CN104483339B - 一种用于湿法富集烟气汞的在线分析仪及分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种基于湿法富集烟气汞在线分析仪及分析方法。该分析仪包括富集系统、检测系统以及控制系统；分析方法包括如下步骤：导入富集试剂→空白检测→富集样气→样品检测→溶液排出或保存。本发明的分析仪优点在于，结合高效率富集装置以及在线的X射线荧光技术，通过化学试剂的灵活选择，能够实现不同价态汞(Hg²⁺，Hg⁰，总汞)的在线分析，甚至不同重金属元素的分析，还可为离线的实验室检测保存样品。

Description

一种用于湿法富集烟气汞的在线分析仪及分析方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种用于湿法富集烟气汞在线分析仪及分析方法。

背景技术

汞及其化合物能够通过多种渠道进入环境，其排放主要分为自然源(火山喷发等)和人为源，其中人为源是最主要的汞污染源，而人为活动中燃料燃烧是最为重要的一方面。有研究表明，全球燃煤汞的排放量占总排放量的65％左右，根据中国煤炭平均含汞量0.188mg/Kg计算，我国燃煤行业中大气汞排放的因子最高可达70％以上，而其中燃煤电厂的汞排放占大气汞排放总量的30％以上，居行业首位。汞及其化合物具有很强的生物毒性，可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体，进入生物体后很难被排出，对人体造成严重危害。因此针对烟气以及环境大气中的汞进行在线监测具有重要意义。

目前主要的烟气汞在线分析仪的富集是通过金汞齐的方法，这种方法造价较高，并且富集后均需要高纯的载气吹扫，便于后面采用冷原子荧光或者冷原子吸收技术进行检测，并且无论是冷原子荧光还是冷原子吸收技术，都是直接针对元素态汞(Hg⁰)的检测，为了完成不同价态汞的测定，往往还需要进行汞价态的转换(Hg²⁺→Hg⁰)，一般采用的方法为热催化转化法和高温转化法，其中，热催化转化法是在200～400℃条件下，通过催化反应将离子态汞转化为元素态汞，由于采用了催化反应，使得转化温度相比高温转化温度要低，催化处理相对简单，不需要化学试剂，但是为了防止催化剂中毒需要配置备用转化系统，带来了仪器成本的上升，同时催化剂也存在寿命问题；高温转化法是在高温(>800℃)条件下，离子汞会被还原成元素态汞，这种方法无需使用化学试剂和催化剂，在高温下转化方法可靠，但是对仪器以及管路的要求较高，同时高温存在安全隐患，并带来整体仪器能耗的上升。此外，上述在线分析方法均属于破坏性的检测，无法为后续实验室的数据验证保存样品。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于湿法富集烟气汞在线分析仪及分析方法，采用在线X射线荧光无损检测技术，能够针对烟气排放的气态汞进行在线分析，灵敏度、稳定性和重现性良好。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，采用在线X射线荧光分析技术，该分析仪包括富集系统、检测系统以及控制系统，其中，

所述富集系统包括：放置湿法富集用试剂的试剂瓶1、第一蠕动泵2、第三蠕动泵6、多通阀7、光电开关15、富集池10和废液瓶5，将样气中的汞富集在试剂瓶1中的溶液中，主要通过将Hg⁰转化为Hg²⁺后富集于溶液中，使得富集溶液中的汞达到较高浓度；

所述检测系统包括：置于富集池10上的X射线光管20和X射线荧光检测用检测器24，X射线光管20连接有高压电源22以及工控机23，富集池10由采样阀12和抽气泵19控制样气的输入和排出；

所述控制系统包括：工控机23和控制电路板25，检测器24与控制电路板25连接，控制电路板25与工控机23连接。

多通阀7进一步经第二蠕动泵4连接保存样品的储液瓶3。

多通阀7与富集池10之间设置有电磁阀8和液体流量计9。

所述光电开关15位于富集池10上方，用于控制导入富集池10的富集试剂。

富集池10进气端设有洗气玻璃管11，洗气玻璃管11入端通过软管依次连接采样阀12和颗粒物过滤器13；富集池10出气端为出气玻璃管14，光电开关15置于出气玻璃管14两侧，出气玻璃管14出端通过软管依次连接冷凝回流器16、尾气处理管17、流量控制器18以及抽气泵19。

通入试剂瓶1内的软管下端处于液面以下，通入储液瓶3和废液瓶5内的软管下端处于液面以上。

X射线光管20的使用功率为20-500W；检测器24为SDD型。

通过串联多个富集系统实现元素态汞、二价汞和总汞的同时检测。

该分析仪的检测限为2μg/m³。

该分析仪还适用于镉、铅、砷、铜、锌不同金属元素的定量分析或者多种金属元素的同时定量分析。

一种采用所述的用于湿法富集的烟气汞在线分析仪的分析方法，包括以下步骤：

a)导入富集试剂：用第一蠕动泵2将试剂瓶1中的试剂经多通阀3导入到富集池10中，此时电磁阀8处于打开状态；当液面到达光电开关15位置的时候，控制电路板25控制第一蠕动泵2停止转动，电磁阀8关闭；

b)空白检测：完成富集溶液的导入后，工控机23自动控制高压电源22、X射线光管20和检测器24启动并开始检测，工控机23软件完成谱图的采集和处理，并同时进行数据的存储；

c)富集样气：空白检测完成后，样气的采样阀12打开，抽气泵19开启，样气通过颗粒物过滤器13，然后通过洗气玻璃管11进入富集池10，富集后的样气在通过冷凝回流器16，进一步通过尾气处理管17、流量控制器18和抽气泵19，在达到设定的采样时间或者采样体积时，控制电路板25控制抽气泵19停止，采样阀11关闭；

d)样品检测：完成样气的富集后，工控机23自动控制开启高压电源22，X射线光管20和检测器24，工控机23软件完成谱图的采集和处理，同时结合空白谱图进行数据的处理，根据内置的工作曲线，综合采集的数据最终得到样气中汞的浓度；

e)溶液排出或保存：样品采集完成后，电磁阀8开启，多通阀7调整到b位置，由第三蠕动泵6将富集池中的溶液导入废液瓶5中。

在步骤c中，采样时间或者采样体积通过工控机23中的软件系统进行配置。

溶液需要保存留待实验室进一步检测时，经第二蠕动泵4将富集池中的溶液导入储液瓶3中。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪，采用化学反应吸附，汞形态的转化和富集同时完成，富集效率要远远高于现有同等造价的金汞齐方法，同时也无需高温转化或者热催化转化，能够明显降低分析仪能耗；同时后续检测也无需高纯载气的吹扫，大大降低了成本。针对不同价态汞的检测可以通过选择不同的试剂来实现。为了实现元素态汞以及二价汞的同时检测，也可以通过灵活串联两个富集系统来实现；

2、本发明采用在线X射线荧光检测技术，实现烟中气态汞的定量分析，污染的样气与检测部分完全分离，更加适合工况现场，也降低了维护的成本；X射线荧光检测技术为无损检测方法，与现有方法相比能够回收测试样品，便于实现同一样品的回收、留存和实验室复检；

3、本发明通过软件、光路硬件的升级结合富集试剂的选择，能够实现镉、铅、砷、铜、锌等不同金属元素的定量分析或者多种金属元素的同时定量分析，应用范围广；

4、本发明的分析仪针对烟气中汞的检测限为2μg/m³，完全满足国标(GB 13223-2011)中针对火电厂烟气汞排放30μg/m³的限值要求。

附图说明

图1为本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪的系统示意图。

图2为本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪富集的某烟气中元素汞含量的谱图。

附图标记

1 试剂瓶 2 第一蠕动泵

3 储液瓶 4 第二蠕动泵

5 废液瓶 6 第三蠕动泵

7 多通阀 8 电磁阀

9 流量传感器 10 富集池

11 洗气玻璃管 12 采样阀

13 颗粒物过滤器 14 出气玻璃管

15 光电开关 16 冷凝回流器

17 尾气处理管 18 流量控制器

19 抽气泵 20 X射线光管

21 散射风扇 22 高压电源

23 工控机 24 检测器

25 控制电路板

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪包括富集系统、检测系统以及控制系统。

富集系统用于气态汞在溶液中的富集，提高测定溶液的浓度，提高整体分析仪的检测下限和稳定性。

如图1所示，富集系统包括试剂瓶1、第一蠕动泵2、储液瓶3、第二蠕动泵4、废液瓶5、第三蠕动泵6、多通阀7、电磁阀8、液体流量计9、富集池10、洗气玻璃管11、采样阀12、颗粒物过滤器13、出气玻璃管14、光电开关15、冷凝回流器16、尾气处理管17、流量控制器18、抽气泵19。

其中，试剂瓶1通过软管依次连接第一蠕动泵2和多通阀7，储液瓶3通过软管依次连接第二蠕动泵4和多通阀7，废液瓶5通过软管依次连接第三蠕动泵6和多通阀7，其中通入试剂瓶1内的软管下端处于液面以下，通入储液瓶3和废液瓶5内的软管下端处于液面以上。

多通道阀7上部通过软管依次连接电磁阀8、液体流量计9和富集池10；富集池10内部设有洗气玻璃管11，洗气玻璃管11上端通过软管依次连接采样阀12和颗粒物过滤器13；富集池10上端为出气玻璃管14，光电开关15置于出气玻璃管14两侧，出气玻璃管14上端通过软管依次连接冷凝回流器16、尾气处理管17、流量控制器18以及抽气泵19。

第一蠕动泵2、第二蠕动泵4、第三蠕动泵6、多通阀7、电磁阀8、液体流量计9、富集池10、光电开关15、冷凝回流器16、尾气处理管17、抽气泵19与工控机23连接，工控机23内部安装的软件能够协调控制上述部件的工作。

气态汞在溶液中富集的原理如下：通过多个蠕动泵将所需的溶液泵入富集池，同时记录溶液体积V_l。再通过流路的转换，使通过前处理的样气通过溶液，由于试剂的化学作用，元素汞或者二价汞会被保留在溶液中，起到富集的作用，同时记录样气体积V_g。其中，样气中原本元素汞或者二价汞的浓度为C_g，随后，通过检测系统获得的溶液中的元素汞或者二价汞的浓度为C_l。其中C_l，C_g，V_l，V_g满足下面公式：

C₁×V₁＝C_g×V_g

由于V_l，V_g已知，通过检测系统获得C_l可计算得到C_g，即得到了实际样气中的气态汞的浓度。

检测系统是基于在线的X射线荧光技术，包括使用功率为20-500W的X射线光管20和SDD型检测器24，SDD型检测器24采用电制冷，集成度高，技术成熟，具有较高的探测效率和能量分辨率，能够满足针对汞特征X射线荧光的有效检测；X射线光管20和检测器24分别设于富集池10上方、出气玻璃管14两侧，X射线光管20上方依次连接散热风扇21、高压电源22以及工控机23。检测器24与控制电路板25连接，控制电路板25与工控机23连接，工控机23内部安装的软件能够协调控制X射线光管20，散热风扇21以及检测器24，实现检测系统的正常工作。

X射线检测汞元素的原理如下：X射线照射到样品上，样品中所含有的汞元素会被激发，产生特征X射线，射线能量与元素的原子序数Z的平方成正比，待测元素的含量与其发射的特征X谱线强度有关；通过检测器24内置的FPGA数据处理电路对采集、放大、A/D转换后的数字信号进行处理，并通过USB接口与工控机23进行数据传输和控制通信。分析过程中，软件可自动识别汞以及其他元素的谱峰，并自动进行平滑，扣背景等处理，整个谱图实时显示在工控机屏幕上。本方法的数据处理采用峰面积方法，通过自动识别汞特征峰，进行扣背景后，得到净峰强度I⁰ _Hg，再通过软件进行干扰校正后，可得到新的相对强度I_Hg。可配制标准样品，标准样品中的汞含量按照国标法进行定值，将标准样品导入富集池中进行检测，得到标准样品中汞相应谱峰的I_Hg数据；取n个汞元素含量不同的定值样品，得到一组I_Hg(n)，其中n≥3；绘制I_Hg与样品中该元素浓度C_Hg的函数图，得到工作曲线。再通过实际检测中得到的相对强度反算溶液中汞元素的浓度(C_l)。再通过上述公式计算C_g，即得到了样气中汞的浓度。本方法通过软件、光路硬件的升级结合富集试剂的选择，还能实现镉、铅、砷、铜、锌等不同元素进行定量分析。

控制系统包括工控机23和控制电路板25，主要通过工控机23中的软件以及逻辑电路实现整体系统中流路、电路、数据的自动控制。

本发明的采用基于湿法富集的烟气汞在线分析仪的分析方法，包括以下步骤：

a)导入富集试剂：试剂瓶1中的试剂，通过第一蠕动泵2，多通阀7联通a位置后形成的流路，将试剂导入富集池10中，此时电磁阀8处于打开状态，试剂的流量由液体流量计9计量，当液面到达光电开关15位置的时候，控制电路板25控制第一蠕动泵2停止转动，电磁阀8关闭，完成富集试剂的导入；

b)空白检测：完成富集溶液的导入后，工控机23自动控制高压电源22，X射线光管20，散热风扇21和检测器24开启，开始检测，工控机23软件完成谱图的采集和处理，并同时进行数据的存储；

c)富集样气：空白检测完成后，样气的采样阀12打开，抽气泵19开启，样气通过颗粒物过滤器13去除颗粒物，并保留样气中的汞，样气通过洗气玻璃管11进入富集池10，样气中的汞被富集池10中的试剂保留在富集池10中，富集后的样气在通过冷凝回流器16时，夹带的水汽会被冷凝回流到富集池中，然后进一步通过尾气处理管17，去除剩余的微量水汽和存在的穿透汞，最后通过用于保护计量采样体积的流量控制器18和抽气泵19，采样时间或者采样体积通过工控机中的软件系统进行配置，在达到设定的采样时间或者采样体积时，控制电路板25控制抽气泵19停止，采样阀12关闭；

d)样品检测：完成样气的富集后，工控机23自动控制开启高压电源22，X射线光管20，散热风扇21和检测器24，工控机23软件完成谱图的采集和处理，同时结合空白谱图进行数据的处理，根据已有内置的工作曲线，综合采集的数据最终得到样气中汞的浓度；

e)溶液排出或保存：样品采集完成后，如果溶液无需进一步实验室验证，则溶液排出，此时，电磁阀8开启，多通阀7调整到b位置，由第三蠕动泵6将富集池中的溶液导入废液瓶5中；如果溶液需要保存留待实验室进一步检测，多通阀7调整到c位置，由第二蠕动泵4将富集池中的溶液导入储液瓶3中。由于在线的X荧光分析方法为无损检测，最后通过对富集样品的保存，还能使用实验室仪器方法进行对比实验，保证了样品的同一性。

本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪及分析方法通过软件、光路硬件的升级结合富集试剂的选择，能够实现镉、铅、砷、铜、锌等不同金属元素的定量分析或者多种金属元素的同时定量分析，应用范围广。

本发明的基于湿法富集烟气汞在线分析仪及分析方法针对烟气中汞的检测限为2μg/m³，完全满足国标(GB 13223-2011)中针对火电厂烟气汞排放30μg/m³的限值要求。

Claims (9)

1.一种用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，采用在线X射线荧光分析技术，其特征在于：

该分析仪包括富集系统、检测系统以及控制系统，其中，

所述富集系统包括：放置湿法富集用试剂的试剂瓶(1)、第一蠕动泵(2)、第三蠕动泵(6)、多通阀(7)、光电开关(15)、富集池(10)和废液瓶(5)，将样气中的汞富集在富集池(10)中的溶液中，主要通过将Hg⁰转化为Hg²⁺后富集于溶液中，使得富集溶液中的汞达到较高浓度；

所述检测系统包括：置于富集池(10)上的X射线光管(20)和X射线荧光检测用检测器(24)，X射线光管(20)连接有高压电源(22)以及工控机(23)，富集池(10)由采样阀(12)和抽气泵(19)控制样气的输入和排出；

所述控制系统包括：工控机(23)和控制电路板(25)，检测器(24)与控制电路板(25)连接，控制电路板(25)与工控机(23)连接；

其中，所述富集池(10)进气端设有洗气玻璃管(11)，洗气玻璃管(11)入端通过软管依次连接采样阀(12)和颗粒物过滤器(13)；富集池(10)出气端为出气玻璃管(14)，光电开关(15)置于出气玻璃管(14)两侧，出气玻璃管(14)出端通过软管依次连接冷凝回流器(16)、尾气处理管(17)、流量控制器(18)以及抽气泵(19)；

所述多通阀(7)进一步经第二蠕动泵(4)连接保存样品的储液瓶(3)；多通阀(7)与富集池(10)之间设置有电磁阀(8)和液体流量计(9)；

所述光电开关(15)位于富集池(10)上方，用于控制导入富集池(10)的富集试剂。

2.如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，其特征在于：

通入试剂瓶(1)内的软管下端处于液面以下，通入储液瓶(3)和废液瓶(5)内的软管下端处于液面以上。

3.如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，其特征在于：

X射线光管(20)的使用功率为20-500W；检测器(24)为SDD型。

4.如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，其特征在于：通过串联多个富集系统实现元素态汞、二价汞和总汞的同时检测。

5.如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，其特征在于：

该分析仪的检测限为2μg/m³。

6.如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪，其特征在于：

该分析仪还适用于镉、铅、砷、铜、锌不同金属元素的定量分析或者多种金属元素的同时定量分析。

7.一种采用如权利要求1所述的用于湿法富集烟气汞的在线分析仪的分析方法，其特征在于：

包括以下步骤：

a)导入富集试剂：用第一蠕动泵(2)将试剂瓶(1)中的试剂经多通阀(7)导入到富集池(10)中，此时电磁阀(8)处于打开状态；当液面到达光电开关(15)位置的时候，控制电路板(25)控制第一蠕动泵(2)停止转动，电磁阀(8)关闭；

b)空白检测：完成富集溶液的导入后，工控机(23)自动控制高压电源(22)、X射线光管(20)和检测器(24)启动并开始检测，工控机(23)软件完成谱图的采集和处理，并同时进行数据的存储；

c)富集样气：空白检测完成后，样气的采样阀(12)打开，抽气泵(19)开启，样气通过颗粒物过滤器(13)，然后通过洗气玻璃管(11)进入富集池(10)，富集后的样气在通过冷凝回流器(16)，进一步通过尾气处理管(17)、流量控制器(18)和抽气泵(19)，在达到设定的采样时间或者采样体积时，控制电路板(25)控制抽气泵(19)停止，采样阀(12)关闭；

d)样品检测：完成样气的富集后，工控机(23)自动控制开启高压电源(22)，X射线光管(20)和检测器(24)，工控机(23)软件完成谱图的采集和处理，同时结合空白谱图进行数据的处理，根据内置的工作曲线，综合采集的数据最终得到样气中汞的浓度；

e)溶液排出或保存：样品采集完成后，电磁阀(8)开启，多通阀(7)调整到b位置，由第三蠕动泵(6)将富集池中的溶液导入废液瓶(5)中。

8.如权利要求7所述的分析方法，其特征在于：

在步骤c中，采样时间或者采样体积通过工控机(23)中的软件系统进行配置。

9.如权利要求7所述的分析方法，其特征在于：

溶液需要保存留待实验室进一步检测时，经第二蠕动泵(4)将富集池中的溶液导入储液瓶(3)中。