CN109799204B - 一种基于光谱法的低浓度cod测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光信号探测系统，样品池内壁设置相对的第一光学反射端面和第二光学反射端面，第一光学反射端面上依次设置第一石英光窗、第一平面反射镜，第一石英光窗为光源入射面；第二光学反射端面上依次设置第二平面反射镜、第二石英光窗，第二石英光窗为光源的出射面；光源发出的光通过准直系统变成平行光，平行光经样品池的入射面进入样品池，平行光经第一平面反射镜和第二平面反射镜的多次反射以及被待测液体的吸收后，从样品池的出射面出射，再经过会聚系统后进入光信号探测系统；与应用传统直线测量光路的装置相比，本发明大大降低了COD浓度的检测限。

Description

一种基于光谱法的低浓度COD测量装置

技术领域

本发明涉及水质检测分析领域，尤其涉及COD的检测方法与环境光学检测技术领域，具体为一种基于光谱法的低浓度COD测量装置。

背景技术

化学需氧量(COD)指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂氧化时,所消耗的氧化剂的量，换算成氧的浓度以mg/L计，是表征水中还原性物质的综合性指标。近年来，我国国民经济的发展迅速，但同时环境污染问题也日益严重。尤其是水体污染的问题。COD可用于判断水体中有机物的相对含量，是环境监测中最重要的有机污染综合指标之一。目前水体COD的测量方法主要是碱性高锰酸钾比色法，也是目前实验室普遍采用的一种方法，该方法测量准确，重现性好，但是测试过程中需要进行水样采样与运输、繁杂的试剂反应预处理、测量与分析等步骤，操作繁琐，分析时间较长，并且需要添加化学试剂，加入的化学物质易对环境造成二次污染，试剂量大，难以大批量快速测定，无法满足现场/在线环境监测的需求。

采用紫外吸收光谱法测量COD无需添加任何化学试剂，不需要对水样进行预处理就可直接测量，检测速度快，避免了繁琐的操作步骤与对环境的二次污染，适合用于现场/在线监测。

目前，紫外吸收光谱法测量COD的检测限一般大于10mg/L，饮用水与海水中的COD含量较低，一般为3mg/L，低于紫外吸收光谱法测量COD的检测限，因此，这些水环境中的COD还只能采用碱性高锰酸钾比色法，制约了我国对海水和饮用水等COD的现场/在线监测与控制。

目前市场急需一种，检测速度快，可避免二次污染，适用于低浓度COD的一种检测装置。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，样品池使入射光的反射次数增加，改变测量光程，从而扩大了COD浓度测量范围。

根据本发明的目的，提供一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，所述测量装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光信号探测系统，其中，所述样品池内壁设置相对的第一光学反射端面和第二光学反射端面，所述第一光学反射端面上依次设置第一石英光窗、第一平面反射镜，所述第一石英光窗为所述光源入射面；所述第二光学反射端面上依次设置第二平面反射镜、第二石英光窗，所述第二石英光窗为所述光源的出射面；

所述光源发出的光通过所述准直系统变成平行光，所述平行光经所述样品池的所述第一石英光窗进入所述样品池，所述平行光经所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜的多次反射以及被待测液体吸收后，从所述样品池的所述第二石英光窗出射，再经过所述会聚系统后进入所述光信号探测系统；

所述光信号探测系统用于对入射光进行分光和探测，获取各波长的光强信号，对所述光强信号进行计算处理后得出被测液体的COD浓度。

上述装置采用了紫外分光光度的方法，可以实现对水体中COD浓度的直接测量。所述样品池，使得测量光程变长，扩大COD浓度测量范围，可测量更低浓度的COD。其检测速度快，避免了繁琐的实验步骤，同时不需要化学试剂添加，避免了对水体的二次污染。

优选地，所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜之间设置夹角为θ，通过设定所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜的所述夹角θ改变测量光程，从而改变COD浓度测量范围。

在制作所述样品池时，通过角度测量装置，设定所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜的夹角θ改变测量光程，不同的θ对应不同的测量光程，从而改变COD浓度测量范围。由于平面反射镜存在夹角θ，光在样品池中进行多次反射。与传统直线测量光路相比，测量光程增加，从而大大降低了COD浓度的检测限，提高了检测灵敏度，能够实现对COD的低浓度检测。

样品池中光的反射次数决定测量光程，反射次数越多，测量光程越大，COD浓度的检测限越低，测量范围越大，可以通过设定两片平面反射镜夹角θ的不同来改变反射次数，从而改变光程，由此扩大COD浓度测量范围。比如作为优选，所述夹角θ可以取0至2°之间。

本发明中，所述样品池的功能是装盛被测水样。所述样品池采取封闭式样品池或开放式样品池。比如，所述封闭式样品池为封闭的长条形六面体，包括的底板和上盖板，所述样品池的前后两端设有入水口和出水口；左右两面为第一光学反射端面、第二光学反射端面；所述底板和所述上盖板均为黑色不透光材料。所述样品池也可以采用开放式样品池，开放式样品池具有矩形通道，所述矩形通道用以被测水样流入，所述开放式样品池适用于投入水体进行在线测量。开放式样品池没有底板、上盖、前端面和后端面，只有左右两个端面，形成一个被测水样可流入的矩形通道，左右两个端面分别为第一光学反射端面、第二光学反射端面。

优选地，第一平面反射镜和第二平面反射镜为石英玻璃材料，其后表面镀紫外增强反射膜，用以增强对紫外波段光的反射。也可以由一块石英玻璃加上一块紫外增强反射镜叠加组成，可避免水体对紫外反射薄膜的损伤。这样分别在后表面镀紫外增强反射薄膜，可避免水体对紫外增强反射薄膜的损伤。

优先地，所述第一石英光窗、所述第二石英光窗及会聚系统选用为石英透镜，用以减少对紫外波段光的吸收，提高紫外光透过率。

优选地，所述平行光垂直入射所述样品池的所述第一石英光窗入射面，用以降低入射时不同波长的光因液体折射率不同造成的色散。

优选地，所述光源为氙灯宽带光源、脉冲氙灯宽带光源、氘灯宽带光源、窄带LED或激光器窄带光源中任意一种。

优选地，所述准直系统的功能是获得平行光，所述准直系统采用凹面反射镜或石英准直镜；所述凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；为了光路的灵活性，还可以采取通过会聚镜将光耦合到光纤，在光纤输出端通过准直镜将光变成平行光的方式。优选地，所述的会聚系统的功能是将平行光会聚进入探测系统，所述会聚系统采用凹面反射镜或石英会聚镜；所述凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；为了光路的灵活性，还可以采取通过会聚镜将平行光耦合到光纤，在光纤输出端通过会聚镜将光会聚的方式。

优选地，所述探测系统功能是将光信号进行分光探测，所述光信号探测系统采用光谱仪或滤光片加上探测器；进一步的，所述探测器为线阵和面阵CCD、光电二极管阵列、光电倍增管或光电池中任意一种。此外，在实际测试过程中，可将样品池放在角度旋转台上，控制其旋转的角度，可以此来微微调整光束入射样品池的角度(角度的范围为0-5°)，同样可以快速改变反射次数，改变测量光程。

本发明上述装置中光源、准直系统、会聚系统、光信号探测系统内的具体器件和结构根据应用需求分别选择。所述装置内若涉及到任何需反光、聚光等作用的光学镜片，如凹面反射镜或平面反射镜，则镜表面均需镀有紫外增强反射膜以增强对紫外波段光的反射效率，涉及的所有透镜均为石英透镜，提高紫外光透过率。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明设置内壁两面为平面反射镜的样品池，通过调整光束入射样品池的角度，或设定样品池平面反射镜的不同夹角，均可使光在样品池中进行多次反射，与传统直线测量光路相比，测量光程增加，大大降低了COD浓度的检测限，提高了检测灵敏度，实现对COD的低浓度检测。

本发明可以实现对水体中COD浓度的直接测量，采用紫外分光光度的方法检测速度快，避免了繁琐的实验步骤，同时不需要引入化学试剂，避免了对水体的二次污染。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一优选实施例中的光路结构示意图；

图2是本发明一优选实施例中由光纤连接的准直系统；

图3是本发明一优选实施例中由光纤连接的会聚系统；

图4是本发明一优选实施例中的封闭式样品池；

图5是本发明一优选实施例中的开放式样品池；

图6是本发明一优选实施例装置测试结果；

图中标记分别表示为：光源1、准直系统2、样品池3、会聚系统4、光信号探测系统5、光纤6、第一平面反射镜7、第二平面反射镜8、第一石英光窗9、第二石英光窗10、入水口11、出水口12。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1-6所示，一种基于光谱法的测量低浓度COD的装置的较优实施例结构示意图，图中包括光源1、准直系统2、样品池3、会聚系统4和信号探测系统5，其中，样品池3内壁设置相对的第一光学反射端面和第二光学反射端面，第一光学反射端面上依次设置第一石英光窗9、第一平面反射镜7，第一石英光窗9为光源1入射面；第二光学反射端面上依次设置第二平面反射镜8、第二石英光窗10，第二石英光窗10为光源1的出射面；

如图1-2所示，光源1发出的光通过准直系统2变成平行光，如图4所示，平行光从样品池3的入射面即第一石英光窗9进入样品池3，平行光经第一平面反射镜7和第二平面反射镜8的多次反射以及水体的吸收后，从样品池3的出射面即第二石英光窗10出射，再经过会聚系统4后进入光信号探测系统5。

光信号探测系统5用于对入射光进行分光和探测，获取各波长的光强信号，对光强信号进行计算处理后得出最终被测液体的COD浓度信息，实现了水体低浓度COD快速和精准测量的目的。

在部分优选实施例中，样品池3的第一平面反射镜7与第二平面反射镜8之间设置夹角为θ，该夹角θ的角度范围0至2°内。在制作样品池3时，通过角度测量装置，设定第一平面反射镜7和所述第二平面反射镜8的夹角θ，改变测量光程，不同的夹角θ对应不同的测量光程，从而改变COD浓度测量范围。

当光在进入样品池3后，由于第一平面反射镜7与第二平面反射镜8之间存在夹角θ，使得光在样品池3中进行多次反射，样品池3中光的反射次数决定测量光程，与传统直线测量光路相比，测量光程增加，从而大大降低了COD浓度的检测限，提高了检测灵敏度，能够实现对COD的低浓度检测。

因此，通过设定第一平面反射镜7与第二平面反射镜8的不同夹角θ来改变测量光程，可以扩大COD浓度测量范围。

此外，在实际测试过程中，可将样品池3放在角度旋转台上，控制其旋转的角度，可以此来微微调整光束入射样品池3的角度(角度的范围为0-5°)，同样可以快速改变反射次数，改变测量光程。

在部分优选实施例中，入射光垂直入射样品池3入射第一石英光窗9，可降低入射时不同波长的光由于液体折射率不同造成的色散。

在部分优选实施例中，光源1为氙灯宽带光源、脉冲氙灯宽带光源、氘灯宽带光源、窄带LED或激光器窄带光源中任意一种。

准直系统2的功能是获得平行光，在部分优选实施例中，准直系统2采用凹面反射镜或石英准直镜；凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；为了光路的灵活性，还可以采取通过会聚镜将光耦合到光纤6，在光纤输出端通过准直镜将光变成平行光的方式。

会聚系统4的功能是将平行光会聚进入探测系统，在部分优选实施例中，会聚系统4采用凹面反射镜或石英会聚镜；凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；为了光路的灵活性，还可以采取通过会聚镜将平行光耦合到光纤6，在光纤输出端通过会聚镜将光的方式会聚。

在部分优选实施例中，光信号探测系统5的功能是将光信号进行分光探测，光信号探测系统5采用光谱仪或滤光片加上探测器；探测器为线阵和面阵CCD、光电二极管阵列、光电倍增管或光电池中任意一种。

在部分优选实施例中，样品池3用于装盛被测水样，样品池3可以采取封闭式样品池或开放式样品池；如图4所示，封闭式样品池为封闭的长条形六面体，包括的底板和上盖板，样品池3的前后两端设有入水口11和出水口12；左右两面为第一光学反射端面、第二光学反射端面；底板和上盖板均为黑色不透光材料。如图5所示，开放式样品池具有矩形通道，矩形通道用以被测水样流入，开放式样品池适用于投入水体进行在线测量。开放式样品池没有底板、上盖、前端面和后端面，只有左右两个端面，形成一个被测水样可流入的矩形通道，左右两个端面分别为第一光学反射端面、第二光学反射端面。

在部分优选实施例中，装置中反光光学镜片镀有紫外增强反射膜，用以增强对紫外波段光的反射，在准直系统2、第一平面反射镜7和第二平面反射镜8的镀有紫外增强反射膜。为了避免水体对紫外反射薄膜的损伤，第一平面反射镜7和第二平面反射镜8选取后表面镀膜。

在部分优选实施例中，透镜选用石英透镜，以减少对紫外波段光的吸收，提高紫外光透过率，如：会聚系统4、第一石英光窗9、第二石英光窗10选用石英透镜。光源1采用脉冲氙灯，功率为5w；准直系统2采用凹面反射镜，信号采集系统5采用光纤光谱仪，其响应波长范围为200到800nm。

本发明上述实施例中光源、准直系统、会聚系统、光信号探测系统内的具体器件和结构根据应用需求分别选择。所述装置内若涉及到任何需反光、聚光等作用的光学镜片，如凹面反射镜或平面反射镜，则镜表面均需镀有紫外增强膜以增强对紫外波段光的反射，涉及的所有透镜均为石英透镜，提高紫外光透过率。

进一步的，通过配置不同浓度的COD样品，对本发明上述实施例中的装置进行测试：

分别配制浓度为0、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、4的COD样品，分别测量5次，选取254nm处的光强信息，取平均值。

将配制浓度COD溶液装入样品池3中，脉冲氙灯发出的光束入射在凹面反射镜上，使之变为平行光，保持平行光垂直入射样品池3入射第一石英光窗9，调整第一平面反射镜7、第二平面反射镜8的夹角θ为某一合适角度，随后在样品池3中经多次反射被水体吸收后，使光束完全从第二石英光窗10出射，经过会聚透镜会聚被光谱仪接收，获取各波长的光强信息，选取254nm处的光强信息，分别测量5次，取平均值，计算在254nm处浓度的吸光度值。

依次对浓度为0、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、4的COD样品，分别测量5次，选取254nm处的光强信息，取平均值，计算在254nm处浓度的吸光度值，得以下结果：

如表1所示为不同浓度COD溶液在254nm波长处的测试结果，

COD浓度(mg/L)	254nm处吸光度
		0.3	0.0441
0.5	0.0767
		0.8	0.1289
1	0.1502
		1.5	0.2289
2	0.2965
		4	0.5770

表1

朗伯比尔定律，即物质对某一波长光吸收的强弱与吸光物质的浓度及其液层厚度间的关系。从上表1与图6中数据可知，通过本装置测得吸光度与COD浓度之间具有理想的线性关系，符合朗伯比尔定律，上述实验可说明通过本发明上述实施例的装置可以较为准确的测量水体中低浓度COD的浓度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：所述测量装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光信号探测系统，其中，所述样品池内壁设置相对的第一光学反射端面和第二光学反射端面，所述第一光学反射端面上依次设置第一石英光窗、第一平面反射镜，所述第一石英光窗为所述光源入射面；所述第二光学反射端面上依次设置第二平面反射镜、第二石英光窗，所述第二石英光窗为所述光源的出射面；

所述光源发出的光通过所述准直系统变成平行光，所述平行光经所述样品池的所述第一石英光窗进入所述样品池，所述平行光经所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜的多次反射以及被待测液体吸收后，从所述样品池的所述第二石英光窗出射，再经过所述会聚系统后进入所述光信号探测系统；所述平行光垂直入射所述样品池的所述第一石英光窗入射面，用以降低入射时不同波长的光因液体折射率不同造成的色散；所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜之间设置夹角为

，通过设定所述第一平面反射镜和所述第二平面反射镜的所述夹角

改变测量光程，从而改变COD浓度测量范围；

所述光信号探测系统用于对入射光进行分光和探测，获取各波长的光强信号，对所述光强信号进行计算处理后得出被测液体的COD浓度。

2.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：所述夹角

取0至2°之间。

3.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：具有以下一种或几种特征：

-所述样品池采取封闭式样品池或开放式样品池；

-所述封闭式样品池为封闭的长条形六面体，包括的底板和上盖板，所述样品池的前后两端设有入水口和出水口；

-所述底板和所述上盖板均为黑色不透光材料；

-所述开放式样品池具有矩形通道，所述矩形通道用以被测水样流入，所述开放式样品池适用于投入水体进行在线测量。

4.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：具有下一种或多种技术特征：

-所述第一平面反射镜、所述第二平面反射镜的后表面镀紫外增强反射膜，用以增强对紫外波段光的反射；

-所述第一平面反射镜、所述第二平面反射镜分别由石英玻璃和紫外增强反射镜叠加组成。

5.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：所述光源为氙灯宽带光源、氘灯宽带光源、窄带LED或激光器窄带光源中任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：具有以下一种或多种技术特征：

-所述准直系统采用凹面反射镜或石英准直镜；

-所述凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；

-所述准直系统采用通过会聚镜将光耦合到光纤，在光纤输出端通过准直镜将光变成平行光的方式，用于提高光路的灵活性。

7.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：具有以下一种或多种技术特征：

-所述会聚系统采用凹面反射镜或石英会聚镜；

-所述凹面反射镜镀有紫外增强反射膜；

-所述会聚系统采用通过会聚镜将平行光耦合到光纤，在光纤输出端通过所述会聚镜将光会聚的方式，用于提高光路的灵活性。

8.根据权利要求1所述的一种基于光谱法的低浓度COD测量装置，其特征在于：具有以下一种或多种特征：

-所述光信号探测系统采用光谱仪，或，采用滤光片加上探测器；

-所述探测器为线阵和面阵CCD、光电二极管阵列、光电倍增管或光电池中任意一种。

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