JP2007003428A - 発光分光分析方法及び発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 広いダイナミックレンジを確保することを目的として複数の測定波長が設定されている発光分光分析装置において、使用する測定波長は所定の濃度において切り替わるのみであり、その測定波長に共存元素によって分光干渉が生じていても、他の適切な測定波長を使用することなくそのまま測定が行われていた。
【解決手段】 各測定波長に関し、前記目的元素に応じた共存元素の干渉に基づく測定精度を算出し、次いで各測定波長に関し、前記算出された測定精度に基づき、共存元素の干渉に基づく干渉後濃度測定領域を決定する。目的元素の濃度が前記干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、算出された測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択する発光分光分析方法とする。この定量分析方法により、自動的に最適な測定波長が選択されるため、測定が一回で終了する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置をはじめとする各種の発光分光分析装置に関し、特に、マルチチャンネル型の構成を備えた発光分光分析装置及び発光分光分析方法に関する。

ＩＣＰ発光分光分析装置では、霧状の試料をICPトーチの中のプラズマ内に導入して励起発光させる。その発光光を分光器に導入し、分光器において波長分散させて検出器で検出することにより発光スペクトルを作成し、その発光スペクトルに現れているスペクトル線の波長から試料に含まれる元素の定性分析を行い、スペクトル線の強度からその元素の定量分析を行う（例えば特許文献１参照）。このようなスペクトルの例を図３に示す。

ＩＣＰ発光分光分析装置の構成は光の検出方法によって大別することができ、モノクロメータを回転させることにより異なる波長のスペクトル線を順次検出するシーケンシャル型と、微小な受光素子を多数並べた検出器を用いて多数のスペクトル線を同時に検出するマルチチャンネル型とがある。マルチチャンネル型の発光分光分析装置は、シーケンシャル型と比較して、短時間で多数のスペクトル線を検出することができるという利点があるが、一方で、ダイナミックレンジが狭いという問題があった。

通常、一種の元素のスペクトル線は一本だけではなく多数存在する（図３参照）。そこで従来より、先に述べたようなダイナミックレンジが狭い装置の場合には、ピーク高さの異なる（すなわち、感度の異なる）複数種類の測定波長を用いることによって、低濃度において測定感度を確保しつつ、広い濃度範囲における測定をも可能とする方策が採られてきた。

上記方策の一例を、測定波長の濃度測定領域を表す図４により説明する。この例では、ある発光分光分析装置において、高い感度（精度）で測定することができるが最大測定濃度が低い低濃度用の測定波長Ｌと、感度は低いがより高い濃度まで測定することができる高濃度用の測定波長Ｈとが設定されている。本例では、測定波長Ｌの濃度測定領域は下限値が0.1ppm、上限値が2.0ppmとなっており、測定波長Ｈの濃度測定領域は下限値が0.5ppm、上限値が10ppmである。測定波長Ｌと測定波長Ｈのいずれを用いて定量値を算出するかは、実試料の濃度によって自動的に切り換えが行われる（測定波長の切り換えについては後述。）。なお、測定波長Ｌ及び測定波長Ｈの濃度測定領域は、所定濃度測定領域において重なり合うように設定されている（図４の場合は0.5〜2.0ppmの範囲。）。

特開平10-253540号公報

発光分光分析装置においては、目的元素のスペクトル線に、それに近い波長を有する共存元素のスペクトル線が重なってしまうことがある（分光干渉）。分光干渉が発生した場合には、目的元素のスペクトル強度が実際よりも見かけ上大きくなってしまうため、分析感度及び精度が低下してしまう。

しかし、上述したような、実試料の濃度によって自動的に測定波長が切り換わる構成を有する従来の発光分光分析装置では、選択された測定波長において分光干渉が生じていたとしても、その分光干渉に関係なくそのまま測定が実行されてしまっていた。この結果、精度の低い分析しか行うことができなかったり、再測定の必要が生じることがあった。

このような従来の発光分光分析装置の動作を具体的に説明する。例えば、図４に示す例において、測定波長Ｌと測定波長Ｈの切り換え濃度が1.0ppmと設定されており、測定波長Ｌによって（ここでは測定波長Ｌを使用しているが、測定波長Ｈを使用しても構わない。）求めた測定値が1.0ppm以下の場合には測定波長Ｌを使用し、測定値が1.0ppmを超えた場合には測定波長Ｈが使用されるように自動的に判断されるとする。
このとき、測定波長Ｌを用いて測定した試料の濃度が0.6ppmであったとする。この値は設定されている切換濃度の1.0ppm以下であるために、測定波長Ｌを用いて測定が実行されてしまう。しかし、この測定波長Ｌでは分光干渉の影響を受けて測定精度が低下し、濃度測定領域が狭くなっているため、分光干渉の影響がなく、より高精度な分析が可能な測定波長Ｈを用いて測定を行う方が好ましい。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、複数の測定波長のうちのいずれか１つを用いて或る元素の定量分析を行う発光分光分析装置において、分光干渉の影響を考慮した、最も高い精度で以て定量分析を行うことができる測定波長を自動的に選択することが可能な構成及び分析方法を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る発光分光分析方法は、
試料を励起して該試料に含まれる目的元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づき前記目的元素の定量分析を行う発光分光分析方法において、
種々の元素毎に、それぞれが所定の濃度測定領域を有し、該濃度測定領域が相互に重なり合う複数の測定波長を予め設定しておき、
分析対象試料について取得したスペクトルと分析目的元素に応じて、各測定波長について共存元素の干渉に基づく測定精度を算出し、
各測定波長について、前記算出された測定精度に基づき、前記濃度測定領域を補正した干渉後濃度測定領域を決定し、
前記目的元素の濃度が前記干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、算出された測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択する
ことを特徴とする。

また、上記課題を解決するために成された本発明に係る発光分光分析装置は、上記発光分光分析方法を具現化した装置であって、
試料を励起して該試料に含まれる目的元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づき前記目的元素の定量分析を行う発光分光分析装置において、
種々の元素毎に、複数の測定波長及び該測定波長による濃度測定領域が保存された測定波長データベースと、
分析対象試料について取得したスペクトルと分析目的元素に応じて、各測定波長について共存元素の干渉に基づく測定精度を算出する測定精度算出手段と、
各測定波長について、前記算出された測定精度に基づき、前記濃度測定領域を補正した干渉後濃度測定領域を決定する干渉後濃度測定領域決定手段と、
前記目的元素の濃度が前記干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、算出された測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択する測定波長選択手段と、
を含むことを特徴とする。

本発明に係る発光分光分析方法及び発光分光分析装置は、ある元素の定量分析を行うにあたり、目的とする元素の濃度を測定することが可能な複数の測定波長のそれぞれに関して、分光干渉影響を考慮した測定精度を求め、次いでその測定精度に基づき干渉後の測定波長の濃度測定領域を決定した上で、どの測定波長を用いるのが最適かを自動的に決定することができるため、測定が一度で終了する。また、このような自動化により、分析に不慣れな作業者であっても最適な測定波長でもって適切な分析を行うことが可能となる。

以下、本発明の一実施例によるＩＣＰ発光分光分析装置について図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施例であるＩＣＰ発光分光分析装置の概略構成図である。このＩＣＰ発光分光分析装置はマルチチャンネル型の装置である。

図１において、制御部２１により制御されるオートサンプラ１１から供給された試料溶液は、図示しないネブライザで霧化された後、発光部１０に導入されプラズマ炎によって励起される。これにより発生した光は集光レンズ１２により集光され、スリット１３を通過して回折格子１４に送られる。回折格子１４で波長分散された光は、例えばリニアＣＣＤセンサ等のマルチチャンネル型検出器１５でほぼ同時に検出される。具体的には、ここでは検出器１５の受光面の両端部にそれぞれ到達する波長λ１、λ２の間の光をほぼ同時に検出し、各受光素子で光電変換した検出信号をデータ処理部２０へと送る。

データ処理部２０は該検出信号をデジタルデータ（スペクトルデータ）に変換し、所定のアルゴリズムに従って演算処理することにより、試料の定性分析や定量分析を実行する。そのために、データ処理部２０はスペクトルデータを記憶するスペクトルデータメモリ２０１と波長データベース２０２とを内蔵している。上記各部の動作は制御部２１により統括的に制御されており、制御部２１とデータ処理部２０の機能の多くは汎用のパーソナルコンピュータ２２上で所定のプログラムを実行することによって達成される。また、パーソナルコンピュータ２２には、操作者が分析条件等を入力するためのキーボード等から成る入力部２３と、測定結果等を表示するためのディスプレイ等から成る表示部２４とが接続されている。

また、上記構成を有する本実施例のＩＣＰ発光分光分析装置では、測定精度算出手段２０３、及び干渉後濃度測定領域決定手段２０４によって得られた結果に基づき最終的に使用する測定波長を選択する（測定波長選択手段２０５）。これら測定精度算出手段２０３、干渉後濃度測定領域決定手段２０４、及び測定波長選択手段２０５は、いずれもデータ処理部２０がそれぞれ所定の処理を行うことにより実現される機能である。

波長データベース２０２には、各種の元素毎に、その元素に適した測定波長及び該測定波長の濃度測定領域（測定波長データベース２０６）、該測定波長に対し分光干渉の影響を与え得る共存元素のスペクトルを取得するための補正用波長、及び、該共存元素による前記測定波長における干渉補正係数、が検索が容易であるようにデータベース化されて格納されている。これらのデータは分析装置の機種毎に固有のものであるから、ＩＣＰ発光分光分析装置の機種毎に実測され、予めデータベース２０２に格納されている。

元素毎に設定される測定波長、及び、その測定波長の濃度測定領域について、図２により説明する。図２に示す例では、測定波長ａ、測定波長ｂ、測定波長ｃ、測定波長ｄの4つの測定波長が設定されている。各測定波長の濃度測定領域はそれぞれ、0.05〜1.0、0.1〜2.0、0.5〜10、1.0〜20ppmであり、これらの測定波長の濃度測定領域はこの分析装置において測定不能な濃度が存在しないように相互に重なり合っている。これらの測定波長ａ〜ｄ及び各測定波長の濃度測定領域は、分析者が分析開始時に入力部２３を用いて目的元素を入力することにより、データ処理部２０によって測定波長データベース２０６から読み出される。
なお、本例では測定波長は4つとしているが、本発明においては、設定される測定波長の個数は限定されない。また、濃度測定領域が略同一であるような複数の測定波長が設定されていても構わない。

いま、本例のＩＣＰ発光分光分析装置において測定を行ったとき、測定波長ａによって算出される元素の濃度が0.3ppmであるとする（ここで、測定波長ｂを用いて濃度を算出しても構わない。ただし、試料の濃度を濃度測定領域に含んでいない測定波長ｃ及びｄを用いることはできない。）。このとき、使用する（すなわち、最終的に採用する定量分析の値を算出する）測定波長の候補としては、0.3ppmを濃度測定領域内に有する測定波長ａ及び測定波長ｂの２つ考えられるが、共存元素による分光干渉の影響を考慮するために、ここで、データ処理部２０が、測定波長ａ及び測定波長ｂの測定精度（分光干渉を考慮した測定感度）を算出する。

なお、この測定精度算出手段２０３によって実行される測定精度の算出には従来の方法を用いることができるが、とりわけ、本出願人が特願２００５−９７８５８号により既に提案しているような方法を用いるとよい。この方法によれば、標準試料の作成を行うことなく共存元素による干渉の影響の度合いを知ることができるため、極めて迅速に分光干渉を考慮した測定精度を算出することができる。

また、特願２００５−９７８５８号に記載の測定精度の算出方法において、波長データベース２０２に含まれる、測定波長に対し分光干渉の影響を与え得る共存元素のスペクトルを取得するための補正用波長や、該共存元素による前記測定波長における干渉補正係数を読み出して利用する構成とするのが好ましい。
この構成によれば、分析者が分析したい目的元素を設定すると、データベースからその目的元素のスペクトルに影響を与える共存元素が明らかになる。従って、分析者が想定していない共存元素が存在していたとしても、しかも、その共存元素が複数あったとしても、測定精度の算出をより正確に行うことが可能となる。

ここで、上に述べた特願２００５−９７８５８号に記載の方法を利用した測定精度の算出方法の概略を説明する。

まず、分析者は入力部２３より目的元素を特定する。この入力を受けたデータ処理部２０では、まず前記波長データベース２０２を参照して、設定された目的元素の測定波長、干渉元素の補正用波長、及び干渉補正係数を読み出す。
次にデータ処理部２０は、スペクトルデータメモリ２０１に保存されているデータの中で測定波長におけるスペクトル強度を取得し、これに対しバックグラウンド補正を行うことによって、バックグラウンドノイズを除いた強度値を算出する。
次にデータ処理部２０は、スペクトルデータメモリ２０１に保存されているデータの中で、補正用波長におけるスペクトル強度を取得し、これに対し上記と同様の手法でバックグラウンド補正を行うことによってバックグラウンドノイズを差し引いた強度値を算出する。
その後データ処理部２０は、バックグラウンド補正後の共存元素の強度値に前記干渉補正係数を乗じることにより、測定波長においてバックグラウンド補正後の目的元素の強度値に含まれる干渉量を算出する。それから、求めた干渉量に所定の係数を乗じ、その値とバックグラウンド補正後の目的元素の強度値とから、測定精度を算出する。

このようにして算出された測定精度は定量下限値にほかならない。そこで、次いでデータ処理部２０は、この算出された測定精度に基づき、測定波長ａ及び測定波長ｂの干渉後濃度測定領域（すなわち、分光干渉を考慮した濃度測定領域）を決定する。

続いてデータ処理部２０は、自身の機能の一つとして有する測定波長選択手段２０５を実行することにより、目的元素の濃度が干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、実試料の定量を最も高精度に行うことができる測定波長を選択する。この選択は、例えば以下のようにして行う。

上記例において、測定精度が算出された結果、測定波長ａ及び測定波長ｂのいずれにも分光干渉の影響がほとんどなく、両者ともに濃度測定領域と干渉後濃度測定領域とがほとんど変化していないことが明らかとなった場合には、測定波長ａの方が測定波長ｂよりも定量下限値が小さく（測定波長ａの下限値は0.05ppm、測定波長ｂの下限値は0.1ppm）、高精度な測定が可能なため、測定波長ａによる測定値を採用する。

また、図２下段に示すように、測定精度が算出された結果、測定波長ａに分光干渉が生じ、測定波長ａによる濃度測定領域が0.05〜1.0ppmから0.4〜1.0ppm（干渉後濃度測定領域）になったとする。この場合には、測定波長ａの濃度測定領域にはもはや実試料の濃度が含まれない。従って、測定波長ｂによる測定値を採用する。

以上のように、本実施例に係るＩＣＰ発光分光分析装置では、目的元素の定量分析を行ううえで最適な（最も高精度な測定が可能な）波長が自動的に選択される。

なお、上記実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明の精神内で適宜に変更、修正、追加、改良を行っても構わないことは明らかである。例えばＩＣＰ発光分光分析装置以外にも、レーザ励起プラズマ発光分光分析装置や固体発光分光分析装置、グロー放電発光分光分析装置等、様々な発光分光分析装置に適用することが可能である。

本発明に係る発光分光分析装置の一例であるＩＣＰ発光分光分析装置の構成模式図。 本発明の測定波長の濃度測定領域の一例を示す図。 ＩＣＰ発光分光分析装置で取得される発光スペクトルの一例を示す図。 従来の測定波長の濃度測定領域の例を示す図。

符号の説明

１０…発光部
１１…オートサンプラ
１２…集光レンズ
１３…スリット
１４…回折格子
１５…マルチチャンネル型検出器
２０…データ処理部
２０１…スペクトルデータメモリ
２０２…波長データベース
２０３…測定精度算出手段
２０４…干渉後濃度測定領域決定手段
２０５…測定波長選択手段
２０６…測定波長データベース
２１…制御部
２２…パーソナルコンピュータ
２３…入力部
２４…表示部

Claims (2)

1. 試料を励起して該試料に含まれる目的元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づき前記目的元素の定量分析を行う発光分光分析方法において、
   種々の元素毎に、それぞれが所定の濃度測定領域を有し、該濃度測定領域が相互に重なり合う複数の測定波長を予め設定しておき、
   分析対象試料について取得したスペクトルと分析目的元素に応じて、各測定波長について共存元素の干渉に基づく測定精度を算出し、
   各測定波長について、前記算出された測定精度に基づき、前記濃度測定領域を補正した干渉後濃度測定領域を決定し、
   前記目的元素の濃度が前記干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、算出された測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択する
   ことを特徴とする発光分光分析方法。
2. 試料を励起して該試料に含まれる目的元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づき前記目的元素の定量分析を行う発光分光分析装置において、
   種々の元素毎に、複数の測定波長及び該測定波長による濃度測定領域が保存された測定波長データベースと、
   分析対象試料について取得したスペクトルと分析目的元素に応じて、各測定波長について共存元素の干渉に基づく測定精度を算出する測定精度算出手段と、
   各測定波長について、前記算出された測定精度に基づき、前記濃度測定領域を補正した干渉後濃度測定領域を決定する干渉後濃度測定領域決定手段と、
   前記目的元素の濃度が前記干渉後濃度測定領域に含まれる測定波長のうち、算出された測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択する測定波長選択手段と、
   を含むことを特徴とする発光分光分析装置。
   
   
   

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