CN102445442B - 智能通用型测汞装置及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能通用型测汞装置及其检测方法，四通阀(11)的三个接口分别与固体、液体、气体三种样品处理装置(1)连通，由四通阀输出的目标气体经第1三通阀(2)进入汞富集装置(3)，汞富集装置的输出端与第2三通阀(4)的接口连通，气体又进入吸收池(6)，并经过光电检测器(7)进行检测；所说的三通阀、四通阀、吸收池、光电检测器及激发光源均由计算机(8)控制。本发明属于光、机、电一体化分析装置，利用汞富集装置和原子荧光技术来测量汞的含量，克服了以往只能进行单独样品检测的不足，可以在同一部装置上对固、液、气体样品进行直接测定，并且能够进行液体和气体样品中汞的形态分析，仪器通用性强，灵敏度高，检出限低，装置结构简单、成本低廉。

Description

智能通用型测汞装置及其检测方法

技术领域

本发明涉及一种分析化学领域中使用的基于原子荧光原理和分析技术测量汞元素的分析仪器，尤其不需要采用复杂的化学预处理过程，就可以对不同类型的样品进行直接测定，并且能够进行液体和气体样品中汞的形态分析的智能通用型测汞装置及其检测方法。

背景技术

由于人类生产、生活活动等人为因素，汞在大气、土壤、水源、食品等领域广泛存在，如化工工业、冶炼工业、电子工业、制造汞温度计工业以及日光灯工厂等都是汞的主要来源。另外，用污水灌溉土壤、污泥施肥以及使用含汞农药等，都能造成人为汞污染。现在汞污染已经成为全球性问题，越来越引起各国的关注。

目前国内外十分关注食品安全、环境保护等领域样品总汞的测定，并且出现了各式各样的专用测汞仪器，但这些仪器存在性能单一，通用性差，设备昂贵，性价比低等不足，并且没有固、液、气态等不同类型的样品和形态分析集中在同一仪器上完成测试的装置，通常无法满足许多实际样品快速、高效、灵敏的检测要求。

发明内容

本发明针对现有测汞仪的上述不足，提出了一种可以对固、液、气体样品进行直接测定，并且能够进行液体和气体样品中汞的形态分析，仪器通用性强，灵敏度高，检出限低，装置结构简单、成本低廉的智能通用型测汞装置及其检测方法。

本发明的技术解决方案在于：这种智能通用型测汞装置包括激发光源，吸收池，光电检测器，第1三通阀，第2三通阀及四通阀，四通阀的三个接口分别与固体、液体、气体三种样品处理装置连通，由四通阀输出的目标气体经第1三通阀进入汞富集装置，汞富集装置的输出端与第2三通阀的接口连通，由第2三通阀输出的气体又进入吸收池，并经过光电检测器进行检测；所说的第1三通阀、第2三通阀、四通阀、吸收池、光电检测器及激发光源均由计算机控制。

所说的样品处理装置分别是固体进样器、液体进样器、气体进样器。所说的吸收池的一端与第1抽气泵和废气过滤装置连接。所说的固体进样器由热释炉和催化装置构成，盛放固体样品的瓷舟位于热释炉内，催化装置直接与四通阀连接；所说的液体进样器由蠕动泵、反应模块、气液分离器构成，其中蠕动泵的出口端与反应模块连接，反应模块的出口端与气液分离器连接，而气液分离器的出口端又与四通阀连通；所说的气体进样器由过滤器、气体流量计、第2抽气泵和加热管依次连通，加热管又与四通阀连接。

固体进样器的热释炉中充入氧气；液体进样器的反应模块中充入氩气。

一种应用上述智能通用型测汞装置的检测方法：由样品处理装置的固体进样器或液体进样器或气体进样器将含汞气体经四通阀的相应通道送入第1三通阀，又经汞富集装置富集纯化，再通过第2三通阀进入吸收池和光电检测器进行检测；其中，吸收池由激发光源照射，所说的激发光源为可发出汞元素特征谱线253.7nm波长的光源，吸收池的一端连接第1抽气泵和废气过滤装置。

固体进样器中的热释炉对瓷舟内的固体样品热解释放出含汞气体，经氧气控制阀控制氧气流量将含汞气体载入催化装置内，通过计算机控制第1三通阀使含汞气体进入汞富集装置中富集纯化后再经第2三通阀进入吸收池，由光电检测器进行检测；所说的氧气纯度控制在85％以上，流量控制在50-200ml/min。

液体样品和还原液由蠕动泵泵入反应模块进行氧化还原反应，反应得到的气体与氩气混合一起进入气液分离器，分离出的含汞气体被送入四通阀、第1三通阀及汞富集装置富集纯化，经第2三通阀进入吸收池，再由光电检测器进行检测，此时测定总汞含量；经气液分离器分离出的含汞气体被送入四通阀和第1三通阀及第2三通阀，不经汞富集装置直接进入吸收池检测，此时测定无机汞含量；所说的氩气纯度控制在99％以上，流量控制在100-300ml/min；所说的还原液为0.1-0.3％的氢氧化钾溶液和0.6-1.6％的硼氢化钾溶液；

气体样品在第2抽气泵的作用下经过滤器过滤，气体流量计控制气体流量经过第2抽气泵进入加热管，如果对加热管(135)加热，为测气态总汞和颗粒态汞的总量状态；如果加热管为室温，为测气态总汞含量状态，然后经过四通阀和第1三通阀送入汞富集装置富集纯化，最后通过第2三通阀进入吸收池由光电检测器检测；所说加热管的加热温度为850-900℃。

本发明属于光、机、电一体化分析装置，利用汞富集装置和原子荧光技术来测量汞的含量，克服了以往只能进行单独样品检测的不足，可以在同一部装置上对固、液、气体样品进行直接测定，并且能够进行液体和气体样品中汞的形态分析，仪器通用性强，灵敏度高，检出限低，装置结构简单、成本低廉。测定的过程中所需试剂无毒、可以方便、快速、准确地对样品中低含量汞进行测定，可以广泛用于环境保护、食品检验、地质勘探、石油天然气、地震勘测、卫生防疫、化工等领域对痕量汞进行精密地测定。本发明的技术原理是采用自主研发的汞富集装置作为汞捕集器，结合原子荧光分析技术组成仪器装置的核心，通过对物质中基态原子对辐射光的响应，并测量其所发出的荧光强度，达到对物质中所含元素的含量进行测量；并根据仪器功能的需求，在仪器装置中，配以样品处理、信号发生及富集、信号检测及数据处理等装置和电路，组成了通用型测汞仪的主体。在分析技术方面，则根据不同的样品类型，对样品的前处理、化学反应体系和化学反应参数等进行了研究和优化，整个分析方法快速、实用、简便。

本发明相对于现有技术还具有如下特点：

1、能够完成对固、液、气体样品进行直接测定，而无需再对固体样品进行繁琐的化学预处理过程；

2、能够对液体和气体样品中的汞进行形态分析，无需复杂的分离过程，而现有汞形态分析都需要利用色谱分离技术；

3、采用自主研发的汞富集装置，吸附速度快、吸附效率高，一致性好，提高了本发明的选择性、灵敏度和检出限，检出限可以达到0.05ppt以下，比国内生产的固体冷原子吸收测汞仪灵敏度高，符合美国EPA标准。

4、结合现代电子技术、计算机控制技术，以及光纤传导等新技术，仪器的整个测量过程实现了自动控制，同时可以有效地缩小仪器体积，降低仪器成本，提高仪器的可靠性。

5、本装置可以应用到检测汞的各个领域，分析方法方便、适用，应用范围广，是一种通用型测汞仪器。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。

图2是固体进样器111的结构示意图。

图3是液体进样器121的结构示意图。

图4是气体进样器131的结构示意图。

具体实施方式

图1示出了本发明所述测汞装置的整体结构，是由样品处理装置1，四通阀11，第1三通阀2，第2三通阀4，汞富集装置3，激发光源5，吸收池6，光电检测器7，通过计算机8控制四通阀11、第1三通阀2、第2三通阀4和光电检测器7；所述的四通阀11根据不同的样品选择不同的样品处理装置1连接，通过第1三通阀2和第2三通阀4控制目标气体是否进入汞富集装置3，最后进入吸收池6，通过光电检测器7进行检测。

样品处理装置1包括固体进样器111、液体进样器121和气体进样器131，无论是固体样品、液体样品还是气体样品都需把样品转化成汞蒸气，根据不同的样品通过控制四通阀11连接不同的样品处理装置1。

固体进样器包括热释炉112和催化装置114，热释炉112可以直接把瓷舟113中的样品热解释放出含汞气体，经氧气控制阀115控制氧气116流量把含汞气体载入催化装置114中，经催化装置114催化吸附气体中硫化物、酸性卤化物和硝化物，然后通过第1三通阀2进入汞富集装置3进行富集纯化。

液体进样器采用蠕动泵124进样，样品和还原液122在反应模块126中发生氧化还原反应，经过充分混合并发生反应后，使Hg²⁺转变成零价Hg，所形成的汞蒸气及混合溶液被氩气125送入到气液分离器127中。汞蒸气主要包括无机汞和有机汞蒸气，如果通过第1三通阀2控制进入汞富集装置3，然后加热使其所有的有机汞转化成无机汞释放，最后通过第2三通阀4进入吸收池6测量，这样测定的是无机汞和有机汞总量。如果汞蒸气直接通过第1三通阀2控制，再经过第2三通阀4进入吸收池6测量，这样测定的是无机汞的含量。

气体进样器采用第2抽气泵134在设定的时间内抽取定量的被测气体，样品气体由过滤器132去除气体中的大颗粒，进入加热管135，然后通过第1三通阀2进入汞富集装置3进行富集。无论是固体样品、液体样品还是气体样品，经汞富集装置3富集后，被汞富集装置3加热到800℃，加热时间30s并释放出汞蒸气，汞蒸气通过第2三通阀4进入到吸收池6中，在激发光源5的辐射下，通过光电检测器7对汞蒸气所发出的荧光信号进行检测及数据处理，最终在计算机8中显示和储存结果。

如图2所示，固体进样器111是由盛放固体样品的瓷舟113、热释炉112、催化装置114和氧气控制阀115构成，氧气控制阀115控制氧气116流量把含汞气体载入催化装置114中，催化装置114与第1三通阀2连接，含汞气体在汞富集装置3上富集纯化。

固体样品无需转化成液体样品，可以直接进样测量。例如以人发中总汞的测定为例：将人发剪成2mm的发样，混合均匀，称取0.1000g发样均匀的放在小瓷舟113内，通过固体进样器111自动将装有样品的瓷舟113送入热释炉112中，调到850℃开始热解3min，通过氧气控制阀115控制氧气116流量为80ml/min，把热解释放出含汞气体载入催化装置114中，经催化装置114催化吸附气体中的一些残渣气体(主要包括硫化物、酸性卤化物和硝化物)。含汞气体通过第1三通阀2进入汞富集装置3进行富集和纯化，富集纯化后汞富集装置3加热到800℃，加热30s，释放出汞蒸气，汞蒸气通过第2三通阀4进入到吸收池6中，在激发光源5的辐射之下，通过光电检测器7进行检测，最后分析测定和结果处理。该方法方便、准确、灵敏度高，检出限可以达到0.05ppt以下，主要采用了原子荧光检测系统和自主设计的汞富集装置，比国内生产的固体冷原子吸收测汞仪灵敏度高，符合美国EPA标准。

如图3所示，液体进样器是由液体样品与还原液122通过蠕动泵124泵入反应模块126进行反应，反应得到的目标气体与氩气125混合一起进入气液分离器127，气液分离器127与第1三通阀2连接，反应废液123从气液分离器127下方出口经蠕动泵124泵入废液瓶中。

在液体样中加入盐酸和硫脲，盐酸起到调整酸度的作用，硫脲不仅能起到还原剂的作用，还能消除一些金属离子如铜的干扰。例如以普通水样测定为例：取50ml代表性的水样，加入5ml盐酸与0.4g硫脲，搅拌均匀，配置0.2％氢氧化钾、1.0％硼氢化钾溶液作为还原液122，直接采用蠕动泵124进样，液体样品和还原液122在反应模块126中混合并发生反应。经过充分反应后，所形成的汞蒸气及混合溶液被氩气125送入到气液分离器127中，反应废液123从气液分离器127下方出口经蠕动泵124泵入废液瓶中。从气液分离器127出来的汞蒸气主要包括无机汞(零价Hg)和有机汞，它们通过第1三通阀2控制进入汞富集装置3，无机汞和有机汞都被汞富集装置3富集纯化，富集后富集装置3加热到800℃，加热30s，有机汞也转化成无机汞(零价Hg)释放出汞蒸气，最后通过第2三通阀4进入吸收池6中测量，在激发光源5的辐射之下，通过光电检测器7进行检测，最后进行分析测定，这样测定的是无机汞和有机汞总量。然后再重新采样一次，液体样品121和还原液122在反应模块126中混合并发生反应，经过充分反应后，所形成的汞蒸气及混合溶液被氩气125送入到气液分离器127中，反应废液123从气液分离器127下方出口经蠕动泵124泵入废液瓶中。从气液分离器127出来的目标气体经第1三通阀2、第2三通阀4控制直接进入吸收池6进行检测，此时只有吸收池6中的无机汞在激发光源5的辐射之下发出荧光，被光电检测器7检测，有机汞不能被激发，这样测定的是样品中无机汞的含量。所以此方法不仅能够测定水中样品总汞含量，还能进行汞的形态分析，此方法适用于不同的液体样品，方法方便，实用性强，灵敏度高。

如图4所示，气体进样器是由用于过滤纯化气体的过滤器132、控制流量的气体流量计133、第2抽气泵134、加热管135依次串接而成。

例如以大气测定为例：大气中主要包括气态总汞和颗粒态汞，气体进样器采用第2抽气泵134以空气1.5L/min流速抽取空气5min，样品气体131通过过滤器132去除大气中的固体大颗粒，并由气体流量计133控制流量而进入加热管135，此时加热管135不加热采用室温，然后通过第1三通阀2控制进入汞富集装置3进行富集和纯化，此时只有气态总汞被吸附富集。经汞富集装置3富集和纯化后，汞富集装置3被加热到800℃，加热30s，释放出汞蒸气，汞蒸气通过第2三通阀4进入到吸收池6中，在激发光源5的辐射下，通过光电检测器7对汞蒸气所发出的荧光信号进行检测及数据处理，最终在计算机8中显示和储存结果，此时检测的为空气中气态总汞的含量。然后再重新采样一次，气体进样器采用第2抽气泵134以空气1.5L/min流速抽取空气5min，样品气体通过过滤器132去除大气中的固体大颗粒，并由气体流量计133控制流量而进入加热管135，这时加热管135开始加热，温度控制在850-900℃，颗粒态汞热解转化成气态汞，然后通过第1三通阀2控制进入汞富集装置3进行富集和纯化，经汞富集装置3富集和纯化后，汞富集装置3被加热到800℃，加热30s，释放出汞蒸气，汞蒸气通过第2三通阀4进入到吸收池6中，在激发光源5的辐射之下，通过光电检测器7对汞蒸气所发出的荧光信号进行检测及数据处理，最终在计算机8中显示和储存结果，此时检测的为空气中气态总汞和颗粒态汞的总量，经实际验证，本方法准确度好，实用性强。

以上所述的固、液、气体进样器和四通阀11、第1三通阀2、第2三通阀4、汞富集装置3、吸收池6、激发光源5、光电检测器7、第1抽气泵9、废气过滤装置10、氧气阀116、加热炉112、催化装置114、蠕动泵124、氩气阀128、反应模块126、气液分离器127、气体流量计133、第2抽气泵134和加热管135均由计算机8实现控制，检测出的结果也在计算机8上显示。

Claims (7)

1.一种智能通用型测汞装置，包括样品处理装置(1)，激发光源(5)，吸收池(6)，光电检测器(7)，第1三通阀(2)、第2三通阀(4)及四通阀(11)，其特征在于：四通阀(11)的三个接口分别与固体、液体、气体三种样品处理装置(1)连通，由四通阀(11)输出的目标气体经第1三通阀(2)进入汞富集装置(3)，汞富集装置(3)的输出端与第2三通阀(4)的接口连通，由第2三通阀(4)输出的气体又进入吸收池(6)，并经过光电检测器(7)进行检测；所说的第1三通阀(2)、第2三通阀(4)、四通阀(11)、吸收池(6)、光电检测器(7)及激发光源(5)均由计算机(8)控制；所说的样品处理装置(1)包括固体进样器(111)、液体进样器(121)、气体进样器(131)；所说的固体进样器(111)由热释炉(112)和催化装置(114)构成，盛放固体样品的瓷舟(113)位于热释炉(112)内，催化装置(114)直接与四通阀(11)连接；所说的液体进样器(121)由蠕动泵(124)、反应模块(126)、气液分离器(127)构成，其中，蠕动泵(124)的出口端与反应模块(126)连接，反应模块(126)的出口端与气液分离器(127)连接，而气液分离器(127)的出口端又与四通阀(11)连通；所说的气体进样器(131)由过滤器(132)、气体流量计(133)、第2抽气泵(134)和加热管(135)依次连通，加热管(135)又与四通阀(11)连接。 

2.如权利要求1所述的智能通用型测汞装置，其特征在于所说的 吸收池(6)的一端与第1抽气泵(9)和废气过滤装置(10)串接。 

3.如权利要求1所述的智能通用型测汞装置，其特征在于固体进样器(111)的热释炉(112)中充入氧气；液体进样器(121)的反应模块(126)中充入氩气。 

4.一种应用权利要求1-3中任一项所述智能通用型测汞装置的检测方法，其特征在于：由样品处理装置(1)的固体进样器(111)或液体进样器(121)或气体进样器(131)将目标气体经四通阀(11)的相应通道送入第1三通阀(2)，又经汞富集器(3)富集纯化，再通过第2三通阀(4)进入吸收池(6)和光电检测器(7)进行检测；其中，吸收池(6)由激发光源(5)照射，所说的激发光源(5)是能够发出汞元素特征谱线253.7nm波长的光源，吸收池(6)的一端连接第1抽气泵(9)和废气过滤装置(10)。 

5.如权利要求4所述智能通用型测汞装置的检测方法，其特征是固体进样器(111)中的热释炉(112)对瓷舟(113)内的固体样品热解释放出目标气体，经氧气控制阀(115)控制氧气流量将含汞气体载入催化装置(114)内，通过计算机(8)控制第1三通阀(2)使含汞气体进入汞富集装置(3)中富集纯化后经第2三通阀(4)进入吸收池(6)，由光电检测器(7)进行检测；所说的催化装置(114)内装有质量比为1∶1的四氧化三锰和氧化钙；所说的氧气纯度控制在85％以上，流量控制在50-200ml/min。 

6.如权利要求4所述智能通用型测汞装置的检测方法，其特征是液体样品和还原液(122)由蠕动泵(124)泵入反应模块(126)进行反应，反应得到的气体与氩气(125)混合一起进入气液分离器(127)，分离， 分离出的含汞气体被送入四通阀(11)、第1三通阀(2)及汞富集装置(3)富集纯化，然后经第2三通阀(4)进入吸收池(6)，再由光电检测器(7)检测，此时测定总汞含量；经气液分离器分离出的含汞气体被送入四通阀(11)和第1三通阀(2)，经第2三通阀(4)直接进入吸收池(6)检测，此时测定无机汞含量；所说的氩气纯度控制在99％以上，流量控制在100-300ml/min；所说的还原液为0.1-0.3％的氢氧化钾溶液和0.6-1.6％的硼氢化钾溶液。 

7.如权利要求4所述智能通用型测汞装置的检测方法，其特征是气体样品在第2抽气泵(134)的作用下经过滤器(132)过滤，气体流量计(133)控制流量经过第2抽气泵(134)进入加热管(135)，如果加热管加热(135)，为测气态总汞和颗粒态汞的总量状态；如果加热管为室温(135)，为测气态总汞含量状态，然后经过四通阀(11)和第1三通阀(2)送入汞富集装置(3)富集纯化，最后通过第2三通阀(4)进入吸收池(6)由光电检测器(7)检测；所说加热管(135)的加热温度为850-900℃。 

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