CN106248595B - 一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法 - Google Patents

一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法，所述系统，包括依次连接在取样烟道上的流量调节阀、取样四通阀、两个并联的第一取样支路和第二取样支路、分析测试系统和空气泵；第二取样支路上设置有反应池；分析测试系统用于同时对第一取样支路中烟气的零价汞含量和/或第二取样支路中还原后烟气中的零价汞含量；取样四通阀的两个进口端分别连接流量调节阀的输出端和空气泵的输出端，两个出口端分别连接第一取样支路和第二取样支路的输入端。所述方法，将取样的烟气分为两个采样支路，一个直接分析测试原烟气中零价汞含量；另一个将二价汞还原为零价汞后分析测试还原后烟气中零价汞含量，通过两者的差值得到原烟气中二价汞的含量。

Description

一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法
技术领域
本发明涉及燃煤电厂烟气联合污染物脱除技术领域，具体为一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法。
背景技术
汞由于其剧毒、高挥发性以及在生物链中具有积累性等特性，已经成为全球性循环污染元素，近年来受到国内外学者的极大关注。燃煤电厂排放Hg可占到人为排放的70%，因此燃煤电厂汞污染排放控制成为当今环境保护的又一焦点。燃煤电厂排放Hg中零价汞(Hg0)为主要的排放形式，因其性质稳定去除比较困难。因此，对零价汞的有效控制、去除是燃煤烟气脱汞技术中的关键环节。
现有的测试烟气中二价汞和零价汞的技术手段大多是借助设备仪器进行，如测汞仪，其原理大致都是利用各种方法将汞的不同形态进行转化，得到一种单一的汞形态，再利用技术手段（如原子荧光分光光度法、原子吸收冷蒸气测试法等）进行分析测定。例如，日本MV-50型测汞仪，是在燃烧管内受热分解形成零价汞蒸气，经过吸附和脱吸，用冷原子吸收进一步测试。
目前存在的问题是：测汞仪器虽然灵敏快捷，但要么价格偏高，要么操作繁琐，不仅需要保证整个仪器管路和元件的高度清洁，当烟气样品中含有有机物质或者杂质微粒时，还会造成仪器元件的堵塞，甚至因为烟气中的腐蚀气体使元件受损，以至于整个测汞仪的报废，有机物质的含量偏高导致炭化问题出现，使测试的结果失去重复性，波动较大，结果不可靠。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统及方法，能够快速组装，方便拆卸和更换，一次取样就能实时获得气样中二价汞和零价汞的含量，达到定性分析烟气中的脱汞效率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统，包括依次连接在取样烟道上的流量调节阀、取样四通阀、两个并联的第一取样支路和第二取样支路、分析测试系统和空气泵；所述的第二取样支路上设置有反应池，反应池用于将第二取样支路中烟气内的二价汞还原为零价汞；所述的分析测试系统用于同时对第一取样支路中烟气的零价汞含量和/或第二取样支路中还原后烟气中的零价汞含量；所述取样四通阀的两个进口端分别连接流量调节阀的输出端和空气泵的输出端，两个出口端分别连接第一取样支路和第二取样支路的输入端。
优选的，反应池包括底座和梯形顶盖；底座内添加有反应液，底座底部设置与第二取样支路连通的样气入口；梯形顶盖的顶端通过干燥装置设置样气出口。
进一步，底座底部内设置样气分布板，样气分布板的输入端连接样气入口，输出端浸没在反应液中。
进一步，干燥剂采用中性干燥剂。
优选的，分析测试系统的输入端设置三通阀，输出端设置废气四通阀；三通阀的输入端连接第一取样支路和第二取样支路输出端的并管，输出端分别连接分析测试系统的输入端和废气四通阀的一个输入端；废气四通阀的另一个输入端连接分析测试系统的输出端，废气四通阀的两个输出端分别连接空气泵和多个串联的废气吸收瓶。
一种燃煤电厂烟气二价汞与零价汞的测试方法，将从取样烟道中取样的烟气分为两个采样支路，一个采样支路直接进行分析测试原烟气中零价汞含量；另个采样支路将烟气中的二价汞还原为零价汞后进行分析测试还原后烟气中零价汞含量，通过还原后烟气中零价汞含量与原烟气中零价汞含量的差值得到原烟气中二价汞的含量。
优选的，两路测试能够同时在不同的分析测试单元中进行或顺次在同一个分析测试单元进行；具体的还原后烟气中零价汞含量测试时，将还原后的零价汞蒸汽，用氩气载送到石英管的分析测试单元内，进行原子吸收或者原子荧光光度测试，得到还原后烟气中零价汞含量与原烟气中零价汞含量的差值为二价汞转化的零价汞含量，进而换算为样气中的二价汞含量。
优选的，还包括管路清洗的步骤；停止采样操作，两个采样支路通过空气泵形成清洗回路，通过空气泵的载气作用，二价汞的还原剂带出到整个管路进行清洗；循环后或废弃的含汞/汞盐的气体进行吸收处理。
进一步，采用酸性的氯化亚锡饱和溶液还原二价汞；采用中性干燥剂对还原后的零价汞蒸汽进行干燥；采用酸性高锰酸钾对废气进行吸收处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过简单的单元组合形成一条闭合回路，以反应池为核心，通过对烟气采集后两个支路设置，保证操作人员健康的同时，能够分步或同步对烟气中的二价汞和零价汞进行一次采样下的分析测试，提高了测试的准确性。不仅满足现场的灵活使用，也降低了测汞技术的成本，实时反应烟气中汞的不同形态分布，为脱汞技术人员提供指导依据，本发明初投资成本低、改造方便，不增加额外的设备管道，适宜联合应用其他烟气处理技术，在燃煤电厂尤其是老厂的脱硝改造上有较为广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例中所述的测试系统示意图。
图2为本发明实例中所述的反应池结构示意图。
图中：1-取样烟道；2-流量调节阀；31-取样四通阀；32-废气四通阀；4-空气泵；5-反应池；6-分析测试系统；7-废气吸收瓶；8-支架；9-样气入口；10-样气分布板；11-反应液；12-梯形顶盖；13-干燥装置；14-样气出口。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统，如图1所示，其由包括流量调节阀2、取样四通阀31和空气泵4的烟气取样系统，烟气汞的反应池5，包括分析测试系统6的送样分析系统构成。
烟气取样系统上设置一个空气泵4，作为载送气体的作用，一方面将烟气送入反应池5进行反应，一方面可以降低汞蒸汽在反应液11中的分压，完全将反应后汞蒸汽赶出到分析测试系统6去，同时还可以在空白样气的时候，对管路进行吹扫清洗。
其中，如图2所示，反应池5由一个四方体的底座，加一个梯形顶盖12构成，底座内部添加一定量的反应液，这个量可以根据样气中的汞含量估测过量即可。样气经样气入口9由空气泵4送来，至底座底部，底部设置样气分布板10，达到气体分布均匀、反应充分的目的。底座外部设置有支架8。气体经过反应液11的充分停留时间后，经过上部空白段，进入梯形顶盖12，梯形顶盖12的倾斜段可以起到除雾滴的作用，采用物理结构法将反应液上方的液态雾滴回流滴落到反应液中，梯形顶盖12上方设置干燥装置13，干燥装置13为一段直管段，直管段充满干燥剂，经过反应后的汞蒸汽样气经过干燥后，由顶端的样气出口13送入分析测试系统6，获得由二价汞还原为零价汞的量，记录数据。另外，一起采样的同股样气在反应池前分支，不经过反应池，直接送入分析测试系统6获得样气中零价汞的量，记录数据。由此，可以获得一次采样的样气中，二价汞和零价汞的含量。避免了分开取样获得的二价汞和零价汞的不同步性和不归一性。
反应液11由氯化亚锡和酸组成，如盐酸、硫酸等，在酸性条件下，离子汞在氯化亚锡饱和溶液中，会发生氧化还原反应，随着氯化亚锡溶液的量的增加，首先生成白色Hg2Cl2沉淀，沉淀再与过量氯化亚锡反应，被Sn2+还原为Hg，得到金属汞的黑色沉淀物，根据此反应，可以定性的检验Hg2+离子。
干燥装置13中的干燥剂选择无水氯化钙等中性干燥剂，不与系统内的酸性或者碱性物质发生反应，仅仅除去多余水分，达到干燥气体的目的。
分析测试系统6的输入端设置三通阀，输出端设置废气四通阀32；三通阀的输入端连接第一取样支路和第二取样支路输出端的并管，输出端分别连接分析测试系统6的输入端和废气四通阀32的一个输入端；废气四通阀32的另一个输入端连接分析测试系统6的输出端，废气四通阀32的两个输出端分别连接空气泵4和多个串联的废气吸收瓶7。废气吸收瓶7中的废气处理液由酸性高锰酸钾组成，也可由高锰酸盐或者过硫酸盐组成，可以对还原反应后的零价汞进行反应吸收，降低直接排放造成的环境污染。
本发明一种燃煤电厂烟气二价汞与零价汞的测试方法，包括如下步骤，
步骤1，将从取样烟道1中取样的烟气分为两路，一路输入到烟气汞的反应池5中，另一路直接输入到分析测试系统6中；
步骤2，通过分析测试系统6对另一路直接输入到分析测试系统6中烟气直接分析得到样气中零价汞的量。
步骤3，将在反应池5中还原后的零价汞蒸汽，用氩气载送到石英管的分析测试系统6的分析测试单元内，进行原子吸收或者原子荧光光度等方法的测试零价汞，减去样气中零价汞的含量，得到由二价汞转化的零价汞含量，进而换算为样气中的二价汞含量。
在反应池5中是利用添加不同配比的反应液，将气样中不同形态的汞捕捉在液体内，将二价汞转化成零价汞，在充分的反应停留时间后，二价汞将全部被转化成零价汞，烟气中的颗粒杂质被束缚在反应池5中，经过反应池处理后的气体中只含有一种形态的汞，即零价汞。如汞盐能被氯化亚锡还原成亚汞盐，亚汞盐进一步还原，生成棕黑色的金属汞，涉及的反应过程：
2Hg2++ Sn2+→ Hg2 2++ Sn4+；
Hg2 2++ Sn2+→ 2Hg↓+ Sn4+；
最后生成的零价汞为黑色，如果出现灰色沉淀，则为Hg2Cl2和Hg的混合物，颜色从灰色到黑色变化，颜色越深，表示样品中Hg2+的含量越高。
反应池5中的反应液10需要提前配制添加，反应液10主要由氯化亚锡饱和溶液组成，由于氯化亚锡还原离子汞的过程需要在酸性条件下进行。此时，必须通过调节反应液10的pH值来保证溶液的酸性氛围，如补加盐酸。
还原后的零价汞蒸汽，用氩气载送到石英管的分析测试系统6的分析测试单元内，进行原子吸收或者原子荧光光度等方法的测试零价汞，减去得到的原烟气中的零价汞，得到由二价汞转化的零价汞含量，进而换算为样气中的二价汞含量。
由于氯化亚锡采样和分析过程中涉及到的水必须是蒸馏水或者二次蒸馏水，以保证排除杂离子的干扰。
由于中间产物白色Hg2Cl2沉淀在光的照射下容易分解成氯化汞和汞，反应式如下，
Hg2Cl2→ HgCl2+ Hg↓；
所以反应池2尽量不要透光，起码应选择棕色玻璃，而不是透明玻璃材质；采用石英的容器采样，除了具有耐腐蚀、热稳定性好、透光性好、电绝缘性好等优点外，还能耐高温，其软化点温度约1730℃，可在1100℃下长时间使用，短时间最高使用温度可达1450℃。例如，SNCR是一种不用催化剂，在850℃~1100℃炉膛温度区域内，喷入还原剂氨或尿素与NOx反应，迅速生成无害的N2和H2O的过程进行脱硝，排除的烟气温度也在850℃~1100℃。采用石英材料的容器采样完全满足要求。
由于氯化亚锡（SnCl2·2H2O），为白色或白色单斜晶系结晶，易溶于水，还可以以一水物、四水物的形式存在。在配制氯化亚锡饱和溶液的同时，为测试系统增加了水分，对分析干扰影响较大。在进入分析单元前必须对汞蒸汽的样气进行干燥，以保证气路的干燥，降低对分析的干扰。
关闭取样四通阀31的采样入口，停止采样。关闭三通阀的分析测试系统6出口；先关闭废气四通阀32的废气吸收出口和分析测试系统6入口；开启空气泵4，开始整个管路的清洗，可以利用空气泵4的载气作用，将反应池5中的氯化亚锡还原剂带出到整个管路进行清洗。循环后或废弃的含汞/汞盐气体，打开废气四通阀32的废气吸收出口，通入多级的废气吸收瓶7进行吸收处理，废气吸收瓶7内配制有酸性高锰酸钾溶液，或者高锰酸盐与过硫酸盐溶液。分析测试系统6中的分析测试单元能够自清洁。

Claims (6)

1.一种燃煤电厂烟气二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，基于燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试系统，所述测试系统包括依次连接在取样烟道（1）上的流量调节阀（2）、取样四通阀（31）、两个并联的第一取样支路和第二取样支路、分析测试系统（6）和空气泵（4）；
所述的第二取样支路上设置有反应池（5），反应池（5）用于将第二取样支路中烟气内的二价汞还原为零价汞；
所述的分析测试系统（6）用于对第一取样支路中烟气的零价汞含量和/或第二取样支路中还原后烟气中的零价汞含量进行分析测试；
所述取样四通阀（31）的两个进口端分别连接流量调节阀（2）的输出端和空气泵（4）的输出端，两个出口端分别连接第一取样支路和第二取样支路的输入端；
反应池（5）包括一个四方体的底座和梯形顶盖（12）；底座内添加有反应液，底座底部设置与第二取样支路连通的样气入口（9）；梯形顶盖（12）的顶端通过干燥装置（13）设置样气出口（14）；
分析测试系统（6）的输入端设置三通阀，输出端设置废气四通阀（32）；三通阀的输入端连接第一取样支路和第二取样支路输出端的并管，输出端分别连接分析测试系统（6）的输入端和废气四通阀（32）的一个输入端；废气四通阀（32）的另一个输入端连接分析测试系统（6）的输出端，废气四通阀（32）的两个输出端分别连接空气泵（4）和多个串联的废气吸收瓶（7）；
所述方法包括，
将从取样烟道（1）中取样的烟气分为两个采样支路，
一个采样支路直接进行分析测试原烟气中零价汞含量；
另一个采样支路将烟气中的二价汞还原为零价汞后进行分析测试还原后烟气中零价汞含量，通过还原后烟气中零价汞含量与原烟气中零价汞含量的差值得到原烟气中二价汞的含量；
两路测试能够同时在不同的分析测试系统中进行或顺次在同一个分析测试系统进行；具体的还原后烟气中零价汞含量测试时，将还原后的零价汞蒸汽，用氩气载送到石英管的分析测试系统内，进行原子吸收或者原子荧光光度测试，得到还原后烟气中零价汞含量与原烟气中零价汞含量的差值为二价汞转化的零价汞含量，进而换算为样气中的二价汞含量；
还包括管路清洗的步骤；停止采样操作，关闭三通阀的分析测试系统（6）出口；先关闭废气四通阀（32）的废气吸收出口和分析测试系统（6）入口；开启空气泵（4），开始整个管路的清洗，可以利用空气泵（4）的载气作用，将反应池（5）中的氯化亚锡还原剂带出到整个管路进行清洗；循环后或废弃的含汞/汞盐气体，打开废气四通阀（32）的废气吸收出口，通入多级的废气吸收瓶（7）进行吸收处理。
2.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂烟气二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，所述管路清洗的步骤中，停止采样操作，两个采样支路通过空气泵形成清洗回路，通过空气泵（4）的载气作用，二价汞的还原剂带出到整个管路进行清洗；循环后或废弃的含汞/汞盐的气体进行吸收处理。
3.根据权利要求2所述的一种燃煤电厂烟气二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，采用酸性的氯化亚锡饱和溶液还原二价汞；采用中性干燥剂对还原后的零价汞蒸汽进行干燥；采用酸性高锰酸钾对废气进行吸收处理。
4.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，底座底部内设置样气分布板（10），样气分布板（10）的输入端连接样气入口（9），输出端浸没在反应液中。
5.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，反应液采用酸性条件下的氯化亚锡饱和溶液。
6.根据权利要求1所述的一种燃煤电厂烟气中二价汞与零价汞的测试方法，其特征在于，干燥剂采用中性干燥剂。
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