CN100504359C

CN100504359C - 用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪

Info

Publication number: CN100504359C
Application number: CNB2005100865144A
Authority: CN
Inventors: 林金明; 程祥磊; 赵利霞
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: CN1936545A

Abstract

本发明涉及的用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪，包括：流体输送部分，化学发光监/检测部分及工控机控制部分；试剂和待测水样分别通过各其的输送部分进入化学发光监/检测部分流通池芯片的螺旋通道，混合后从废液出口排出；流通池芯片的螺旋通道与一光电倍增管的光敏窗口相对；将得到的原始信号经高阻运算放大器、高频调制解调器、信号处理器、十六位模数转换器与工控机输入端相连。具有集成化、自动化程度高，人为干预少，效率高，性能稳定，使用方便，成本低廉，灵敏度高，适用范围广，低能耗等诸多优点。在环境污染监/检测以及大范围区域性的水质监测/检测方面具有前所未有的优势和广阔的应用前景。

Description

用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪

技术领域

本发明涉及到使用化学发光分析进行水体污染物的一种全自动、在线监/检测的化学发光分析仪。具体而言就是一种可用于海水、河水、自来水、饮用水、生活污水、工业废水等水体污染物的监/检测的、使用化学发光技术的用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪。其污染物可以包括无机污染物，也可以包括有机污染物。

背景技术

化学发光与生物发光是自然界中普遍存在的现象，虽然某些化学发光和生物发光很早就为人们所发现，但是对其反应机理及分析应用方面进行深入的研究则始于60年代。一方面，由于现代电子技术和高灵敏度的光电传感器的发展，为研究和测量化学发光、生物发光提供了新的有效手段；另一方面，由于生命科学、环境科学和材料科学的兴起，对分析测试手段的需求，也对该研究领域的发展起了重要的推动作用。

仪器简单是化学发光分析的一个主要优点。化学发光测量仪一般要求有下面几个部分，即光检测器、进样系统、信号输出系统和数据处理系统(包括信号放大)，在某些情况下还带有分光系统。目前在国内外已有一些不同型号的商品仪器出售。

国内的化学发光检测仪有：

西安瑞迈分析仪器有限公司的IFFM-D型流动注射化学发光分析仪以及MPI-B型多参数化学发光测试系统。MPI-B型多参数化学发光测试系统是西安瑞迈电子科技公司研制开发的，基于WINDOWS系统操作平台的高性能分析测试装置。IFFM-D型流动注射化学发光分析仪是国内最早推出的全自动化学发光检测分析系统。中国科学院生物物理所研制生产的BPCL微弱化学与生物发光测量仪，该类型的化学发光仪主要适用于静态化学发光和化学发光动力学以及化学发光机理的研究。

国外的化学发光检测仪有：

美国贝克曼库尔特有限公司的LD400化学发光检测仪，德国BMG公司的LUMIstar化学发光仪，德国BERTHOLD公司的FB12单管式自发光分析仪、FB14可携带式发光分析仪、Sirius单管式自发光分析仪、SmartLine TL单管式自发光分析仪、MPL1板式自发光分析仪、Orion II高灵敏度板式自发光分析仪，北京滨松光子技术有限公司的BHP9502、BHP9503型微弱光分析仪；美国Nichols Institute Diagnostics生产的NicholsAdvantage全自动化学发光仪；上述的这些发光仪为板式或管式化学发光检测仪，不能实现真正的全自动、在线监测/检测，仍属于离线监测/检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪；将工控机控制部分、化学发光检测部分及试剂输送部分组合为一体；每个部分都牢牢的固定于控制框架上，极易适应在恶劣的外部环境条件下作业，整机抗震、抗磁、抗冲击、抗倾斜摇摆、抗震动、防潮、耐腐蚀性能良好，适用范围广，可适用于海水、河水、自来水、饮用水、生活污水、工业废水等各种水体中的无机污染物的监/检测，也可适用于有机污染物的监/检测，特别是各种痕量物质的分析具有灵敏度高和检测限低、线性范围宽的特点；整机的制作紧凑，空间利用和分配合理，方便；易操作，分析迅速方便，效率高，在环境污染监测/检测以及大范围区域性的水质监测/检测方面具有前所未有的优势和广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪，包括：流体输送部分I，化学发光监/检测部分II及工控机控制部分III；

所述流体输送部分I包括：试剂输送部分I₁和被测水体样品输送部分I₂；

所述试剂输送部分I₁包括：两端分别与装有不同试剂的容器和蠕动泵6相连的第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、......及第n试剂输送管路，n＝2-10；所述第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、......及第n试剂输送管路上分别装有控制所述试剂输送的第一试剂输送电磁阀1、第二试剂输送电磁阀2及第n试剂输送电磁阀；

所述被测水体样品输送部分I₂包括：两端分别与装有被测水体样品的容器和蠕动泵6相连的被测水体样品输送管路，所述被测水体样品输送管路上装有控制该被测水体样品输送的被测水体样品输送电磁阀；

所述化学发光监测/检测部分II包括：一流通池芯片7和一与电源相连的光电倍增管8，所述电源81工作电压通过市交流电变压器转换为-700～-1100V；所述光电倍增管8的光敏窗口与流通池芯片7的螺旋通道相对；流通池芯片7是由刻有螺旋通道的第一基片、刻有两条平行的直线通道的第二基片和一个无通道的盖片组成的三层键合芯片；流通池芯片7的材质可以为硅片、玻璃、石英和有机聚合物，如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷中的一种；

所述与蠕动泵6输出端相连通的第一试剂输送管路和第n+2试剂输送管路汇合后，再与流通池芯片7的第一入口a相连通；所述与蠕动泵6输出端相连通的第二试剂输送管路、第n+2试剂输送管路通过玻璃三通管混合后，再与被测水体样品输送管路汇合后与流通池芯片7的第二入口b相连通；进入所述第一入口a的试剂和进入第二入口b的混合液在流通池芯片7的螺旋流道内混合后，由废液出口c排出；

所述工控机控制部分III包括：控制所述第一试剂输送电磁阀1、第二试剂输送电磁阀2、......及第n试剂输送电磁阀开启或关闭的第一控制电路10、控制被测水体样品输送电磁阀开启或关闭的第二控制电路20、高阻运算放大器30、高频调制解调器40、信号处理器50、十六位模数转换器60和工控机70；

所述光电倍增管8输出端与高阻运算放大器30的输入端相连；第一控制电路10输出端和第二控制电路20输出端分别与工控机70输入端相连；所述信号处理器50通过十六位模数转换器60与工控机70输入端相连。

本发明的用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪，还包括一整体式外框架，所述整体式外框架内部设置由两层隔板架构成三层横向分布的空间；所述工控机控制部分III置于最上层；化学发光监/检测部分II置于整机的中间层；所述流体输送部分I置于底层。

所述整体式外框架的前面板上设置化学发光和高压变化监视窗口，并同时安装了电源开关、高压控制开关、高压调节旋钮、灵敏度调节旋钮、抑制调节旋钮、基线粗调旋钮和基线微调旋钮，实现了手动与自动的双重选择。所述整体外框架可以使用不锈钢、冷轧钢等各种钢板，做到既坚固，又耐腐蚀，物美价廉；边脚使用三角轧铁，有利于与其他的外部框架箱拼合，利于外界恶劣环境下作业；整机的工作控制、时间控制、信息传输与接收控制均由工控机控制部分来完成，工控机控制部分既具有普通微机的易操作性，又具有极强的稳定性和抗震、抗磁、抗冲击、抗倾斜摇摆、抗震动、防潮、耐腐蚀性能良好；化学发光检测仪部分的基本设计原则可概括如下：(1)高增益，低噪音，有稳定高压电源的光电倍增管以保证能灵敏和重现地测量光辐射；(2)灵敏度高，线性范围宽的高增益，高阻抗的直流放大器；(3)具有定量的测量放大后的电信号的手段；(4)具有防止外部光线漏入，并有适合于试剂混合的反应室，该混合反应室采用了本申请人的专利号为ZL02 2 38063.9的流通池芯片。其流通池芯片7由刻有螺旋通道的第一基片、刻有两条平行的直线通道的第二基片和一个无通道的盖片组成的三层键合的芯片，流通池芯片材质可以为硅片、玻璃、石英和有机聚合物，如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC、聚二甲基硅氧烷PDMS中的一种；流通池芯片的结构如图2所示。而试剂输送部分则是将管路控制部分的电磁阀与试剂及试剂输送装置整合到同一层内，节约了分析所需要的时间及连接管的使用长度，达到了快速、准确、在线的要求，输送管路采用耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗老化、使用寿命长的硅胶管，连接管则采用了同样耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗老化、使用寿命长的PVC管。同时，在空间安排上，将用于整机控制工作的工控机部分置于最上层，使得其使用高度与实验工作者的视线高度相匹配，便于操作和监视整机的工作状态；化学发光检测仪置于整机的中间部分，节约了试剂输送连接管的使用长度，进一步也节约了分析所需要的时间；试剂输送部分置于整机的底部，便于溶液和输送管路的更换；同时，充分考虑了整机的安全使用问题，避免了由于操作不慎造成的液体泄漏，给整机可能带来的不安全隐患，对整机的使用、维护和操作人员的安全进行了详尽的人性化设计。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将化学发光检测仪与系统控制部分和试剂输送装置整合在一起，形成了试剂输送、检测、数据处理和远程控制四位一体的在线、全自动的先进科学仪器。与已知的化学发光检测仪相比，无需工作前各种软件、管路、数据处理线路、通讯线路的复杂连接，人工干预少，操作简单、方便，检测效率高，可实现在线、同时检测多个项目，速度快、适用范围更广，可根据不同的需要和水质要求，完成各种类型的、从简单到复杂的分析工作，设计更加人性化。每个部分都牢牢的固定于控制框架上，极易适应在恶劣的外部环境条件下作业，整机抗震、抗磁、抗冲击、抗倾斜摇摆、抗震动、防潮、耐腐蚀性能良好，可搭载于各种类型的检测车上；适用范围广，可适用于海水、河水、自来水、饮用水、生活污水、工业废水等各种水体中的污染物的监测/检测；整机的制作紧凑，空间利用和分配合理，方便；易操作，分析迅速方便，效率高，在环境污染监测/检测以及大范围区域性的水质在线监测/检测方面具有前所未有的优势和广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工作原理图；

图2为流通池芯片7的结构示意图；

图3为本发明的分析流程图。

具体实施方式：

1、工控机控制部分：工控机无需任何改装，使用自行编译的软件(该软件编译对于软件技术领域的普通技术人员非常容易做到)对整机的工作发出指令和监控，利用已有的三个数据串口，其中一个串口与远程控制线相连，用于远程操控和发送结果数据；另外的两个串口则与置于化学发光仪内部的电磁阀控制元件相连，用于试剂的输送与混合流程的控制。

2、化学发光仪的设置：光传感器使用低噪、高灵敏度、宽波长范围光电倍增管，根据光电倍增管的光电转换原理，电源变压器采用电流噪音小，输出稳定的电源变压器，并采用特殊的防尘、防静电、抗干扰手段；信号采集板简约稳定，长时间检测稳定性好，抗外界环境影响能力强，散热性能好。原始信号经高阻运算放大电器30、高频调制解调器40、信号处理器(滤波、削波等)50、十六位模数转换器60处理后进入工控机70。

整体式外框架的前面板上设置化学发光和高压变化监视窗口，并同时安装了电源开关、高压控制开关、高压调节旋钮、灵敏度调节旋钮、抑制调节旋钮、基线粗调旋钮和基线微调旋钮，实现了手动与自动的双重选择。化学发光仪大小为长400mm×宽440mm×高20mm，与前部用长480mm×宽150mm×厚1.5mm冷轧钢板通过螺丝固定于整机机箱内；

3、试剂输送部分：试剂输送部分长600mm×宽440mm×高150mm，前部用长480mm×宽300mm×厚1.5mm的冷轧钢板固定。前面用旋转锁锁定于整机机箱，两侧用滑轨连接固定于整机机箱两侧，便于推拉。试剂输送部分包括均匀分隔开的试剂框，即试剂容器，如图3中的第一试剂容器11、第二试剂容器22、第三试剂容器33和第四试剂容器44；其大小为长100mm×宽100mm×高150mm的方格，隔板材料为冷轧钢；亦可根据不同需要及实际情况，变为更小或更大的不同形状的分隔框。在分隔框的旁边设置安装四个或更多的电磁阀，如图3中的第一试剂输送电磁阀1、第二试剂输送电磁阀2、第三试剂输送电磁阀3和第四试剂输送电磁阀4，用于控制试剂的输送，其位置的选择有利于缩短输送试剂的管路的长度和节省分析时间。试剂输送装置采用物美价廉，操作简便的蠕动泵，这种泵的特点是运行稳定、准确，噪音小，脉冲小，无震动转速高，功耗低，转速调节不但可手动操作，而且提供外控接口，进行自动控制；其泵管使用耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗老化、使用寿命长的硅胶管。三部分组装整合在一起，节约了仪器使用空间、检测到达化学发光仪的时间，避免了过分冗长的管路连接。

按照以上方式即完成了水体污染物化学发光检测仪的组装。其结构如图1和图3所示，本发明提供的本发明提供的用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪，包括：流体输送部分I，化学发光监/检测部分II及工控机控制部分III；

所述试剂输送部分I₁包括：两端分别与装有不同试剂的容器和蠕动泵6相连的第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、第三试剂输送管路、第四试剂输送管路及第n试剂输送管路，n＝2-10；所述第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、第三试剂输送管路、第四试剂输送管路及第n试剂输送管路上分别装有控制所述试剂输送的第一试剂输送电磁阀1、第二试剂输送电磁阀2、第三试剂输送电磁阀3、第四试剂输送电磁阀4及第n试剂输送电磁阀；

所述被测水体样品输送部分I₂包括：两端分别与装有被测水体样品的容器和蠕动泵6相连的被测水体样品输送管路，所述被测水体样品输送管路上装有控制该被测水体样品输送的第五被测水体样品输送电磁阀；如图3中的第一样品容器51、第二样品容器52和第三样品容器53；其与蠕动泵6相连通的管路上分别装有第一样品输送电磁阀511、第二样品输送电磁阀522和第三样品输送电磁阀533；

所述化学发光监测/检测部分II包括：一流通池芯片7和一与电源相连的光电倍增管8，所述电源工作电压通过市交流电变压器转换为-700～-1100V；所述光电倍增管8的光敏窗口与流通池芯片7的螺旋通道相对；流通池芯片7由刻有螺旋通道的第一基片、刻有两条平行的直线通道的第二基片和一个无通道的盖片组成的三层键合芯片；流通池芯片7的材质可以为硅片、玻璃、石英和有机聚合物，如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷中的一种；

所述与蠕动泵6输出端相连通的第一试剂输送管路和第三试剂输送管路汇合后，再与流通池芯片7的第一入口a相连通；所述与蠕动泵6输出端相连通的第二试剂输送管路、第四试剂输送管路通过玻璃三通管混合后，再与被测水体样品输送管路汇合后与流通池芯片7的第二入口b相连通；进入所述第一入口a的试剂和进入第二入口b的混合液在流通池芯片7的螺旋流道内混合后，用废液出口c排出；

所述工控机控制部分III包括：控制所述第一试剂输送电磁阀1、第二试剂输送电磁阀2、第三试剂输送电磁阀3、第四试剂输送电磁阀4和第n试剂输送电磁阀开启或关闭的第一控制电路10、控制被测水体样品输送电磁阀开启或关闭的第二控制电路20、高阻运算放大器30、高频调制解调器40、信号处理器50、十六位模数转换器60和工控机70；

所述光电倍增管8输出端、第一控制电路10输出端和第二控制电路20输出端分别与工控机70输出端相连；所述信号处理器50通过十六位模数转换器60与工控机70输入端相连。

图2为本申请人的专利号为ZL02 2 38063.9的流通池芯片的结构示意图；

下面以荧光素钠和苯酚的测定为例来描述，使用本发明的化学发光检测仪来检测水样污染物的应用：

分别将样品或标准及次氯酸钠及过氧化氢溶液通过相应的管道输入分析系统，水体污染物化学发光检测仪工作原理图和分析流程图见图1和图3：图中虚框I部分为试剂输送部分，虚框H部分为化学发光仪部分，虚框III部分为系统控制部分。

第一试剂容器11内装有次氯酸钠溶液；第三试剂容器33内装有过氧化氢溶液；第二试剂容器22内装有高锰酸钾溶液；第四试剂容器44内装有碱性鲁米诺溶液；第五样品容器51、51、53内装有现场采集的水体样品或标准溶液。如果水体样品较为混浊或漂浮物过多，可以与用于过滤采样的装置直接相连采集现场水体样品。

第一试剂输送管路的第一试剂输送电磁阀1和第三试剂输送管路的第三试剂输送电磁阀3同时打开，用于测定荧光素钠标准溶液或水体样品中的荧光素钠；第二试剂输送管路的第二试剂输送电磁阀2和第四试剂输送管路的第四试剂输送电磁阀4同时打开，用于现场检/监测苯酚标准溶液或水体样品中的酚类；

按照图1和图3所示连接好各路管道，将蠕动泵管路压结实，开启水体污染物发光检测仪，发光软件自行运行打开后，点击“启动采集”，开启蠕动泵，注意溶液输送的方向，溶液的输送方向应该为由第一试剂容器11、第三试剂容器33流向化学发光检/监测仪部分II的方向，观察各管路的溶液运输情况，注意此时的第二试剂输送管路、第四试剂输送管路不应有溶液流动。

A)若能正常输送溶液，点击“停止采集”----“重新采集”----“启动采集”，等待分析命令的执行；

B)第一试剂输送管路、第三试剂输送管路中如有一路或两路管道输送溶液不正常的情况，再将蠕动泵压管螺丝压紧些，直至能正常送液，“停止采集”----“重新采集”----“启动采集”，等待分析命令的执行；

C)标准曲线的获得点击“启动采集”，让软件自动运行直至一次完整分析完成后，“停止采集”。在测定标准曲线的过程中，前三十分钟，第五样品容器51、51、53内分别盛装不同浓度的荧光素钠标准样品；三十分钟后，需要把第五样品容器51、51、53内盛装的荧光素钠的标准样品更换为浓度不同的苯酚的标准溶液。在软件自动运行的过程中，每十分钟电磁阀会自动切换到浓度不同的标准样品。这时由反应产生的化学发光被光电倍增管所采集，然后由高阻运算放大器放大，高频调制解调器解调，信号处理电路消波滤波，再经模数转换器把信号转化成数字信号，最后数字信号通过自行编译的程序采集、记录、存储到工控机。工控机内的化学发光仪程序可以自动记录仪器运行过程；以每十分钟为一个采样周期，在该十分钟之内取第二分钟道第八分钟的电压的平均值，以电压的平均值为自变量，以标准样品的浓度为因变量，计算出被测物的电压V与浓度c之间的线性方程c＝kV+b，分别将计算所得的斜率k和截距b输入到化学发光程序相应的参数位置里，再进行实际水体样品的分析。

D)实际样品分析开启“启动采集”，让软件自动运行直至一次完整分析完成后，“停止采样”，进入待机再分析的状态。软件会自动计算出样品中被测物的含量，并将结果在化学发光程序的界面上显示出来。

E)完成样品分析完成后再将第一试剂容器11、第二试剂容器22、第三试剂容器33、第一试剂容器44内更换为纯水，对使用后的第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、第三试剂输送管路、第四试剂输送管路进行清洗。

F)清洗每测试两天的样品后，将第一试剂容器11、第二试剂容器22、第三试剂容器33、第一试剂容器44内更换为草酸洗液，对使用后的第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、第三试剂输送管路、第四试剂输送管路进行清洗。

Claims

1、一种用于水体样品中污染物在线监/检测的化学发光检测仪，包括：流体输送部分(I)，化学发光监/检测部分(II)、工控机控制部分(III)和一整体式外框架；

所述流体输送部分(I)包括：试剂输送部分(I₁)和被测水体样品输送部分(I₂)；

所述试剂输送部分(I₁)包括：两端分别与装有不同试剂的容器和蠕动泵(6)相连的第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、......及第n试剂输送管路，n＝2-10；所述第一试剂输送管路、第二试剂输送管路、......及第n试剂输送管路上分别装有控制所述试剂输送的第一试剂输送电磁阀(1)、第二试剂输送电磁阀(2)及第n试剂输送电磁阀；

所述被测水体样品输送部分(I₂)包括：两端分别与装有被测水体样品的容器和蠕动泵(6)相连的被测水体样品输送管路，所述被测水体样品输送管路上装有控制该被测水体样品输送的被测水体样品输送电磁阀；

所述化学发光监测/检测部分(II)包括：一流通池芯片(7)和一与电源相连的光电倍增管(8)，所述电源(81)工作电压通过市交流电变压器转换为-700～-1100V；所述光电倍增管(8)的光敏窗口与流通池芯片(7)的螺旋通道相对；流通池芯片(7)是由刻有螺旋通道的第一基片、刻有两条平行的直线通道的第二基片和一个无通道的盖片组成的三层键合芯片；

所述与蠕动泵(6)输出端相连通的第一试剂输送管路和第n+2试剂输送管路汇合后，再与流通池芯片(7)的第一入口(a)相连通；所述与蠕动泵(6)输出端相连通的第二试剂输送管路、第n+2试剂输送管路通过玻璃三通管混合后，再与被测水体样品输送管路汇合后与流通池芯片(7)的第二入口(b)相连通；进入所述第一入口(a)的试剂和进入第二入口(b)的混合液在流通池芯片(7)的螺旋流道内混合后，用废液出口(c)排出；

所述工控机控制部分(III)包括：控制所述第一试剂输送电磁阀(1)、第二试剂输送电磁阀(2)、......及第n试剂输送电磁阀开启或关闭的第一控制电路(10)、控制被测水体样品输送电磁阀开启或关闭的第二控制电路(20)、高阻运算放大器(30)、高频调制解调器(40)、信号处理器(50)、十六位模数转换器(60)和工控机(70)；

所述第一控制电路(10)输出端和第二控制电路(20)输出端分别与工控机(70)输入端相连；所述光电倍增管(8)输出端与所述高阻运算放大器(30)输入端相连；所述信号处理器(50)通过十六位模数转换器(60)与工控机(70)输入端相连；

所述整体式外框架内部设置由两层隔板架构成三层横向分布的空间；所述工控机控制部分(III)置于最上层；化学发光监/检测部分(II)置于整机的中间层；所述流体输送部分(I)置于底层。