WO2009153855A1

WO2009153855A1 - 水質分析計

Info

Publication number: WO2009153855A1
Application number: PCT/JP2008/061018
Authority: WO
Inventors: 良英神吉; 亨久板橋; 博司村上; 正晃菊竹
Original assignee: 株式会社島津製作所
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2009-12-23
Also published as: JP5158198B2; CN102047097B; JPWO2009153855A1; CN102047097A

Abstract

入力作業や計算の操作性を向上させるために、好ましい形態では、演算部は吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式を保持して吸光度測定値から水質汚染度を算出する。その換算式は着脱可能な外部記憶媒体を介して演算装置から供給される。演算装置は入力部から入力された水質汚染度分析値と、着脱可能な外部記憶媒体を介して与えられた分析装置からの複数試料についての複数波長での吸光度測定値に基づいて換算式算出部で換算式を算出し、外部記憶媒体を介して分析装置へ供給する。

Description

水質分析計

　本発明は、排水や環境水の紫外線（ＵＶ）吸光度と水質汚染度（ＣＯＤ（化学的酸素消責量）、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）及びＴＯＣ（全有機体炭素）を総称して水質汚染度という。）の測定値との相関関係を前提としてＵＶ値をそれらの値に換算する換算式（回帰式）を作成し、これに基づき試料水について測定したＵＶ値から換算水質汚染度値を得る水質分析計に関する。

　日本工業規格（ＪＩＳ）は、水質監視用紫外線吸光度自動計測器を定めており、ＵＶ測定値がＣＯＤ値と相関付けられて水質総量規制に係る水質汚濁負荷量の演算等に用いられている。

　ＣＯＤ値の測定には吸光光度計が使用される。低圧水銀ランプなどの光源からの光が測定セルに照射される。測定セルは一定の光路長の空間に試料を導き、光源からの光を透過させる。測定セルを透過した光は干渉フィルタを透過して特定の波長、例えば２５４ｎｍが選択され、検出器で検出され、その検出信号が増幅器で吸光度に変換される。

　ＣＯＤ成分は主に有機物であり、紫外線を吸収するものが多い特性を利用して、紫外領域の特定波長（通常は２５４ｎｍ）の吸光度と別途求めたＣＯＤ測定値との相関関係を調べてＣＯＤ換算式を作成し、吸光度からＣＯＤ値に換算している。そこでは、紫外領域の波長として単一の波長が用いられている。しかし、通常、試料水中に含まれる物質は多様であり、また、試料水によって物質の組成が異なる。そのため、単一の紫外線波長における吸光度を用いたＣＯＤ換算式ではＣＯＤ値と良好な相関が得られないことがある。

　そのような事情は、ＣＯＤ測定に限らず、ＢＯＤ測定においてもＴＯＣ測定においても存在するものであり、水質汚染度の測定について共通の課題である。そこで、本発明者らは、紫外領域で試料水のＣＯＤ成分等測定用の吸光度を測定する波長として複数の波長を使用することを提案している（特許文献１参照。）。

　ＣＯＤ測定などは次の手順で行われている。
（１）現場で採取した複数の試料を用いて吸光光度計等の分析装置による吸光度の測定と、手分析の化学分析によるＣＯＤ値などの分析値をそれぞれ記録する。
（２）それを基に最小二乗法を用いて換算係数を計算する。
（３）計算された換算係数を分析装置に設定する。
分析装置ではそのような設定された換算係数を用いて吸光度測定値をＣＯＤ値に変換する。
アメリカ特許ＵＳ７,３６２,４３８Ｂ２

　ＣＯＤ値などの水質汚染度の測定を多波長の吸光度を用いて行おうとすると、単波長での吸光度を用いる場合に比べて、換算係数を計算する際に記録しなければならない吸光度の数が多くなるために、記録する項目数や記録したデータを計算機に入力する項目数が多くなって手間のかかる作業になる。

　本発明は、ＣＯＤなどの水質汚染度の化学分析による手分析結果の入力は入力装置から手作業で行うが、それ以外の吸光度測定値の入力や計算処理を自動化することにより、入力作業や計算の操作性を向上させることを目的とするものである。

　本発明の水質分析計の第１の形態は、分析装置と演算装置が互いに独立した別々の装置として構成されたものである。この形態では、分析装置は、紫外領域の複数波長での吸光度を測定する光学測定部と、前記光学測定部により測定された吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式であって外部から与えられたものを保持することができ、保持した換算式を用いて前記光学測定部での吸光度測定値から水質汚染度を算出する演算部と、外部記憶媒体を着脱可能に接続することができ、前記光学測定部による複数波長での吸光度測定値を外部記憶媒体に供給することができ、外部記憶媒体により外部から与えられた換算式を前記演算部に供給することができる外部記憶媒体接続部と、前記演算部及び外部記憶媒体接続部の動作を制御する制御部とを備えている。演算装置は、水質汚染度分析値が入力される入力部と、前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値及び前記入力部に入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて前記演算部が保持すべき換算式を算出する換算式算出部と、外部記憶媒体を着脱可能に接続することができ、外部記憶媒体により外部から与えられた前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値を前記換算式算出部へ供給することができ、前記換算式算出部が算出した換算式を外部記憶媒体に供給することができる外部記憶媒体接続部とを備えている。

　この形態では、前記演算装置はコンピュータとプログラムとを含んだものとすることができる。そこでは、前記プログラムは、コンピュータを、前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値をこの演算装置の前記外部記憶媒体接続部を介して外部記憶媒体から読み込む手段、前記外部記憶媒体読込み手段が読み込んだ前記複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段、前記入力部に入力された水質汚染度分析値を読み込む手段、前記総吸光度作成手段が作成した全ての総吸光度と前記水質汚染度分析値読込み手段が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段、前記回帰式算出手段が算出した回帰式のうち前記水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段、並びに前記選択手段が選択した回帰式を換算式として前記外部記憶媒体接続部に出力する手段として機能させるためのプログラムとすることができる。

　本発明の水質分析計の第２の形態は、分析装置と演算装置が一体の装置として構成されたものである。この形態の水質分析計は、紫外領域の複数波長での吸光度を測定する光学測定部と、前記光学測定部による吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式を保持することができ、保持した換算式を用いて前記光学測定部での吸光度測定値から水質汚染度を算出する演算部と、水質汚染度分析値が入力される入力部と、前記光学測定部での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値及び前記入力部に入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて前記演算部が保持すべき換算式を算出し、前記演算部へ保持させる換算式算出部とを備えている。

　この形態では、前記換算式算出部はコンピュータとプログラムとを含んだものとすることができる。そこでは、前記プログラムは、コンピュータを、前記光学測定部での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値を読み込む手段、前記読込み手段が読み込んだ前記複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段、前記入力部に入力された水質汚染度分析値を読み込む手段、前記総吸光度作成手段が作成した全ての総吸光度と前記水質汚染度分析値読込み手段が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段、前記回帰式算出手段が算出した回帰式のうち前記水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段、並びに前記選択手段が選択した回帰式を換算式として前記演算部へ保持させる手段として機能させるためのプログラムとすることができる。

　相関関係の優劣の判断として、相関係数の優劣、又は換算水質汚染度値と実測水質汚染度値との相対誤差の優劣を用いることができる。

　前記吸光度には特定波長での吸光度のほかに、所定波長範囲での吸光度積分値を含むことができる。

　前記総吸光度は紫外領域での波長による吸光度に加えて、濁度補正のための可視領域での波長による吸光度を含むことができる。

　本発明の水質分析計では、光学測定部で測定された複数波長での吸光度値は外部記憶媒体を介して又は直接に換算式算出部へ供給されて換算式が算出され、算出された換算式が外部記憶媒体を介して又は直接に水質汚染度を算出する分析装置の演算部へ供給されて設定されるので、光学測定部で測定された複数波長での吸光度値を人手によって入力する手間と、換算式を分析装置へ設定する手間を軽減することができて操作性が向上する。

　分析装置は河川などの測定現場に設置され、試料が定期的に又は随時採取されてフローセルからなる測定セルに流されて自動的に計測されることが多い。そのような場合その測定現場での試料について換算式を一度求めると試料の組成などに大きな変化がない限り換算式を変更する必要がない。分析装置と演算装置が互いに独立した別々の装置として構成された第１の形態では、分析装置を測定現場に設置し、演算装置として別の場所に設置されたコンピュータを使用し、その間のデータの転送を外部記憶媒体を介して行うことにより、演算装置としての１台のコンピュータを複数の分析装置で共用することができて分析装置あたりのコストを下げることができる。

　分析装置と演算装置が一体の装置として構成された第２の形態では、分析装置と演算装置での間での人手による転送が不要になるので、操作性がより向上する。

第１の実施例における分析装置を示すブロック図である。同実施例における演算装置を示すブロック図である。同実施例における換算式算出部のアルゴリズムを示すブロック図である。同実施例の動作を示すブロック図である。同実施例における換算式算出部の動作を示すフローチャートである。同実施例における演算装置の表示装置の表示画面の一例を示す図である。他の実施例を示すブロック図である。同実施例における換算式算出部のアルゴリズムを示すブロック図である。

符号の説明

　　　２，２ａ　　　分析装置
　　　５　　　光学測定部
　　１０，１０ａ　　　演算部
　　１２　　　外部記憶媒体接続部
　　１６，１６ａ　　　制御部
　　２０　　　演算装置
　　２２　　　外部記憶媒体接続部
　　２４，２４ａ　　　入力部
　　２６，２６ａ　　　換算式算出部
　　２８　　　外部記憶装置
　　３０　　　外部記憶媒体読込み手段
　　３０ａ　　吸光度読込み手段
　　３２　　　総吸光度作成手段
　　３４　　　水質汚染度分析値読込み手段
　　３６　　　回帰式算出手段
　　３８　　　選択手段
　　４０　　　換算式出力手段
　　４０ａ　　保持させる手段

　図１から図５を参照して、分析装置と演算装置が互いに独立した別の装置として構成された本発明の第１の形態を説明する。図１は分析装置を表しており、分析装置２は光学測定部５、演算部１０、外部記憶媒体接続部１２及び制御部１６を備えている。

　光学測定部５は測定セル４、光源６及び光検出器８を備え、測定セル４に光源６からの光を入射させ、測定セル４を透過した光を光検出器８で検出するようになっている。光学測定部５が紫外領域における複数の波長での吸光度を測定することができるように、光源６は紫外領域における広い範囲の連続した光スペクトル又は複数の輝線スペクトルを発することができるものである。そして、複数波長での吸光度測定を可能にするために、測定セル４に入射する前の光路上もしくは測定セル４を出射した後の光路上に多段に切り替えられるフィルタもしくは分光器が設けられて光検出器８に入射する光の波長を順次選択するようになっているか、又は光検出器８としてフォトダイオードアレイを用い、測定セル４の出射側の光路上に分光器としてポリクロメータを設けて複数波長の光を同時に検出できるようになっている。光学測定部５は紫外領域での複数の波長を含むことが必要であり、更に可視領域においても吸光度を測定できるようになっていることが好ましい。

　演算部１０は、光学測定部５により測定された吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式であって外部から与えられたものを保持することができ、保持した換算式を用いて光学測定部５での吸光度測定値から水質汚染度を算出するものである。

　外部記憶媒体接続部１２は、外部記憶媒体１４を着脱可能に接続することができ、光学測定部５による複数波長での吸光度測定値を外部記憶媒体１４に供給することができ、外部記憶媒体１４により外部から与えられた換算式を演算部１０に供給することができるものである。外部記憶媒体１４としては、ＣＦ（コンパクトフラッシュ）メモリ、フロッピーディスク、ＵＳＢメモリなど、着脱可能で持ち運びできるものであれば種類は問わない。

　制御部１６は演算部１０及び外部記憶媒体接続部１２の動作を制御するものである。具体的には、制御部１６は光検出器８が検出した光強度信号を演算部１０で吸光度に変換させ、その吸光度を外部記憶媒体接続部１２に対して外部記憶媒体１４に記録させ、外部記憶媒体１４が後述の演算装置２０から保持した換算式を演算部１０に保持させ、演算装置２０において保持した換算式を用いて吸光度測定値をＣＯＤ値などの水質汚染度に変換する演算をさせるように指示するものである。その指示は操作者が行う。

　図２は演算装置２０を表したものである。演算装置２０は化学分析によるＣＯＤ値などの水質汚染度分析値が入力される入力部２４、換算式算出部２６及び外部記憶媒体接続部２２を備えている。

　換算式算出部２６は分析装置２での複数試料についての複数波長での吸光度測定値及び入力部２４に入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて演算部１０が保持すべき換算式を算出するものである。

　外部記憶媒体接続部２２は外部記憶媒体１４を着脱可能に接続することができ、外部記憶媒体１４により外部から与えられた分析装置２での複数試料についての複数波長での吸光度測定値を換算式算出部２６へ供給することができ、換算式算出部２６が算出した換算式を外部記憶媒体１４に供給することができるものである。

　換算式算出部２６が算出した換算式は、またハードディスク装置などの外部記憶装置２８に保管される。

　演算装置２０はパーソナルコンピュータなどの汎用のコンピュータ又は専用のコンピュータを使用することができ、換算式算出部２６はプログラムとして実現することができる。換算式算出部２６を実現するプログラムは、図３に示されるように、コンピュータを、分析装置２での複数試料についての複数波長での吸光度測定値を外部記憶媒体接続部２２を介して外部記憶媒体１４から読み込む手段３０、外部記憶媒体読込み手段３０が読み込んだ複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段３２、入力部２４に入力された水質汚染度分析値を読み込む手段３４、総吸光度作成手段３２が作成した全ての総吸光度と水質汚染度分析値読込み手段３４が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段３６、回帰式算出手段３６が算出した回帰式のうち水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段３８、並びに選択手段３８が選択した回帰式を換算式として外部記憶媒体接続部２２を介して外部記憶媒体１４に出力する手段として機能させるためのプログラムである。

　図４はこの形態において換算式を算出する動作の流れを表したものである。水質汚染度であるＣＯＤなどは実験室や検査室などで化学分析により求められ、演算装置２０に手入力される。分析装置２と演算装置２０の間での吸光度データと換算式のデータの移動は記憶媒体１４を介して行われる。

　演算装置２０で求められた換算式は、記憶媒体１４を介して分析装置２へ送られるとともに、演算装置２０に接続された記憶装置２８又は演算装置２０に内蔵された記憶装置２８にも保存データとして記憶される。２８は例えばハードディスク装置である。

　換算式を算出する動作の全体を概略的に説明する。まず、換算式を求めるための試料を用意する。試料は測定しようとする河川や工場廃水などから時間を異ならせて採取した複数の試料である。まず最初の試料について分析装置２で吸光度計測を行う。吸光度は設定した５つの紫外線波長と１つの可視光波長で行う。紫外線波長の選択は特に制約されるものではないが、通常利用される代表的な波長として２５４ｎｍを加えておくのが好ましい。また可視光波長としては濁度を測定するためによく利用される５４６ｎｍを選択するのが好ましい。

　分析装置２での吸光度計測と平行して同じ試料で化学分析を行ってＣＯＤなどの水質汚染度も求める。同様にして用意した複数個の試料について順次同じ動作を繰り返し、それぞれの試料の吸光度時と水質汚染度測定値を求める。

　分析装置２での吸光度測定は試料をセル４に入れると、自動的に行われる。光源６から出ている紫外線（可視光線を含むこともある）がセル４中の試料を透過し、セルを透過した紫外線が検出器８に入射して電気信号に変換される。検出器８からの透過光強度に対応する電気信号により、演算部１０で吸光度が計算される。セル４の試料を順次入れ替えて用意した全ての試料について吸光度測定を行う。制御部１６は外部から記録指示を受けると、それを演算部１０に通知し、演算部１０では求めた吸光度を外部記録媒体接続部１２を通じて外部記録媒体１４に記録する。

　外部記憶媒体１４に記録された吸光度は演算装置２０へ運ばれて換算式の算出に用いられる。

　その後、演算装置２０で求められた換算式は再び外部記憶媒体１４を介して分析装置２へ運ばれる。分析装置２では制御部１６が読込み指示を受けると、外部記憶媒体１４を通じて換算式すなわち換算係数などのパラメータを読み込み、演算部１０の設定を変更する。

　演算装置２０の換算式算出部２６における換算式を求める解析アルゴリズムは次の通りである。この解析アルゴリズムをソフトウエアにより実現する。

［基本的な考え方］
　本ソフトウエアで重要なことは，相関係数の高い換算係数、重み係数、濁度補正係数を決定することである。次のように式を変換しておけば、多変数の回帰分析を行うことで各係数の演算ができる。

　総吸光度計算式：
　　Ｘ＝ｃ₁・ｘ₁＋ｃ₂・ｘ₂＋ｃ₃・ｘ₃＋ｃ₄・ｘ₄＋ｃ₅・ｘ₅　　（１）
ここで、Ｘは総吸光度、ｘ_jは波長λ_jでの紫外線吸光度、ｃ_jは波長λ_jでの紫外線吸光度の重み係数である。

　ＶＩＳ（可視光）による濁度補正された総吸光度計算：
　　Ｘ'＝Ｘ－ｄ・ｘ₆　　　　　　　（２）
ここで、Ｘ’は濁度補正総吸光度、ｘ₆は可視光吸光度、ｄは濁度補正係数である。

　測定値換算式：
　Ｙ＝Ａ＋Ｂ・Ｘ’　　　　　　　　　（３）
ここで、Ｙは換算値、Ａ，Ｂは換算係数である。

　（１）式と（２）式を（３）式に代入して展開すると次のようになる。
Ｙ＝Ａ＋Ｂ・ｃ₁・ｘ₁＋Ｂ・ｃ₂・ｘ₂＋Ｂ・ｃ₃・ｘ₃＋Ｂ・ｃ₄・ｘ₄＋Ｂ・ｃ₅・ｘ₅－Ｂ・ｄ・ｘ₆
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
ここで、
　　ｂ₀＝Ａ
　　ｂ_j＝Ｂ・ｃ_j（ｊ＝１，２，…，５）
　　ｂ₆＝－Ｂ・ｄ
とおくと、（４）式は次のように変更できる。
　Ｙ＝ｂ₀＋ｂ₁・ｘ₁＋ｂ₂・ｘ₂＋ｂ₃・ｘ₃＋ｂ₄・ｘ₄＋ｂ₅・ｘ₅＋ｂ₆・ｘ₆　　（５）

　この式（５）のｂ₀～ｂ₆は重回帰分析で決定可能である。この回帰式の回帰係数から次のように逆算すれば，各係数が求まることになる。
　Ａ＝ｂ₀
　Ｂ＝ｂ₁＋ｂ₂＋ｂ₃＋ｂ₄＋ｂ₅
　ｃ_j＝ｂ_j／Ｂ　（ｊ＝１，２，…，５）
　ｄ＝－ｂ₆／Ｂ　　　　　　　（６）

［解析手順］
　各波長でのＣＯＤなどの水質汚染度の実測定値から換算係数（Ａ，Ｂ）、重み係数（ｃ_j）及び濁度補正係数（ｄ）を次の手順１により算出する。

（手順１）
　（１－１）次の全てのパターン（６２組）について、後述の手順２により換算係数（Ａ，Ｂ）、重み係数（ｃ_j）、濁度補正係数（ｄ）、総吸光度（Ｘ）、換算値、相関係数の計算を行う。ただし，選択されていない紫外線波長の重み係数は０.００とする。可視光吸光度を使用していない場合は濁度補正係数を１.０に固定する。

　紫外線吸光度は５つの波長で測定し、１つの波長を１ｃｈ（チャンネル）と呼ぶ。そのため紫外領域では５ｃｈの吸光度をもつ。その５ｃｈのうち、第２ｃｈは２５４ｎｍとする。
　１）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の１ｃｈを使用した場合の５パターン。
　２）紫外線吸光度５ｃｈ中任意のＩｃｈ＋可視光吸光度を使用した場合の５パターン。
　３）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の２ｃｈを使用した場合の１０パターン（＝₅Ｃ₂）。
　４）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の２ｃｈ＋可視光吸光度を使用した場合の１０パターン（＝₅Ｃ₂）。
　５）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の３ｃｈを使用した場合の１０パターン（＝₅Ｃ₃）。
　６）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の３ｃｈ＋可視光吸光度を使用した場合の１０パターン（＝₅Ｃ₃）。
　７）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の４ｃｈを使用した場合の５パターン（＝₅Ｃ₄）。
　８）紫外線吸光度５ｃｈ中任意の４ｃｈ＋可視光吸光度を使用した場合の５パターン（＝₅Ｃ₄）。
　９）紫外線吸光度５ｃｈを使用した場合の１パターン。
　１０）紫外線吸光度５ｃｈ＋可視光吸光度を使用した場合の１パターン。

　（１－２）手順（１－１）のパターンの内、次の条件に合致する場合は、次の処置を行い、総吸光度（Ｘ）を計算し、換算係数、相関係数を計算したパターンを加える。
　条件：全ての重み係数（ｃ_j）が０以上で、２５４ｎｍ（ｃｈ２）での吸光度の重み係数（ｃ₂）が０.００。
　処置：２５４ｎｍ（ｃｈ２）での吸光度の重み係数（ｃ₂）を０.０１とし、他の波長での吸光度での最大の重み係数を０.０１だけ減らす。

　（１－３）手順（１－２）のパターンの内、次の条件に合致する場合は、次の処置を行い、総吸光度（Ｘ）を計算し、換算係数、相関係数を計算したパターンを加える。
　条件：濁度補正係数（ｄ）が１.０より大又は０未満。
　処置：濁度補正係数（ｄ）が負の場合、ｄ＝０.０にする。濁度補正係数（ｄ）が１.０を超えている場合、ｄ＝１.０にする。

　（１－４）全パターン中、次の条件のものを除き、相関係数の一番大きいパタ－ンを選択する。
　ａ．重み係数（ｃ_j）に負の重み係数を含むもの
　ｂ．濁度補正係数（ｄ）が負のもの
　ｃ．濁度補正係数（ｄ）が１.０より大きいもの

（手順２）
　１）多変量解析の重回帰分析を用いて、（５）式の回帰式を算出する。
　２）（６）式により各係数を算出する。
　３）各試料の総吸光度（Ｘ_i）を計算する。
　　３－１）可視光吸光度を使用しない場合：
　　　　Ｘ_i＝ｃ₁・ｘ_i1＋ｃ₂・ｘ_i2＋ｃ₃・ｘ_i3＋ｃ₄・ｘ_i4＋ｃ₅・ｘ_i5
　　３－２）可視光吸光度を使用する場合：
　　　　Ｘ_i＝ｃ₁・ｘ_i1＋ｃ₂・ｘ_i2＋ｃ₃・ｘ_i3＋ｃ₄・ｘ_i4＋ｃ₅・ｘ_i5－ｄ・ｘ_i6
ここで、Ｘ_iは試料番号ｉの総吸光度、ｘ_ijは試料番号ｉのＣｈｊの紫外線吸光度（ｊ＝１，２，…，５）、ｘ_i6は試料番号ｉの可視光吸光度である。
　４）各試料の総吸光度（Ｘ_i）とＣＯＤなどの水質汚染度値の実測定値とから相関係数を計算する。

　換算式を求める手順をまとめて示すと図５のフローチャートに示されるようになる。記憶媒体１４から複数試料の吸光度値を入力する。各試料について５つの紫外線波長での吸光度と１つの可視領域での吸光度が測定されているものとする。

　各試料について化学分析により別途求められたＣＯＤなどの水質汚染度値が手入力される。

　多変量解析の１つである重回帰分析によって先に示した（手順１）と（手順２）を実行して６２組の全てのパターンについて換算式となる回帰式を求める。それらの回帰式のうち最も相関関係の優れたものを選択する。上の説明では相関関係の優劣の判定方法として相関係数が最も大きいものを選択するようにしているが、得られた換算式を用いて計算した換算水質汚染度値と実測された水質汚染度値との相対誤差の最も小さいものを選択するようにしてもよい。この場合の相対誤差としては、換算式の算出に用いた全ての試料についての相対誤差の総和を用いる。

　これで換算式が決定されたことになり、その換算式の各係数を、記憶媒体１４を介して分析装置２へ転送する。

　演算装置２０における表示画面の一例を図６に示す。画面中央部には、ｃｈ１～５の紫外線領域の波長としてＵＶ１（２４３ｎｍ），ＵＶ２（２５４ｎｍ），ＵＶ３（２６５ｎｍ），ＵＶ４（２７５ｎｍ），ＵＶ５（２９０ｎｍ）が選択されていることが表示されている。可視領域の波長ＶＩＳとして５４６ｎｍが選択されている。試料番号１～１２について測定日時と波長ごとの吸光度データが表示されている。「測定値」と記載された欄はＣＯＤなどの水質汚染度値であり、これは別途、化学分析されて手入力されたものである。「総吸光度」の欄には換算式算出部２６で求められた換算式に基づいて算出された総吸光度値が試料ごとに表示され、その総吸光度値を用いて換算されたＣＯＤなどの水質汚染度値が「換算値」の欄に表示されている。

　画面の下側には、換算式算出部２６で求められた換算式を構成する総吸光度の式に含まれる重み係数が５つの紫外線波長ＵＶ１～ＵＶ５の下に表示され、可視光の補正係数が表示されている。得られた換算式は下の段の中央部に「ｙ＝ａ(-1187)＋ｂ(2905)ｘ」と表示されている。ｘは総吸光度Ｘ又は濁度補正された総吸光度Ｘ'を表す。この場合は「総吸光度」として「ＵＶ－ＶＩＳ」と表示されていることから、総吸光度として可視光の吸光度も使用されており、ｘは濁度補正総吸光度Ｘ'を意味することとなる。測定値としてＣＯＤ値を測定していることも表示されている。

　得られた換算式としての回帰式の相関係数が０.８５０１であることも表示されている。その下の吸光度形式は、分析装置における測定セルの光路長が異なる場合でも統一して扱えるようにするために、表示された吸光度は光路長が１０ｍｍになるように換算した値であることを示している。

　このようにして算出された換算式が分析装置２に設定されると、それ以後は分析装置２において測定対象の試料の吸光度が測定されると、その設定された換算式を用いてＣＯＤなどの換算水質汚染度が算出されて分析装置２に表示されるか、又は外部機器に出力される。

　次に他の実施例として、分析装置内に演算装置を一体として組み込んだものを図７を参照して説明する。この分析装置２ａにおいて、光学測定部５は測定セル４、光源６及び光検出器８から構成されており、図１の分析装置に示されたものと同じであるので、詳細な説明は省略する。

　演算部１０ａは図１の演算部と同様に、光学測定部５による吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式を保持することができ、保持した換算式を用いて光学測定部５での吸光度測定値から水質汚染度を算出するものである。

　換算式算出部２６ａと入力部２４ａは先の実施例では分析装置２とは別の独立した装置として構成された演算装置２０内に設けられていたものと同様である。入力部２４ａには化学分析により別途測定されたＣＯＤ値などの水質汚染度分析値が入力される。換算式算出部２６ａは光学測定部５での複数試料についての複数波長での吸光度測定値及び入力部２４ａに入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて演算部１０ａが保持すべき換算式を算出し、演算部１０ａへ保持させるものである。

　制御部１６ａは演算部１０ａ及び換算式算出部２６ａの動作を制御するものである。具体的には、換算式を算出するときは、制御部１６ａは光検出器８が検出した光強度信号を演算部１０ａで吸光度に変換させ、その吸光度を換算式算出部２６ａに供給して換算式算出部２６ａに読み取らせ、入力部２４ａに入力されたＣＯＤ値などの水質汚染度値を読み取らせ、換算式算出部２６ａにおいて換算式を算出させ、換算式算出部２６ａが算出した換算式を演算部１０ａに保持させる。測定対象試料を測定するときは、演算部１０ａにおいて保持した換算式を用いて吸光度測定値をＣＯＤ値などの水質汚染度に変換する演算をさせるように指示する。その指示は操作者が行う。算出された換算水質汚染度は分析装置２ａに表示されるか、又は外部機器に出力される。

　演算部１０ａと換算式算出部２６ａはパーソナルコンピュータなどの汎用のコンピュータ又は専用のコンピュータを使用することができ、換算式算出部２６ａはプログラムとして実現することができる。換算式算出部２６ａを実現するプログラムは、図８に示されるように、コンピュータを、光学測定部５での複数試料についての複数波長での吸光度測定値を読み込む手段３０ａ、読込み手段３０ａが読み込んだ複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段３２、入力部２４ａに入力された水質汚染度分析値を読み込む手段３４、総吸光度作成手段３２が作成した全ての総吸光度と水質汚染度分析値読込み手段３４が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段３６、回帰式算出手段３６が算出した回帰式のうち水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段３８、並びに選択手段３８が選択した回帰式を換算式として演算部１０ａへ保持させる手段４０ａとして機能させるためのプログラムである。

　換算式算出部２６ａにおける換算式算出のアルゴリズムは先の実施例のものと同じであるので、説明は省略する。

Claims

　紫外領域の複数波長での吸光度を測定する光学測定部、前記光学測定部により測定された吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式であって外部から与えられたものを保持することができ、保持した換算式を用いて前記光学測定部での吸光度測定値から水質汚染度を算出する演算部、外部記憶媒体を着脱可能に接続することができ、前記光学測定部による複数波長での吸光度測定値を外部記憶媒体に供給することができ、外部記憶媒体により外部から与えられた換算式を前記演算部に供給することができる外部記憶媒体接続部、並びに前記演算部及び外部記憶媒体接続部の動作を制御する制御部を備えた分析装置と、
　水質汚染度分析値が入力される入力部、前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値及び前記入力部に入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて前記演算部が保持すべき換算式を算出する換算式算出部、並びに外部記憶媒体を着脱可能に接続することができ、外部記憶媒体により外部から与えられた前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値を前記換算式算出部へ供給することができ、前記換算式算出部が算出した換算式を外部記憶媒体に供給することができる外部記憶媒体接続部を備えた演算装置と、
を備えた水質分析計。
　前記演算装置はコンピュータとプログラムとを含み、
　前記プログラムはコンピュータを、前記分析装置での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値を該演算装置の前記外部記憶媒体接続部を介して外部記憶媒体から読み込む手段、
　前記外部記憶媒体読込み手段が読み込んだ前記複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段、
　前記入力部に入力された水質汚染度分析値を読み込む手段、
　前記総吸光度作成手段が作成した全ての総吸光度と前記水質汚染度分析値読込み手段が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段、
　前記回帰式算出手段が算出した回帰式のうち前記水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段、並びに
　前記選択手段が選択した回帰式を換算式として前記外部記憶媒体接続部を介して外部記憶媒体に出力する手段として機能させるためのプログラムである請求項１に記載の水質分析計。
　紫外領域の複数波長での吸光度を測定する光学測定部と、
　前記光学測定部による吸光度測定値に重み付けを行って一次結合した関数である総吸光度を水質汚染度に変換するための換算式を保持することができ、保持した換算式を用いて前記光学測定部での吸光度測定値から水質汚染度を算出する演算部と、
　水質汚染度分析値が入力される入力部と、
　前記光学測定部での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値及び前記入力部に入力された複数試料それぞれの水質汚染度分析値に基づいて前記演算部が保持すべき換算式を算出し、前記演算部へ保持させる換算式算出部と、
を備えた水質分析計。
　前記換算式算出部はコンピュータとプログラムとを含み、
　前記プログラムはコンピュータを、前記光学測定部での複数試料についての前記複数波長での吸光度測定値を読み込む手段、
　前記読込み手段が読み込んだ前記複数波長での吸光度測定値の全て又はそのうちの1もしくは複数個による全ての組合せについて総吸光度を作成する手段、
　前記入力部に入力された水質汚染度分析値を読み込む手段、
　前記総吸光度作成手段が作成した全ての総吸光度と前記水質汚染度分析値読込み手段が読み込んだ複数試料についての水質汚染度分析値に基づいて多変量解析により回帰式を算出する手段、
　前記回帰式算出手段が算出した回帰式のうち前記水質汚染度分析値との相関関係が最も優れているものを選択する手段、並びに
　前記選択手段が選択した回帰式を換算式として前記演算部へ保持させる手段として機能させるためのプログラムである請求項３に記載の水質分析計。
　相関関係の優劣の判断として、相関係数の優劣を用いる請求項２又は４に記載の水質分析計。
　相関関係の優劣の判断として、換算水質汚染度値と実測水質汚染度値との相対誤差の優劣を用いる請求項２又は４に記載の水質分析計。
　前記吸光度には所定波長範囲での吸光度積分値を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の水質分析計。
　前記総吸光度は紫外領域での波長による吸光度に加えて、濁度補正のための可視領域での波長による吸光度も含んでいる請求項１から７のいずれか一項に記載の水質分析計。