CN104713841A - 一种自校准分析仪的设计方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自校准分析仪的设计方法及装置，包括以下步骤：零气的产生和纯净谱的采集；复合参考气的产生和参考谱的采集计算；实时过程采样气体的流路控制和过程谱的采集计算；过程谱与参考谱的比对计算获得目标分析物的浓度。本发明通过新的技术设计方案，可适用于完全不同的背景，只要采样气体和复合参考气的光谱在电子器件的线性反应区内，不引起饱和效应。它不需要出厂前的预校准，更不需要对过程采样气和校验气按照不同的组别存参考曲线，当然也不需要在过程采样测量和校验测量时采用不同的参考曲线。它使用内置的标准气源实时自校准。

Description

一种自校准分析仪的设计方法及装置

（一）技术领域

本发明涉及光谱分析仪，具体涉及一种自校准分析仪的设计方法及装置。

（二）背景技术

基于吸收光谱技术的分析仪器通过对目标分析物某个特定波段的光吸收测量实现。吸收光谱的频率和谱型由参与跃迁的初末振转能级状态决定。基于半导体激光器的吸收光谱具有高灵敏性、快速测量等技术优越性，常被用于ppm甚至ppb量级痕量杂质的检测。在这些应用中，背景气体在体积和质量上都占绝大多数。当背景气体的温度、压强变化时，激发态分子（或原子）的寿命和中心频率都会变化，从而导致待测物的光谱形状发生变化，包括频率移动、压力加宽（碰撞加宽）、多普勒加宽及它们的综合加宽。更为普遍的情况是，背景气体本身或其某组份在扫描波段也有光谱结构。即使目标分析物本身的浓度没变化，当背景气体动态变化时，它的光谱也会发生变化，再加上背景光谱谱型和结构的变化，导致待测分析物的浓度测量误差，这些误差是对于光谱类分析仪器准确度的重大挑战。光谱分析仪器的应用包括石油炼制、化工生产、天然气勘探与输送、环保排放等过程中痕量杂质的测量。痕量杂质包括水蒸气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、氨气、甲烷、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢及其它氢氟氯氧碳类。背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气等。

对于上述应用中背景状态的变化，通常有几种修正补偿方案可供选择。方案之一，通过压力调节和温度稳定维持采样气体的压力和温度，使之总处于与分析仪校准时的状态分布空间。方案之二，结合物理光学的理论计算与实验操作的经验修正，通过化学计量学的方法、气压温度补偿矩阵、高阶多项式修正等方法，在温度和压强操作范围内进行修正。方案之三，根据谱型的变化实时调整光源的驱动参数，包括驱动电流范围、调制电流幅度、调制频率和相位。方案之四，对有光谱结构的气体背景进行主成份甄别分类，并确立相应校准组别，实时测量时根据不同的分类，应用不同的校准组别。方案之五，对于无调制的直接吸收光谱技术，当背景组份在工作的波长范围内无光谱结构时，在非饱和吸收的状态（弱光功率）下，待测分析物的浓度与光谱吸收峰形状的一部分或全部的积分面积建立线性关联，该关联不依赖于谱线的形状本身，尤其是由于背景组份、气体压强变化所造成的谱型宽度变化也不受影响。

但是，上述方法都有不同的局限性。适用范围有限，操作复杂。出厂校准需要预知背景成份。现场使用时背景成份极有可能与校准状态不一样，并且是动态变化的。而且得经过实时分析测量才可获得详细信息。温度和压强的测量相对容易，误差不大。背景成份的详细测量又需要用到额外一套分析仪器。使得本类分析仪器的应用得以限制。但操作可行的补偿对于基于调制吸收光谱技术的痕量气体分析来讲又是非常关键的。比如中国城市燃气协会建议的对痕量硫化氢的测量标准，通常都在几个ppm到几十个ppm，然而天然气的组份会因供应源和提炼过程的不同，在很大的范围内变化。纯天然气以甲烷为主，甲烷摩尔体积浓度占到90%以上。油田伴生气中甲烷摩尔体积浓度范围变化从60％至90％;乙烷、丙烷、丁烷和高碳烷烃则可占到10%至40%。主体成份甲烷作为最轻的有机物具有对称的分子结构，其它组份的分子量都比甲烷大很多，分子结构不一而足，所以对痕量杂质目标分析物的谱型变化和光谱背景结构影响很大。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种自校准分析仪的设计方法及装置，该装置适用范围广、操作简单，测量的准确性不依赖于测量的气体背景状态，动态自校准使得没必要为过程采样和校验气体设立不同的参考曲线组，也没必要实施出厂校准。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种自校准的光谱分析仪的设计方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

（1）零气的产生和纯净谱的采集；

（2）复合参考气的产生和参考谱的采集计算；

（3）实时过程采样气体的流路控制和过程谱的采集计算；

（4）过程谱与参考谱的比对计算获得目标分析物的浓度。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，由状态变化鉴别器同步实时监测气体背景状态的变化，所述变化超出范围，则重启零气的产生和纯净谱的采集过程，

步骤（2）中，复合参考气体的生成包括：首先引导采样气体通过洗涤器去除目标分析物，然后向处理过的采样气体中添加已知量的一种或多种目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的气态、液态或固态目标分析物，

步骤（4）比对计算目标分析物浓度的步骤包括：使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；

比对计算目标分析物浓度的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特殊之处在于：

（1）从测量现场采样的过程气体首先经过流量控制器，获得稳定的已知流速的采样气流，再通过洗涤器，获得没有目标分析物仅有背景气体的零气，流路控制器通过阀门开关控制零气流入采样气室，标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得零气的光谱，称之为纯净谱作为光谱分析和计算的基线；

（2）流路控制器继续控制零气流入采样气室，同时控制标准气源与零气混合流入采样气室，由于零气的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知，因此目标分析物在采样气室的浓度可知，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得含参考气体的复合参考气的光谱，称之为复合参考谱，复合参考谱减去纯净谱获得参考谱；

（3）流路控制器继续控制采样气体绕过洗涤器，直接流入采样气室，同时控制标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得过程气体的光谱，称之为复合过程谱，复合过程谱减去纯净谱获得过程谱；

（4）过程谱与参考谱具有相同的背景状态，通过比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，包括以下步骤：第二路采样气体流过第二个洗涤器，始终产生甄别零气，然后通过状态变化甄别器，它记录在光谱仪采集零气时甄别零气的状态得到初始甄别状态，并同步实时监控后续过程采样气体测量时甄别零气的状态得到实时甄别状态，状态包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，当实时甄别状态与初始甄别状态的变化超出设定范围后，启动一个新的零气生成和纯净谱采集的过程。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，内置标准气源发射已知的质量或体积流速的目标分析物到已处理的采样气体—零气中，或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到零气中。添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加一种或多种已知浓度的气态、液态或固态目标分析物到零气中。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，气体背景状态变化和设定范围的计算步骤包括：使用描绘实时甄别状态与初始甄别状态的物理量的部分或全部包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数，

如比对计算目标分析物浓度的步骤包括：使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；

气体背景状态变化和设定范围的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法，

如比对计算目标分析物浓度的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气等，可为毒性、腐蚀性的气体为氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合；

目标分析物包括水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。

一种根据所述的自校准的光谱分析仪装置，包括发射连续光或脉冲光的光源、检测器、一个已知光程的采样气室、把目标分析物移除的洗涤器、可将已知量的目标分析物加到零气的标准气源、状态变化甄别器、气体流路控制器，经洗涤器、标准气源和流路控制器产生的零气、复合参考气和采样气体依次流入采样气室，光源所发射的光线穿过一个已知光程的采样气室，投射到与分析仪连接的探测器上，通过分析仪量化探测器检测到的光强信号，气室内分别安装一个或多个实时测定气室内的温度和压力的温度和/或压力传感器及端镜，端镜位于气室的一端或两端。

本发明的自校准的光谱分析仪装置，还包括电子设备，电子设备包括一个或多个具有分析仪信号接收、比较和修改功能的可编程处理器。通过有线或无线链路，电子设备与光源和检测器通信，用于控制光源的发射和接收检测器产生的信号，电子设备可以是一个单元或也可以是根据功能划分的多个单元。

本发明的自校准的光谱分析仪装置，光源包括可调谐二极管激光器、量子级联激光器、阵列激光器、垂直腔表面发射激光器、水平腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、自放大发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯和热发射体中任意一种或几种；

检测器包括铟镓砷化物探测器、铟砷化探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元件线阵检测器、多元件面阵检测器、单一的元素检测器和光电倍增管中任意一种或几种；

洗涤器包括一个或多个净化器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离柱以及干燥器；

标准气源包括一个或多个扩散型气体发生器如渗析管，或混合器，如其它可与外配标准气罐一起调配浓度的流量控制部件。上述的方法可按照设计产生恒定浓度的复合参考气。

电子设备包括可读写的存储介质，它可存储和执行指令，进而让整个设备按照描述的功能运行。此外，该仪器设备系统还包括一个或多个处理器和与之相连的内存。该内存存有某种程序，处理器可据此程序来执行本专利所述的操作。

测量的准确性不依赖于测量的气体背景状态，动态自校准使得没必要为过程采样和校验气体设立不同的参考曲线组，也没必要实施出厂校准，自校准参考谱可在使用洗涤器的差分光谱分析仪上生成和使用，也可在没法使用或不愿使用洗涤器的直测光谱分析仪上生成和使用。

本发明的有益效果：所述自校准的分析仪包括电子设备、光谱采样气室、标准气源、流量控制器、流路控制器、洗涤器和状态变化甄别器。电子设备实现驱动检测计算人机交互等功能。光谱采样气室的基本组成包括光源、探测器、已知光程的采样气室。实际应用的气体分析仪还可能包括采样预处理系统。标准气源为经过计量认证的、在相当长的时间内以稳定的速度产生已知量目标分析物的装置。流量控制器将采样气体样品流量精确控制在一个稳定的流速上。流路控制器按照一定的时序控制过程采样气体流经或绕过洗涤器，控制标准气源流经或绕过采样气室。洗涤器为一种装置，可以有效地从采样气体中移除目标分析物。状态变化甄别器可以甄别背景的状态变化，甄别结果用于反馈控制气体流路时序。状态变化甄别器与目标测量无关，只监测背景的状态变化。因此对应不同测量目标的同一类型气体背景可以使用一种状态变化甄别器。在谐波调制与解调光谱技术中，由背景气体状态变化所造成的分析仪线性度误差是不可能通过理论建模解决地。采用复合参考气采集参考谱时，参考谱具有与待测目标分析物的过程谱具有完全相同的背景状态，进而有完全相同的谱型和背景光谱结构。气体状态甄别器通过同步实时检测可以保证上述声明的有效性。因此，当气体采样背景状态变化超过设定范围时，重新采集一组纯净谱和参考谱，就能保持气体分析仪的校准保真度。一般的光谱分析仪，在计算时使用固定的背景曲线，不能满足背景的动态变化。本发明通过新的技术设计方案，可适用于完全不同的背景，只要采样气体和复合参考气的光谱在电子器件的线性反应区内，不引起饱和效应。它不需要出厂前的预校准，更不需要对过程采样气和校验气按照不同的组别存参考曲线，当然也不需要在过程采样测量和校验测量时采用不同的参考曲线。它使用内置的标准气源实时自校准。传统的光谱分析仪采用实时过程谱与固定参考曲线比对的方法计算浓度，参考曲线是在出厂校准时就存在分析仪里的。校准时根据应用需求按照客户提供的典型背景组份用多路流量控制器（通常为5到10路）模拟实现过程气体背景，每路流量控制器的不准确度一般为1%，根据独立不相关误差源的叠加和传递原理，流量控制部分的对分析仪不准确度贡献为2% 到3%。而在本专利的实施方案里，只用到一个流量控制器，流量控制部分的不准确度仍然仅为1%。本专利所用到的标准气源通常为渗析管，每1C的变化引起渗析率变化为1-3%。只要维持温度的稳定在0.1C，渗析率就可稳定在0.1%到0.3%的变化范围，而标准混合气罐的不准确度通常为1%-2%，同时也会因气罐和使用周期而退化。除此之外，相比标准混合气罐，渗析管有如下优势：小巧精致，添加和移除目标分析物操作方便；在惰性背景中向外渗析纯净目标分析物；可通过成熟的协议与国家和国际计量标准溯源标定；通过控制不同的稳定温度和流量，可产生大范围的浓度设定值。这是一项重大创新，值得推广。

（四）附图说明

附图1为流程图；

附图2为带洗涤器的自校准光谱分析仪的结构示意图；

附图3为不带洗涤器的自校准光谱分析仪的结构示意图；

图中，1为电子设备，2为光源，3为探测器，4为路径，5为气源，6为流量控制器，7为洗涤器，8、10、11为流道切换阀，9为标准气源，12、13为端镜，14为进气口，15为下游出口，16为气室，17为第二个洗涤器,18为状态变化甄别器。

（五）具体实施方式

为解决上述在不同的背景气体状态下测量过程气体中痕量目标分析物的问题，本专利的实施可以在当前的采样气体中添加已知浓度的目标分析物产生复合参考气，使用该复合参考气对分析仪实时自校准，将复合参考气进一步与实时过程采样气的光谱比对，计算过程采样气中痕量目标分析物的浓度。本专利的物理实施有几个优势。本专利的实施保证分析仪的准确性不受背景状态变化的影响。比如，在测量一种或多种痕量分析物的浓度时，它的背景成份复杂并且动态多变，背景成份的吸收谱线也许还和目标分析物的吸收谱线重合叠加。一般分析仪校验时通常需配备以高纯气为背景的标准混合气罐。本专利的物理实施可以有效解决分析仪校验时现场配备校验气体的需求，而不必预先购置安装标准混合气罐。本专利实施也对如下测量应用也非常有优势，在危害人身安全的、危害大气环境的、或有腐蚀性的背景中对一个或多个痕量分析物测量，这样的背景多为毒性、腐蚀性的气体如氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合。出于安全目的，对于此类气体分析仪的校准对通常使用无毒的背景替代气体例如氮气，但校准的准确性难以保证。本专利的实施让校准不必使用任何替代气体，而是在使用过程中完成自校准。

从气体源取样的气体可包括一个或多个目标分析物。对分析物浓度的检测和量化处理可通过透射光的光谱分析来进行。参考气体首先选择性地从过程气体中去除目标分析物，接着以恒定的方式通过内置渗析管或外置标准气罐向其中加入已知质量或体积浓度的目标分析物。本文所用的术语已知指的是复合参考气体的浓度在已知的范围内，包含并允许有合理余量的误差。复合参考气流的复合参考谱和推演的参考谱与过程采样气的复合过程谱和推演的过程谱比对计算目标分析物的浓度。可以很好的解决一般分析仪器过程采样气体由以下原因包括例如组份、压力和温度等造成的与校准时所用气体背景状态不一样的问题。而且，本专利的实施让出厂校准变得不必要。

本专利所适用的目标分析物包括但不限定于水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。

图1的流程图给出了专利实施的步骤和流程。基本步骤包括：零气的产生和纯净谱的采集; 复合参考气的产生和参考谱的采集计算; 实时过程采样气体的流路控制和过程谱的采集计算; 过程谱与参考谱的比对计算获得目标分析物的浓度。并由状态变化鉴别器同步实时监测气体背景状态的变化，在必要的条件下重启零气的产生和纯净谱的采集过程。

图2给出了一个利用洗涤器和状态变化甄别器的实施例子，如1ppm 量程的氨气分析仪。在具体实施过程中，所有光谱的采集都是通过一个可编程处理器收集处理的，该处理器（电子设备1）可以是本地光谱仪内置的，也可是经由有线／无线网络或其它通信链路远程连接到分析仪的。发自分析仪光源2的光，穿过已知路径4的采样气室16，到达分析仪的检测器3，量化分析透射光得到吸收光谱。电子设备1由一个或多个可编程处理器组成。光源2发射连续光或脉冲光。通过有线或无线链路，电子设备1与光源2和检测器3连接，用于控制光源2的发射和接收检测器3产生的信号。电子设备1可以是同时执行控制光源2和从检测器3接收信号的一个单元，也可以是根据功能划分的多个单元。采样气室16装有温度和压力传感器来实时测定室内的温度和压力，它会在光谱仪的校验或校准条件下补偿温度和压力变化的一个或多个计算中用到。在从气源5如油气管道开始的样品进气路径中安装几个流道切换阀8、10、11。它可以引导气体通过洗涤器7和标准气源9生成恒定浓度的复合参考气。洗涤器7可以是一个净化器、干燥器、化学转化处理单元，把目标分析物移除或减少到可忽略不计的水平，而不影响过程采样气体的其它背景成份。通过化学或物理方法把目标分析物从气相变到另一状态（例如固体化、吸附、吸收、液体化、溶解等），或通过化学方法把分析物转化为另一种化学物质。该物质具有与目标分析物截然不同的光谱特性，不会影响扫描范围内目标分析物的吸收或发射光谱结构。比如，在本实施例子中，洗涤器7里装有跟氨气发生反应的碱性物质。标准气源9为国际公司VICI所生产的701系列氨气渗析管（或KIN-TEK的同类产品）。 流经洗涤器7产生的零气与标准气源9恒定产生的已知量的目标分析物混合，产生复合参考气体。标准气源9可以是一个或多个扩散型气体发生器，例如渗透膜或渗析管。标准气源9也可以是一个混合器，它把含目标分析物的标准压缩气罐来的气体与从洗涤器7流出的零气混合，产生的复合参考气体经由进气口14流入气室16。要测过程采样气体的目标分析物浓度，通过流道切换阀10和11切换，过程采样气体直接经由进气口14到达气室16，而不通过洗涤器7和标准气源9。用于状态变化甄别器18输入的气体，从同一个气源5提供，首先通过第二个洗涤器17，移除目标分析物，得到甄别零气。状态变化甄别器18同步实时监测甄别零气的状态，包括它的温度、压强、组份等。状态变化甄别器18配有温度传感器，压强传感器和组份测量传感器。对组份的测量包括但不限于单个成份或组合、整体物理性能如热值、透射率、折射率、导热率和在某一波段的吸收光谱；可使用不同的技术，包括但不限于吸收光谱技术、拉曼光谱技术、红外分光光度计、荧光光谱技术、电化学传感器、催化传感器等。当状态变化甄别器18对痕量目标分析物不发生反应时，第二个洗涤器17可省去。状态变化甄别器18可以是同采样气室16一样的光谱采样仪，也可以是波长扫描范围或光程不同的采样仪。状态变化甄别器18也可以与采样气室16复用，利用采样气室16的部分或全部信息，作为状态变化甄别的输入。

首先，从测量现场采样的过程气体5经过流量控制器6，获得稳定的已知流量的采样气流，再通过洗涤器7，获得没有目标分析物仅有背景气体的零气。洗涤器7包括但不限于净化器、干燥机、化学处理或转换器或其它类似装置。流路控制器通过阀门8、10、11开关控制零气流入采样气室，标准气源9通过阀门8开关控制绕过采样气室16直接流到采样气室的下游出口15，光谱仪采样气室的光源2发出的光通过一个已知光程的采样气室16，到达检测器，经过电子设备1的采样处理，获得零气的光谱，称之为纯净谱作为光谱分析和计算的基线。

其次，流路控制器通过阀门8、10、11继续控制零气流入采样气室16，同时控制标准气源9通过阀门8与零气混合流入采样气室16，标准气源9添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的一种或多种气态、液态或固态目标分析物到零气中，或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到零气中。由于零气的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知，因此目标分析物在采样气室16的浓度可知。光谱仪采样气室的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室，到达检测器，经过电子设备1的采样处理，获得含参考气体的复合参考气的光谱，称之为复合参考谱，复合参考谱减去纯净谱获得参考谱。

再次，流路控制器控制阀门10、11使采样气体绕过洗涤器7，直接流入采样气室16，同时控制标准气源9绕过采样气室16直接流到采样气室16的下游出口15，光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室16，到达检测器3，经过电子设备1的采样处理，获得过程气体的光谱，称之为复合过程谱，复合过程谱减去纯净谱获得过程谱。

最后，在同样背景状态下的过程谱与参考谱比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。

第二路采样气体始终流过第二个洗涤器17，始终产生甄别零气，然后通过状态变化甄别器18，它记录在光谱仪采集零气时甄别零气的状态得到初始甄别状态，并同步实时监控后续过程采样气体测量时甄别零气的状态得到实时甄别状态，状态包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份及由其组成的背景光谱结构，当实时甄别状态与初始甄别状态的变化超出设定范围后，启动一个新的零气生成和纯净谱采集的过程。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，比对计算目标分析物浓度的步骤包括：使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；

比对计算目标分析物浓度的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。

本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，气体背景状态变化和设定范围的计算步骤包括：使用描绘实时甄别状态与初始甄别状态的物理量的部分或全部包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；

气体背景状态变化和设定范围的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。

图3给出了一个不使用洗涤器的实施例子，如天然气中1000ppm 量程的一氧化碳分析仪，无法找到符合要求的洗涤器。这类目标分析物虽然没有合适的洗涤器，可利用额外软件的算法通过自校准解决不同背景测量的准确性问题。扩展开来，对于即使有可用的洗涤器，也可采用图3所示的实施方案。

首先，当状态变化甄别器18检测到天然气背景变化超出设定范围时，采集当前过程采样气体的光谱，称之为复合过程基谱，它包含了背景气体在当前状态的纯净基谱和未知浓度的目标分析物的过程谱，作为光谱计算的基线。

其次，控制标准气源9通过多路阀门8与当前过程采样气体混合直接流入采样气室16，标准气源9添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的一种或多种气态、液态或固态目标分析物到过程采样气体中，或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到过程采样气体中。标准气源9为国际公司VICI所生产的704系列一氧化碳渗析管。由于过程采样气体的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知，因此添加的目标分析物在采样气室16的浓度可知。光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程4的采样气室，到达检测器，经过电子设备1的采样处理，获得含额外参考气体的复合额外参考气的光谱，称之为复合额外参考谱，复合额外参考谱减去复合过程基谱获得参考谱，该参考谱是已知浓度的目标分析物在当前背景状态下的参考曲线。

再次，流路控制器控制阀门8使采样气体直接流入采样气室16，同时控制标准气源9绕过采样气室16直接流到采样气室16的下游出口15，光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室16，到达检测器3，经过电子设备1的采样处理，获得过程气体的实时复合过程谱。

最后，在同样背景状态下的实时复合过程谱与参考谱比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。

状态变化甄别器18同步监测气体背景状态变化，当变化超出设定范围时，启动一个新的参考谱的采集过程。如果背景状态变化有规律，可以预测，也可由软件根据规律控制流路实施各个步骤的气体生成和光谱的采集。

上述专利实施方案可用于差分吸收系统（图2，图3），也可用于直接吸收系统（图3）。

在本专利的各种实现方案里，光源2包括可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、放大自发发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯、热辐射体等类似器件。检测器3包括铟镓砷化物检测器、铟砷化物探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗的检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元线阵检测器、多元面阵检测器、单一元素检测器、光电倍增管等。

本专利的各种实施方案里，光学元件在光源2的发射波长范围内具有低吸收率。具体地说，反射光学元件会在波长的扫描范围内反射入射光的单次反射率80％以上，镀有增透膜的窗口会在波长范围内透射超过95％的入射光。

本专利的实施方式可以适用于任何激光吸收光谱仪，包括可调谐激光源，包括直接吸收光谱仪、谐波吸收光谱仪、差分吸收光谱仪等。

本专利的功能特征可以在数字电子电路、集成电路、专门设计的应用集成电路、可编程门阵列、计算机硬件、软件、固件及它们的组合里实现。这些功能特征可包括一个或几个计算程序，在可编程系统被执行或解读，该系统包括专用或通用的可编程处理器，传送接收数据和指令到存储系统、输入设备以及输出设备。

这些计算机程序，能够以高级过程或面向对象的编程语言或汇编（机器）语言来实现。本文所用术语机器可读介质是指任何计算机程序产品、装置或设备，例如磁盘、光盘、存储器、可编程逻辑器件，用于给一个可编程处理器提供机器指令或数据。术语机器可读信号是指提供机器指令或数据到一个可编程处理器的任何信号。机器可读介质可以永久地存储这样的机器指令，例如非瞬时固态存储器或磁性硬盘驱动器或任何等效的存储介质。机器可读介质也可短暂地替换或添加存储机器指令，例如高速缓存或带有物理处理器核心的随机存取存储器。

为了提供分析仪与用户的交互界面，本专利的功能可以在计算机上实现，计算机配有显示装置，如阴极射线管或液晶显示器或发光二极管显示器用于给用户显示信息。计算机还配有键盘和鼠标，用户利用它们提供给计算机的输入。其它种类的设备也可以用来为用户提供交互界面。例如，提供给用户的反馈可以是任何形式的感观反馈，例如视觉反馈、听觉反馈或触觉反馈。来自用户的输入可以以任何形式，包括声音、语音或触觉输入。其它可能的输入设备包括触摸屏或其它触摸敏感设备，诸如单点或多点电阻式或电容式触控屏、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、数字图像捕获设备和相关的解释软件等等。 远程的计算机可以通过有线或无线网络与分析仪链接，以便它们之间的数据交换（例如接收数据和发送信息，如校准数据、运行参数，软件升级或更新等）以及分析仪的远程控制、诊断等。

取决于所需的配置,本专利的实施可体现在系统、装置或方法里。上述所列的实施方式并不代表本专利的所有实施方式。它们仅是体现专利原理的两个例子。其它实现方式也是在权利要求的范围内。此外，不一定按专利中文字和附图中所描述的顺序才能达到期望的结果。

Claims (10)

1.一种自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）零气的产生和纯净谱的采集；

（2）复合参考气的产生和参考谱的采集计算；

（3）实时过程采样气体的流路控制和过程谱的采集计算；

（4）过程谱与参考谱的比对计算获得目标分析物的浓度。

2.根据权利要求1所述的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：由状态变化鉴别器同步实时监测气体背景状态的变化，所述变化超出范围，则重启零气的产生和纯净谱的采集过程，

步骤（2）中，复合参考气体的生成包括：首先引导采样气体通过洗涤器去除目标分析物，然后向处理过的采样气体中添加已知量的一种或多种目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的气态、液态或固态目标分析物，

步骤（4）比对计算目标分析物浓度的步骤包括：使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；

比对计算目标分析物浓度的确定方法包括：使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。

3.根据权利要求1或2所述的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：

（1）从测量现场采样的过程气体首先经过流量控制器，获得稳定的已知流速的采样气流，再通过洗涤器，获得没有目标分析物仅有背景气体的零气，流路控制器通过阀门开关控制零气流入采样气室，标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得零气的光谱，称之为纯净谱作为光谱分析和计算的基线；

（2）流路控制器继续控制零气流入采样气室，同时控制标准气源与零气混合流入采样气室，由于零气的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知，因此目标分析物在采样气室的浓度可知，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得含参考气体的复合参考气的光谱，称之为复合参考谱，复合参考谱减去纯净谱获得参考谱；

（3）流路控制器继续控制采样气体绕过洗涤器，直接流入采样气室，同时控制标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得过程气体的光谱，称之为复合过程谱，复合过程谱减去纯净谱获得过程谱；

（4）过程谱与参考谱具有相同的背景状态，通过比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。

4.根据权利要求3所述的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：第二路采样气体流过第二个洗涤器，始终产生甄别零气，然后通过状态变化甄别器，它记录在光谱仪采集零气时甄别零气的状态得到初始甄别状态，并同步实时监控后续过程采样气体测量时甄别零气的状态得到实时甄别状态，状态包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，当实时甄别状态与初始甄别状态的变化超出设定范围后，启动一个新的零气生成和纯净谱采集的过程。

5.根据权利要求4所述的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：内置标准气源发射已知的质量或体积流速的目标分析物到已处理的采样气体—零气中，或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到零气中，添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加一种或多种已知浓度的气态、液态或固态目标分析物到零气中。

6.根据权利要求1或2或4或5所述的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特征在于：背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气、可为毒性、腐蚀性的气体，其中，毒性、腐蚀性的气体如氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合；

目标分析物包括水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。

7.一种根据权利要求4所述的自校准的光谱分析仪装置，其特征在于：包括发射连续光或脉冲光的光源、检测器、把目标分析物移除或减少到可忽略不计的水平的洗涤器、及可将目标分析物加到零气的标准气源、流量控制器和流路控制器，经洗涤器、标准气源产生的复合参考气体流入气室，光源所发射的光线穿过一个已知光程的采样气室，投射到与分析仪连接的探测器上，通过分析仪量化探测器检测到的光强信号，气室内分别安装一个或多个实时测量气室内的温度和压力的温度和/或压力传感器及端镜，该端镜位于气室的一端或两端。

8.根据权利要求7所述的自校准的光谱分析仪装置，其特征在于：系统配有状态变化鉴别器，同步实时监测气体背景状态变化，当变化超出设定范围时，启动一个新的参考谱的采集过程。

9.根据权利要求8所述的自校准的光谱分析仪装置，其特征在于：还包括电子设备，电子设备包括一个或多个具有分析仪信号接收、比较和修改功能的可编程处理器，通过有线或无线链路，电子设备与光源和检测器通信，用于控制光源的发射和接收检测器产生的信号，电子设备为一个单元或根据功能划分的多个单元。

10.根据权利要求8或9所述的自校准的光谱分析仪装置，其特征在于：光源包括可调谐二极管激光器、量子级联激光器、阵列激光器、垂直腔表面发射激光器、水平腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、自放大发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯和热发射体中的任意一种或几种；

检测器包括铟镓砷化物探测器、铟砷化探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、硒化铅检测器、热电堆检测器、多元件线阵检测器、多元件面阵检测器、单一的元素检测器和光电倍增管中的任意一种或几种；

洗涤器包括一个或多个净化器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离柱以及干燥器；

标准气源为一个或多个扩散型气体发生器或混合器。