CN102323234A - 自适应式在线cod监测方法和仪器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自适应式在线COD监测方法和仪器，具有CODcr铬法和UV吸光度法的功能，两种测量方法由程序控制自动建立相关性，并具有自动切换测量方法的功能，即自适应功能，以便实现最优化运行，在获取两种测量方法COD相关性系数后只运行UV吸光度法，并将COD相关性系数传递给UV吸光度法，作为回算COD值使用，在接下来的连续监测中，一直使用UV吸光度法，COD值由吸光度、相关性系数共同运算所得，使用自适应的方法，仪器寿命大大提高、试剂使用量减少、环境二次污染大为降低、人员维护量减少，设备长期运行的成本低，综合成本和益处相对传统在线测量仪器有很大优势。

Description

自适应式在线COD监测方法和仪器

技术领域

本发明属于光机电一体化测量领域，主要涉及水质分析监测方法与仪器，进一步涉及一种自适应式在线COD监测方法和仪器。

背景技术

水是人类生产和生活不可缺少的物质，是人类赖以生存的基础物质，是生命的源泉。人类在生产生活中不仅在数量上消耗水资源，而且对水质也带来了不良影响，导致了各种污染，影响了水质安全，特别是生活污水和工业废水中所含杂质进入天然水体，对于水质的监测成为一项重要任务，目前水质分析仪器有几种应用方向，在线连续监测型、实验室分析型、便携式型。

目前国内外市场中有关污染监测的在线自动化监测仪器很多，采用的监测方法也不相同，常用CODcr铬法、UV法。

(1)CODcr铬法是国家标准方法，采用氧化水中污染物的方法测量，其值为直接数据，属于直接测量法，由于有机物是主要的还原性污染物，所以水质化学需氧量指标可以作为衡量水质受到有机污染物程度的综合指标，目前重铬酸钾氧化光度法普遍采用价格昂贵的硫酸银作为催化剂，而且消解温度高，时间长，另外重铬酸钾和硫酸汞还是剧毒物质，在连续在线监测中使用量大，对环境带来二次污染，试剂价格高，使用铬法监测COD，相对来说，数据可靠、准确，其试剂的添加都是由自动化的部件来完成，包括多路导通阀、进样器、蠕动泵，各种电磁阀，这些运动部件的长期使用后，耐磨性、密封性、精度均会出现问题和故障，比如蠕动泵的胶管老化，需要经常更换硅胶管，进样泵的进样管磨损一段时间需要更换，此外污水由于成分复杂，杂质多，所以存在仪器容易堵塞，故障率较高，维护量大，仪器单次测量周期长，只能实现定时测量，不能真正的实时测量，CODcr优点是，适合任何状况的水质监测，对污水的适应性好，无论是高浓度还是低浓度，无论是生活污水还是工业污水，即使色度很大，也是可以测量的。

(2)紫外光度UV法，即UV吸光度法，UV吸光度法是利用紫外光度法测定排放污水中污染物指标的方法，也是一种使用较多的方法，污水中的主要成分是有机物，有机物吸收紫外线，故研究紫外区域的特定波长的吸光度和COD数值的某种相关性，由于采用测量污染物混合体的综合吸光度，需要和CODcr进行关联，故该法是间接测量法，这种间接测量法有一个前提，即只有在水质组成部分恒定或者变化很小的水样，才存在一定的相关性，作为一种优化方法，也有的专利提到(公开号CN 1769868A)采用多个光谱点测量吸光度来反演COD数值，这种方法较单一波长更为有效，然而很多排污企业生产线并不是单一的产品，且生产工艺不是一成不变的，当生产工艺改变时，多光谱点所测的紫外吸光度依然偏离真正COD较多，该方法的另一个缺点是吸光度数值本身是无量值单位意义的，它必须经常跟CODcr铬法所测数据标定，而这种标定一般都是安装和维护人员定期来校正，很多时候在校正COD数据前，UV的吸光度和CODcr的数值的关联性已经改变，也即，测量数据已经失真，而系统不能自动校正，UV法的优点是只测量污水的吸光度，不存在化学反应和试剂的消耗，机械运动部件较少，无环境污染，故障率低。

上述可以看到COD的直接测量法和间接测量法原理不同，设计制造仪器方法也不同，故在实际使用中都有自己的缺点。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提出了一种自适应式在线COD监测方法和仪器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：同时具有CODcr铬法和UV吸光度法的功能，两种测量方法由程序控制自动建立相关性，并具有自动切换测量方法的功能，即自适应功能，以便实现最优化运行。

当对未知成分含量的污水进行测量时，仪器运行CODcr铬法，同时也进行UV吸光度法，并自动建立CODcr法与UV吸光度法两者的相关性，得出相关性系数，也即两种测量方法的COD相关性的标定，上述模式运行一次或多次后，停止CODcr铬法，只运行UV吸光度法，并将COD标定值传递给UV吸光度法，作为回算COD值的系数使用。

所述的建立标定的过程可以是单次水样线性标定，也可以是将同一水样由仪器自动稀释或者由仪器自动多次采集不同水样建立CODcr和UV吸光度曲线的方法来实现，该曲线可以是线性的也可以是非线性的。

在接下来的连续监测中，一直使用UV吸光度法，所测COD值由吸光度和相关性系数共同运算所得。

直到UV吸光度法测量值出现较为明显的波动或者超出了设定值时，即认为需要重新标定COD的相关性，仪器重新启用CODcr铬法进行测量，对UV吸光度重新自动标定，以便适应新的水质变化。

在仪器的连续监测中，以UV吸光度法为主测量法，以CODcr铬法为辅测量法，主测量法和辅测量法之间由COD相关性系数来关联，该相关性系数是由上述过程自动获取的，仪器长期运行最经济的主测量法，并由辅测量法保证其值的可靠性，可以有效地避免水质变化测量数据的失真，既节约了CODcr法的试剂也充分发挥了UV吸光度法的优点。

所述的主测量法和辅测量法可以由上述的过程自动切换，也可以由软件操作设定为定时自动切换测量方法，比如每天运行一次辅测量法，校准主测量法或者固定一种测量方法，比如连续CODcr铬法监测、连续UV吸光度法监测，这种情况下自适应失能。

所述的CODcr铬法具有在线连续运行的功能，采用顺序进样法，通过进样泵和多通道选通阀依次将样品和试剂吸入储液管，然后从多通道选择阀的另一个阀位和管路由进样泵从储液管反推进入测量室，测量室由耐腐耐温耐压阀进行控制开关，加热时耐腐耐温耐压阀关闭，以确保密封加热反应不损失水分和化学物质，试剂反应过程中光源打开，开始监控光谱变化，入射光经过测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中COD值。

所述的UV吸光度法具有在线连续运行的功能，采用进样泵将水样导入紫外测量室，采用UV吸光度光源经过紫外测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中特定波长的吸光度。

所述的COD相关性系数的标定是通过上述COD值与吸光度计算出来的，计算方法可以是简单一次线性方程，也可以是多系数形成的非线性方程。

所述的进样泵可以是直线运动的线性注射器，也可以是旋转运动的蠕动泵。

所述的UV吸光度法进样泵可以同CODcr法的进样泵共用，节约成本。

所述的多通道选通阀均由耐腐耐磨材料构成，可以通过旋转定位的编码器定位，也可以是由多组耐腐蚀耐压力电磁阀组成的阀阵列，也可以是由电机带动的直线运动切换的小孔阵列。

所述的耐腐耐温耐压阀由电磁铁和耐腐蚀材料组成的电磁阀或者由电机和耐腐蚀材料带动开关的电动阀，用于对测量室的液路进行控制，在加热时候需要关闭，形成密封反应，在注入溶液时候需要打开。

所述的光源包括氘灯、卤钨灯、发光二极管以及氙灯。

所述的光源由显示处理控制单元控制，工作时，显示处理控制单元自动打开、关闭光源和调制光源。

所述的分光光路可以是带通滤色片也可以是光学色散元件，包括平面光栅、凹面光栅。

所述的分光光路可以是C-T结构的平面光栅、一组反射镜和聚焦镜组合。

所述的光电探测器可以是单组光电管、多组光电管、阵列光电探测器CCD、阵列光电探测器PDA及阵列探测器CMOS。

所述的光谱可以是反射或者透射光谱，也可以是以上的复合光。

所述的特定波长为200-1100nm内一个或者多个波长点。

所述的信号控制采集单元为具备输出多路驱动信号、传感信号放大、调制、模拟信号转换为数字信号功能。

所述的显示处理控制单元具备将数字信号进行软件处理、算法运算、显示测量数值、键盘输入、控制输出、储存保存、连接计算机、储存卡接口、触摸屏输入功能。

本发明的有益效果是：

自适应式在线COD监测方法和仪器具有CODcr铬法和UV吸光度法功能，两种测量方法由程序控制自动建立相关性，其中：

(1)自适应式在线COD监测方法和仪器采用了CODcr铬法，所测数据直接有效，并且CODcr铬法在其中仅仅起到辅测量作用，用于标定，故一般仅仅一星期一次，所用试剂仅为传统CODcr法百分之一不到，机械运动的寿命也大大延长，即使所排污水因为工艺改变每天改变一次，CODcr的辅测量每天也仅仅运行一次，仍然相对传统CODcr监测仪的运行次数大大减少，仅为1/24，而由于自适应式COD仪器在CODcr法运行完后即运行在间接测量法下，而UV吸光度法的测量频率可以达到1次/分钟，比传统CODcr法的仪器快60倍以上，而采用传统CODcr法的仪器，其在线监测运行一般至少1小时运行一次，一天24次，一星期168次，最快的测量时间也需要40分钟一次，故相比较而言，采用自适应式在线COD监测方法的仪器寿命极大提高，速度极大提高、试剂使用也极其有限。

(2)自适应式在线COD监测方法和仪器绝大部分时间运行在UV吸光度法，而UV吸光度法不存在化学反应和试剂的消耗，机械运动部件较少，故障率低，无环境污染，而且其所测数据由CODcr铬法通过相关性系数来自动保证，故自适应在线COD监测方法和仪器中的UV吸光度法所折算的COD值是准确可靠的，而传统UV吸光度法，由于缺少实时、自动、连续的CODcr铬法保证，仅仅依靠定期人工做标准曲线来校正，其所测数据的可靠性存在一定的问题，且定期校正COD值缺少实时特性，再加上传统的校正需要人工提供CODcr数据值校正，存在人为的二次测量误差。

(3)采用自适应CODcr法，无论是同一家企业工艺变化而改变的水质还是不同行业排污单位的水质，使用自适应在线COD方法和仪器都是可行的。

(4)采用仪器测量部件和进样部件共用的方法，整个设备的成本和传统COD监测仪器硬件成本相当，由于仪器寿命大大提高、试剂使用量减少、环境二次污染大为降低、人员维护量减少，设备长期运行的成本也将降低，综合成本和益处相对传统在线测量仪器有很大优势。

附图说明

图1是自适应式在线COD监测方法和仪器流程图

图2是自适应式在线COD监测方法和仪器的一个实施例

其中，1为CODcr进样泵，2为CODcr多通道选通阀，3、4、5、6为是CODcr所需标液、试剂A，试剂B、试剂C，7为CODcr测量室，8为废液桶，9为UV测量室，10为UV进样泵，11为氙灯光源，12为光谱监测模块，13为显示处理控制单元，14为未知监测水样。

具体实施方式

下面结合图1～2对本发明进一步说明。

图1采用自适应式在线COD监测方法和仪器流程图。

当对未知成分含量的污水进行测量时，仪器运行CODcr铬法。

CODcr铬法，采用顺序进样法，通过进样泵和多通道选通阀依次将样品和试剂吸入储液管，然后从多通道选择阀的另一个阀位和管路由进样泵从储液管反推进入测量室，测量室由耐腐耐温耐压阀进行控制开关，加温时耐腐耐温耐压阀关闭，以确保密封加热反应不损失水分和化学物质。试剂反应过程中光源打开，开始监控光谱变化，入射光经过测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中COD值，并记录下来，记为CODval。

也对同一水样进行UV吸光度法测量，采用进样泵将水样导入紫外测量室，采用UV光源经过紫外测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中特定波长的吸光度，并记录下来，记为ABSuv。

通过上述CODval与ABSuv计算COD相关性系数，计算方法可以是简单一次线性方程，也可以是多系数形成的非线性方程。

停止CODcr铬法，并清洗CODcr测量室。

此后只运行UV吸光度法，并将COD标定值传递给间接测量法UV吸光度，作为回算COD值的系数使用。在接下来的连续监测中，一直使用UV吸光度法，所测COD值由吸光度、相关性系数共同运算所得，计算出水质中COD值，通过RS232、RS485、4-20mA输出，保存在存储单元上，同时以曲线和数字的方式显示在显示器。

直到UV吸光度法测量值出现较为明显的波动或者超出了设定值时，即认为需要重新标定COD的相关性，仪器重新启用直接测量法CODcr铬法进行测量，对UV吸光度重新自动标定，以便适应新的水质变化。

图2是自适应在线COD监测仪器一个实施例。

当对未知监测水样14进行测量时，仪器运行CODcr铬法，采用顺序进样法，通过进样泵1和多通道选通阀2依次将样品14和试剂3、4、5、6推进入CODcr测量室7。

试剂反应过程中氙灯光源11打开，光谱监测模块12开始监控光谱变化，传送给显示处理控制单元13，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中COD值，记为CODval，记录并显示。

测量结束后可以采用进样泵1和多通道选通阀2将废液排入废液桶8，然后再清洗。

也对同一水样14进行UV吸光度法吸光度测量。

采用UV进样泵10将水样导入UV测量室9，采用氙灯光源11经过UV测量室9进入光谱监测模块12，吸收的光谱经过算法解析即可计算出水质中特定波长的吸光度，并记录下来，记为ABSuv。

通过上述CODval与ABSuv由显示处理控制单元13计算出COD相关性系数，计算方法可以是简单一次线性方程，也可以是多系数形成的非线性方程。

此后只运行UV吸光度法，即循环采用UV进样泵10将水样导入UV测量室9，氙灯光源11经过UV测量室9进入光谱监测模块12，吸收的光谱经过算法解析计算出水质中特定波长的吸光度，所测COD值由吸光度、相关性系数共同运算所得，再通过RS232、RS485、4-20mA输出，并保存在存储单元上，同时以曲线和数字的方式显示在显示器。

直到UV吸光度测量值出现较为明显的波动或者超出了设定值时，即认为需要重新标定COD的相关性，仪器重新启用CODcr铬法进行测量，对UV吸光度重新自动标定，以便适应新的水质变化。

所述的进样泵优选用直线运动的线性注射器，作用是吸取和回推定量的溶液，它通过耐腐蚀四氟管路和多通道阀连接。

所述的多通道选通阀优选用通过旋转的编码器定位的多通道选通阀，作用是选通管路，连接不同工作管路，再通过进样泵吸入或者排出溶液。

所述的多通道选通阀接口数量为10个，留有扩展级联口。

[0057]所述的耐腐耐温耐压阀优选用电磁铁和耐腐蚀材料PTFE组成的电磁阀，在加热时候需要关闭，形成密封反应，在注入溶液时候需要打开。

所述的光源优先选用脉冲氙灯、卤钨灯以及发光二极管复合光源。

所述的收集镜优先选用双曲率镜，焦距为R1＝59mm，R2＝80mm，通光口径15mm。

所述的分光光路优先选用平面光栅，反射镜、聚焦镜组合，参数分别为：平面光栅575线/mm；反射镜和聚焦镜外径25mm，焦距55mm，光谱范围200-1100nm。

所述的光电探测器优先选用阵列光电探测器PDA，像元1024个。

所述的信号控制采集单元优先选用DSP数字运算处理器。

所述的显示单元优先采用10寸TFT液晶。

所述的显示处理控制单元具备将数字信号进行软件处理、算法运算、显示测量数值、键盘输入、控制输出、储存保存、连接计算机的USB，RS232接口、储存卡接口、触摸屏输入功能。

本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (9)

1.一种自适应式在线COD监测方法，能在线进行CODcr法测量，也能在线进行紫外UV吸光度测量，其特征是：同时具有CODcr铬法和UV吸光度法的功能，两种测量方法由程序控制自动建立相关性，并具有自动切换测量方法的功能，即自适应功能，以便实现最优化运行；

当对未知成分含量的污水进行测量时，仪器运行CODcr铬法，同时也进行UV吸光度法，并自动建立两者的相关性，也即两种测量方法的COD相关性的标定，得出相关性系数，上述过程运行一次或多次后，停止CODcr铬法，只运行UV吸光度法，并将COD标定值传递给UV吸光度法，作为回算COD值的系数使用；

所述的建立标定的过程可以是单次水样线性标定，也可以是将同一水样由仪器自动稀释或者由仪器自动多次采集不同水样建立CODcr和UV吸光度曲线的方法来实现，该曲线可以是线性的也可以是非线性的；

在接下来的连续监测中，一直使用UV吸光度法，所测COD值由吸光度和相关性系数共同运算所得，直到UV吸光度法测量值出现较为明显的波动或者超出了设定值时，即认为需要重新标定COD的相关性，仪器重新启用CODcr铬法进行测量，对UV吸光度重新自动标定，以便适应新的水质变化；

在仪器的连续监测中，以UV吸光度法为主测量法，以CODcr铬法为辅测量法，主测量法和辅测量法之间由COD相关性系数来关联，该相关性系数是由上述过程自动获取的，仪器长期运行最经济的主测量法，并由辅测量法保证其值的可靠性；

所述的主测量法和辅测量法可以由上述的过程自动切换，也可以由软件操作设定为定时自动切换测量方法。

2.根据权利要求1所述的自适应式在线COD监测方法，其特征是：所述的CODcr铬法具有在线连续运行的功能，采用顺序进样法，通过进样泵和多通道选通阀依次将样品和试剂吸入储液管，然后从多通道选择阀的另一个阀位和管路由进样泵从储液管反推进入测量室，测量室由耐腐耐温耐压阀进行控制开关，加热时耐腐耐温耐压阀关闭，以确保密封加热反应不损失水分和化学物质，试剂反应过程中光源打开，开始监控光谱变化，入射光经过测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中COD值。

3.根据权利要求1所述的自适应式在线COD监测方法，其特征是：所述的UV吸光度法具有在线连续运行的功能，采用进样泵将水样导入紫外测量室，采用UV吸光度光源经过紫外测量室进入分光光路，分光光路将混合光分散成独立的光谱，成像在探测器上，探测器将光信号转换成电信号，信号控制采集单元将电信号转换成数字信号传送给显示处理控制单元，吸收的光谱经过算法解析即可计算出透射率或者吸光度，经过工作曲线的回算，计算出水质中特定波长的吸光度。

4.实现权利要求1所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：包括进样泵、多通道选通阀、光源、分光光路、光电探测器及信号采集控制单元、显示处理单元。

5.根据权利要求4所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：所述的进样泵可以是直线运动的线性注射器，也可以是旋转运动的蠕动泵。

6.根据权利要求4所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：所述的多通道选通阀均由耐腐耐磨材料构成，可以通过旋转定位的编码器定位，也可以是由多组耐腐蚀耐压力电磁阀组成的阀阵列，也可以是由电机带动的直线运动切换的孔阵列。

7.根据权利要求4所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：所述的光源包括氘灯、发光二极管以及氙灯。

8.根据权利要求4所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：所述的分光光路可以是带通滤色片也可以是光学色散元件，包括平面光栅、凹面光栅。

9.根据权利要求4所述的自适应式在线COD监测方法的仪器，其特征是：所述的光电探测器可以是多组光电管、阵列光电探测器CCD、阵列光电探测器PDA及阵列探测器CMOS。