式。
3)将所述离散化的数据输入到神经网络模型，在实测目标COD值的指导下，以反复的网络迭代进行权值调整的学习过程，建立合适的神经网络模型，直至足够逼近目标值。每一个离散的二维输入向量映射到存储器中多个地址(映射到三维的权值空间)，每一个地址含有一个相同维数的向量，输出层的输出值为离散向量所映射的所有地址的内容之和，也就是一个加法器或累加器，学习过程是在查表过程中修正每一地址的权值，这样，通过有监督的学习过程，并在提供足够训练实例的情况下(如学习20次)，找到合适的权值。这种以神经网络模型拟合待测数据的方法是公知技术，在本发明中仅给出一个程序流程框图。
4)对于给定的吸光度值，通过神经网络模型计算来拟合COD值。
本发明利用常规的基于UV254和VIS546的COD测试方法，由神经网络模型经过训练后，能够很好的拟合真实的COD值，弥补了常规UV254方法单点线性拟合带来的模型偏差，由于采用了双波长的输入数据，也就考虑到了浊度补偿，并且能够真正起到浊度补偿的作用，在很大程度上提高了光谱COD在线检测设备对水质浊度以及水质变化的抗干扰性，提高了检测精度。
下面，对照常规基于UV254的COD测试方法，来进一步说明采用本发明的有益效果：
第一组水样为生活污水，参见图4，为采用现有的UV254方法通过60组数据来拟合COD值的计算曲线图，图中Y表示实测数据，预测Y表示预测值(模型的拟合曲线)，易知相关系数的平方为0.9，尚可，但偏差值较大，平均百分误差为13％；而再参见图5，为通过本发明的神经网络模型在80组数据的学习训练后得到的曲线图，在该计算曲线图中，相关系数的平方为0.96，平均百分误差为9％，效果优于UV254方法，测试精度提高。
再来看一组效果对比实例，为污水处理厂以及二沉池的COD水样。参见图6，为采用UV254方法对高碑店6个水样曝气池及二沉池进行拟合的曲线图，由于污水处理厂曝气池及二沉池出水的COD值通常较小，为50以下，而此时，UV254值与COD之间没有很好的线性相关性，这是因为COD值较小，随机因素对检测的影响很大，正如图中所示，实测曲线与预测曲线收敛性较差，拟合精度低，因此，即使采用单独利用小COD值水样进行UV254拟合检测，拟合精度也不会有很大改善；而参见图7，同样对于以上6组小COD水样数据进行本发明的神经网络模型拟合，正如图中所示，双线收敛效果大大改善，可以将计算精度控制在10％以内，这里，因污水处理厂曝气池及二沉池出水的COD值通常较小，为了获得较高的计算精度，注意尽量不与大的COD训练实例一起学习，而单独对小的COD数据进行单独拟合。再参见图8，利用经过前述6组数据训练的神经网络模型来对另外7个水样进行COD值计算，其结果曲线图如下(图中包含了参与拟合的6个水样)，易知，双线收敛效果好，预测精度提高。
基于上述原理的一种COD在线检测仪器，参见图9、10，主要由流体系统1、光学系统2、控制系统3三部分组成。
流体系统1有两大功能，一是为光谱分析提供分析介质，二是为了保证测量的准确性，为光学系统提供标定溶液。参见图11，流体系统1采用两进一出的两位三通阀来避免两种溶液的混流，保证了被分析介质的真实性和准确性。所述流体系统1包括有被测液槽11以及清洗液槽16，被测液槽11通过管路连接于污水蠕动泵12的入口，清洗液槽16通过管路连接于洗液泵15的入口，污水蠕动泵12及洗液泵15的出口管路并接于一两位三通电磁阀13的入口端，所述两位三通电磁阀13的出口端通过管路连接于一比色皿14(是流通池的一种实施结构)的入口，比色皿14的出口通过管路连接于一排水槽17内，所述两位三通电磁阀15由控制系统3控制启闭，所述流体系统的管路孔径等于或大于3毫米，这种大孔径设计，有效地防止了污水中颗粒的管路堵塞问题。
该流体系统1的动作流程如下：提供分析介质时污水蠕动泵12启动，电磁阀13左侧开右侧闭，流体介质进入流通池14；提供标定溶液时污水蠕动泵12停，洗液泵15启动，电磁阀3左侧闭右侧开，流体介质进入流通池14。所有液体最后均在污水蠕动泵12或洗液泵15的作用下通过管路进入排水槽17中。
光学系统2，为水质定量分析提供原始的数据。本发明的光学系统，采用光线先经过分析介质后进行分光的独特光路设计，并采用汞灯源，来提高系统的可重复性。参见图12，所述光学系统2包括有一光源21，该光源21可采用汞灯，提供UV254以及VIS546波长的光线，光源21发出的光线经一聚焦镜22变为平行光，所述平行光经过一透反镜23后分两路，经透反镜23透射过去的平行光经过流通池24对特定波长吸收后，余光进入一滤光片25、光电管26；而由透反镜23反射出去的另一路光线依次经过另一滤光片25′以及另一光电管26′；所述两路光线经过两个光电管26、26′后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器27、27′的输入端进行放大，经放大的两路电信号同时输入一运算器28，所述运算器28与控制系统3电连接，采用这种光路设计，以及采用汞灯，保证了光学系统2较好的可重复性。
参见图13、14，为基于所述光学原理所制成的光学系统结构示意图，主要光学元件包括有变压器20、光源21、透镜22、23，滤光片、光电管等，经过前述的各光学元件后，光线进入样品室40内的流通池24，最后进入分光室50，这种独特的先经过分析介质后再由滤光片分光的光学系统能够保证良好的可重复性。
控制系统3，包括神经网络，主要用于完成流体系统1的启停控制，光学系统2提供的信号分析和计算，以及显示、打印、数据存储和报警等功能。当控制系统3接收到光学系统2提供的原始数据后，经过对吸光度A值的计算后调用相应的计算模型得到被测介质的COD值。
参见图15、16，本发明三个部分在仪器中形成有机的整体。当开机后控制系统3控制光度计打开、清洗泵打开，同时电磁阀清洗侧打开，清洗标定液经过蠕动泵、电磁阀及管路进入流通池，系统进行清洗标定，标定数据I。值储存，随后清洗泵关闭，同时电磁阀清洗侧关闭，至此标定结束；污水泵打开，同时电磁阀污水侧打开，污水被测液经过蠕动泵、电磁阀及管路进入流通池，系统进行污水测试得到I值，通过控制系统已有的计算公式先得到A＝1g(I0/I)，利用得到的A值和计算模型即可计算得到相应的COD值。
参见图17、18，该控制系统3设有常规的控制部件，具体主要包括有打印机31、液晶屏32、键盘33、5V电源34、24V电源35、电源板36以及控制板37等元件。这些部件及结构均为本领域的习知技术，不再详细描述结构位置关系。
综上所述，该COD在线检测仪器与同类光谱法COD检测仪相比具有如下优点：
1.结构简单，故障率低。
2.利用常规的基于UV254和VIS546的COD测试方法，并独创了COD神经网络拟合模型，完全能够保证测试误差在10％以下。
3.对同类水域的适应能力广，真正起到了浊度补偿的作用。
4.大孔径流体管路设计较好地解决了污水中颗粒的易堵塞问题。
实施例2
参见图19，该实施例检测方法的原理、有益效果与实施例1基本相同，相同之处不再重复。区别之处是：该实施例的输入数据为紫外可见全波长吸光度，并且在处理光学系统2提供的原始数据时，也就是在对每一波长寻找对应的吸光度特征向量时，也采用了神经网络的方法。该实施例中，神经网络模型可以采用两个神经网络，也可以采用一个神经网络，采用一个神经网络时，要具有两个隐藏层以解决中间尺寸的问题。
所述检测方法具体包括以下步骤：
1)获取紫外可见吸收光谱。采用紫外可见光度计扫描，扫描间隔为波长200～800nm。
2)进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取，对紫外可见吸收光谱中的每一个波长值寻找一个吸光度特征向量。在该步骤当中，采用径向基函数神经网络COD作为作用函数，具体采用高斯函数，径向基函数神经网络同样可采用BP神经网络，含有输入层，一个隐层以及输出层，输出单元是线形求和单元，输出值是各隐单元输出的加权和。隐单元的作用函数用径向基函数(Radial Basis Function，简记为RBF)，输入到隐单元间的权值固定为1，只有隐单元到输出单元间的权值为可调。这种径向基函数网络的作用基理如下：把网络看成对未知函数F(x)的逼进器，一般任何函数都可表示成一组基函数的加权和，这相当于选各隐单元的作用函数构成一组基函数用以与近似F(x)。
最常用的径向基函数形式是该实施例所选用的高斯函数，它的可调参数有两个，即中心位置及方差(函数的宽度参数)，用这类函数时整个网络的可调参数(待训练的参数)有三组，即各基函数的中心位置，方差和输出单元的权值。
在这一步中，参见图20、21、22，利用一个径向基函数族拟合水样的吸收光谱。图中输入点与隐结点之间的连接是以欧基里得距离为导向的，隐结点的函数为径向基函数，隐结点与输出结点之间的连接权即可作为该吸收光谱的特征向量。实际上这一过程可简单描述为对于每个吸收光谱寻找一个特征向量，使上图所示的模型可以在全谱范围内拟合该吸收全谱的吸光度，那么这个特征向量就可以表征该吸收光谱。
3)将前述紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量输入神经网络模型的输入节点，在实测目标COD值的指导下，以反复的网络迭代进行权值调整的学习过程，建立紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量与COD值间的映射关系，直至足够逼近目标值。
这一步的关键任务就是在光谱特征信息与水样COD之间建立起映射模型，参见图21，结合网络拓扑结构来说明原理，用模式识别理论可知，在低维空间非线性可分的问题总可映射到一个高维空间，使其在此高维空间中为线形可分。在RBF网络中输入到隐层的映射为非线性的(隐单元的作用函数是非线性函数)，而隐层到输出则是线性的。可把输出单元部分看作一个单层感知器，这样，只要合理选择隐单元数(高维空间的维数)及其作用函数，就可以把原来问题映射为一个线性可分问题，从而最后可用一个线性单元来解决问题，不再赘述。因权值的离线学习已经包含了浊度，通过全谱的输入映射到水样的COD值以将浊度考虑进去的方式来实现真正的浊度补偿。
4)通过神经网络模型计算来拟合COD值。
下面，对照常规基于UV254的COD测试方法，来进一步说明采用本发明的有益效果：
第一组对比实例为测试生活污水，对COD小于100的所有水样拟合分析。参见图23，为采用现有的UV254测试法测试生活污水，通过19组数据来拟合COD值的计算曲线图。图中，实线表示实测数据，虚线表示预测值(模型的拟合曲线)，易知相关系数的平方为0.81，尚可，但偏差值较大；而再参见图24，通过本发明的神经网络对19组数据进行学习训练后，在计算曲线图中，具有较好的拟合精度，效果明显优于UV254方法；参见图25，利用本发明学习得到的神经网络计算模型，对28(包含了参与拟合的19组)组水样进行校验，结论如下，具有较好的拟合精度，明显优于UV254方法，平均计算误差为8％。
再来看一组效果对比实例，对COD值大于200的污水处理厂及河道污水水样进行拟合，污水处理厂的一沉池水质COD值大多在200以上，采集到高碑店一沉池水样COD值在200左右，方庄水样COD值在270～400之间，另外还包括大兴河道内的生活污水水样。参见图26，采用UV254方法对所述水样进行拟合，结论如下：一、UV254方法对于COD值在200～300之间的水样具有较好的相关性，相关系数R的平方约为0.9左右，但误差较大；第二，当污水COD值在300以上时，其吸收光谱靠近200nm处出现饱和现象，而且与300以下的COD值相比，已经呈现出比较明显的非线性特征，拟合误差较大。而参见图27，针对上述水样，利用本发明基于神经网络的全谱分析方法对22组数据进行COD拟合，真实值与计算值之间的R平方达到0.97，平均误差为8％左右，明显优于UV254方法。
基于该全谱检测方法所制成的COD在线检测仪器，参见图28、29，主要设有显示器1a、键盘2a、工控机3a、光度计4a、蠕动泵5a、洗液瓶6a、二位三通阀7a、鼠标8a、端子9a、直流24V电源10a以及浸湿传感器11a等元件组成，其与实施例1除在光学系统上存在一定差异外，其它系统基本相同。
参见图30，该实施例的光学系统包括两个灯源21、21′，可采用高稳定性、寿命长达2500小时的氘灯与4000小时的钨灯光源，可以提供从200nm到800nm的连续检测光源，两灯源21、21′发出的光线经一反射镜221反射后汇合成一路水平光线；所述水平光线穿过一狭缝291；并继续透过一棱镜29改变为向上入射光线；该向上入射光线再照射于一反射镜222，改变90度入射角成为水平光线；该水平光线再次照射于另一反射镜223，改变一定角度；之后，该射出光线照射于一光栅20上，使光线被改变一定角度之后照射于第三反射镜224；该由第三反射镜224反射出来的光线照射于一旋转镜201上使光线变为水平光线；该水平光线再次经过另一狭缝292后，照射于一透反镜23后被分为两路；经透反镜23透射过去的平行光经过流通池24对特定波长吸收后，余光进入一滤光片25、光电管26；而由透反镜23反射出去的另一路光线依次经过另一滤光片25′以及另一光电管26′；所述两路光线经过两个光电管26、26′后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器27、27′的输入端进行放大，经放大的两路电信号同时输入一运算器28，所述运算器28与控制系统3电连接。由优质的灯源和先进的光源电路设计保证了光源的稳定性；整个光学系统由独立的单片机进行实时控制与数据检测，光学系统与COD检测设备主机(工业控制计算机)之间采用串口通讯方式工作。
同时，经过多次试验研究后改进设计的可拆卸清洗、层流、防气泡的流通池消除了自动取液带来的负面影响。
Claims (6)
1. 一种COD在线检测方法，采用足够组已知的吸光度A及COD值，来训练神经网络模型，在吸光度A与COD值之间建立映射关系，当神经网络模型权值训练好之后，对于给定的吸光度A值，通过神经网络模型计算来拟合水质的实际COD值，其特征在于，所述检测方法具体包括以下步骤：
1)获取紫外可见吸收光谱；
2)进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取，对紫外可见吸收光谱的每一个波长值寻找一个吸光度特征向量；
3)将前述紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量输入神经网络模型，在实测目标COD值的指导下，以反复的网络迭代进行权值调整的学习过程，建立紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量与COD值间的映射关系，直至足够逼近目标值；
4)通过神经网络模型计算拟合出COD值。
2. 根据权利要求1所述的COD在线检测方法，其特征在于，在进行紫外可见吸收光谱的吸光度特征向量提取的第2)步中，采用一神经网络对紫外可见吸收光谱寻找吸光度特征向量，具体将紫外可见吸收光谱中的各波长值分别输入到三层神经网络的输入节点，隐层以高斯函数为作用函数，通过反复调整权值的学习过程，建立各波长值与吸光度特征向量间的映射关系，每一波长的吸光度特征向量由输出层输出。
3. 一种基于权利要求1所述方法的COD检测仪器，包括流体系统、光学系统及控制系统；流体系统用于提供光谱分析所需的介质以及标定溶液；光学系统用于定量分析流体系统的介质及标定溶液，并提供原始数据输入给控制系统；控制系统控制流体系统的启停、以及控制分析、计算光学系统提供的原始数据，并存储及显示相应数据，所述控制系统包括神经网络模型，控制系统在接收到光学系统提供的原始数据后计算吸光度，并由所述神经网络模型计算COD值，其特征在于，所述流体系统包括有被测液槽以及清洗液槽，被测液槽通过管路连接于一污水蠕动泵的入口，清洗液槽通过管路连接于一洗液泵的入口，污水蠕动泵及洗液泵的出口管路并接于一两位三通电磁阀的入口端，该两位三通电磁阀的出口端通过管路连接于一流通池的入口，流通池的出口通过管路连接于一排水槽内，所述两位三通电磁阀由控制系统控制启闭。
4. 根据权利要求3所述的COD检测仪器，其特征在于，所述流体系统的管路孔径等于或大于3毫米。
5. 根据权利要求3所述的COD检测仪器，其特征在于，所述光学系统包括有一光源，提供UV254、VIS546波长的光线，光源发出的光线经一聚焦镜变为平行光，所述平行光经过一透反镜后分为两路，经透反镜透射过去的平行光经过流通池对特定波长吸收后，余光进入一滤光片、光电管；而由透反镜反射过去的另一路光线依次经过另一滤光片以及另一光电管；所述两路光线经过两个光电管后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器的输入端进行放大，经放大的两路电信号同时输入一运算器，所述运算器与控制系统电连接。
6. 根据权利要求3所述的COD检测仪器，其特征在于，所述光学系统包括两个灯源，提供200nm～800nm波长的连续光线，两灯源发出的光线经一反射镜反射后汇合成一路水平光线；所述水平光线穿过一狭缝；并继续透过一棱镜改变为向上入射光线；该向上入射光线再照射于一反射镜，改变90度入射角成为水平光线；该水平光线再次照射于另一反射镜，改变一定角度；之后，该射出光线照射于一光栅上，使光线被改变一定角度之后照射于第三反射镜；该由第三反射镜反射出来的光线照射于一旋转镜上使光线变为水平光线；该水平光线再次经过另一狭缝后，照射于一透反镜后被分为两路；经透反镜透射过去的平行光经过流通池对特定波长吸收后，余光进入一滤光片、光电管；而由透反镜反射出过的另一路光线依次经过另一滤光片以及另一光电管；所述两路光线经过两个光电管后由光信号转化为电信号，所述两路电信号分别连接至一对数放大器的输入端进行放大，经放大的两路电信号同时输入一运算器，所述运算器与控制系统电连接。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Assignee: Multielement universal water disinfection equipment manufacturing (China) Co.,Ltd. Assignor: Diversified water environmental protection technology industry (China) Co.,Ltd. Contract record no.: 2011110000017 Denomination of invention: COD on-line detecting method and instrument Granted publication date: 20080806 License type: Exclusive License Open date: 20050216 Record date: 20110315 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Multielement universal water disinfection equipment manufacturing (China) Co.,Ltd. Assignor: Diversified water environmental protection technology industry (China) Co.,Ltd. Contract record no.: 2011110000017 Date of cancellation: 20130709 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20050216 Assignee: Beijing diversified Water Business Management Co.,Ltd. Assignor: Diversified water environmental protection technology industry (China) Co.,Ltd. Contract record no.: 2013990000452 Denomination of invention: COD on-line detecting method and instrument Granted publication date: 20080806 License type: Exclusive License Record date: 20130801 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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Owner name: BEIJING DUOYUAN WATER ENTERPRISE MANAGEMENT CO., L Free format text: FORMER OWNER: DUOYUAN WATER ENVIRONMENT PROTECTING TECHNOLOGY +. INDUSTRY (CHINA) CORP., LTD. Effective date: 20140730 |
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Effective date of registration: 20140730 Address after: 102600 Beijing City, Daxing District Daxing Industrial Development Zone Jinyuan Road No. 3 532D four Patentee after: Beijing diversified Water Business Management Co.,Ltd. Address before: 102600 Beijing Jinyuan Daxing Industrial Development Zone Road No. 3 Patentee before: Diversified water environmental protection technology industry (China) Co.,Ltd. |
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Granted publication date: 20080806 |
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| CX01 | Expiry of patent term |