JP3540995B2 - ガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及びその装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の水銀を化学形態別即ち金属水銀と水溶性水銀とに分別して連続的に分析する方法および装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭火力発電所、廃棄物焼却施設、化学プロセス等の各種プラント等から排出されるガス中に含まれる水銀の化学形態別分析に適した連続濃度分析の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、有害大気汚染物質の排出抑制が進められる中で、排ガス中の水銀は最も関心が持たれている物質である。特に、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register;環境汚染物質排出移動登録)法制化の動きの中で、石炭発電所から排出される重金属類の監視は今後重要な課題となると考えられ、排ガス中の水銀に対する関心が高まっている。特に、石炭発電所の排ガスなど、ガス中における水銀はその化学形態によって挙動が大きく異なるため、実態の解明及び除去率に関して形態別の計測が不可欠と考えられている。さらに、短時間の変動把握、水銀との化学反応に係わる物質の特定や燃焼条件の影響を把握するため、水銀の化学形態別の分析を迅速に行う必要もある。
【0003】
一方、従来の排ガス中の水銀の測定方法としては、日本工業規格(JIS K−0222)に規定される過マンガン酸カリウム水溶液を用いた全水銀の測定法や、金アマルガムを用いた金属水銀の測定法等が標準的である。
【0004】
また、気体中に水銀化合物よりなる分子状水銀と水銀原子よりなる金属水銀とが混在して含まれる場合に、これらを分別して測定する技術が実開昭58-19250号に提案されている。この技術は、図3に示すように、外側に電熱線ヒータ102を備える石英管の中にけい藻土のような耐熱多孔質材の粉末を充填した分子状水銀捕集部101と、外側に電熱線ヒータ108を備える石英管の中にけい藻土のような耐熱多孔質材の粉末の表面に金を被膜したものを充填した金属水銀捕集部107とを直列に配置し、さらに金属水銀捕集部107の出口に三方切換弁109を介してスペクトル線吸収セル110と排気管117とを接続すると共にこれらをフィルタ111を介してポンプ112に接続するようにしている。そして、ポンプ112はニードル弁113、114を備える分岐管と三方切換弁を介して流量計116に接続され、排気流量を計量してから排気するように設けられている。
【0005】
この装置によると、まず三方切替弁103を操作して試料取入れ管104から導入した水銀を含むガスを分子状水銀捕集部101と金属水銀捕集部107とを通過させてから、セル110を通さずに排気管117からポンプ112、ニードル弁113を有する分岐管及び流量計116を経て排気される。そして、分子状水銀捕集部101の多孔質材に分子状水銀を吸着させて捕集し、次いで多孔質材には殆ど吸着されない金属水銀を多孔質材の表面の金との間でアマルガムを形成させることによって捕集するようにしている。その後、三方切替弁103を切り換えかつニードル弁114を備える分岐管を流量計116に連結することによって、フィルタ106と除湿器105とで清浄にされた空気を分子状水銀捕集部101と金属水銀捕集部107などを通して残留する試料ガスを排出する。掃気後、金属水銀捕集部107を600℃程度に加熱することによってアマルガムを分解して金属水銀を遊離させてキャリアガスと共にセル110に導いて原子吸光分析によって金属水銀を検出する。次いで、分子状水銀捕集部101を600℃程度に加熱することによって多孔質材に吸着した化合物の分子状水銀を遊離してキャリアガスと共に金属水銀捕集部107へ送り込み更に金属水銀捕集部107内で完全に分解して金属水銀にしてからセル110に導いて原子吸光分析によって金属水銀を検出する。このようにして、分子状水銀と金属水銀とを別個に測定することができるものである。
【0006】
また最近、米国においても化学形態別分析が試みられている。この化学形態別分析は、水溶性水銀を塩化カリウム溶液に吸収させ、その後、金属水銀を過マンガン酸カリウム溶液に吸収させ、それぞれの溶液中に含まれる水銀量を測定することによって行われるバッチ処理である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、過マンガン酸カリウム水溶液を用いた分析法は、バッチ処理技術であり、その対象は全ての形態を含む全水銀の濃度の監視に限られ、水溶性水銀と金属水銀とに分けて分析するなどの化学形態別の連続分析結果を得ることはできなかった。また、金アマルガムを用いた測定法は、金属水銀のみを対象としていることから、化学形態別の連続分析結果を得ることはできなかった。
【0008】
更に、実開昭58-19250号公報記載の分子状水銀と金属水銀との分別検出装置は、分子状水銀と金属水銀とを多孔質材に吸着させることによってあるいはアマルガムを形成させることによって捕集し、その後掃気してから、更に金属水銀捕集部107から先に600℃程度まで加熱して金属水銀を遊離させて測定した後に分子状水銀捕集部101を600℃程度まで加熱して分子状水銀を遊離させて測定するバッチ処理であるため、サンプリングに多大の時間を要するばかりかサンプリング前後の処理及び2回に分けた加熱とサンプル分析に時間を要し、迅速な化学形態別分析を実施することが困難であると共に多額の費用を要する問題を有している。
【0009】
このため、いずれの分析方法によっても、廃棄物燃焼排ガス中に含まれる水銀の短時間の変動を把握することは困難である。
【0010】
そこで本発明は、排ガス中の水銀を化学形態別に連続的に分離、測定し、リアルタイムで測定表示するガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及びその装置を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項1記載の発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法は、水銀を含むガスを水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、前記溶液とガスとを分離して前記ガス中にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、前記溶液中に吸収された水溶性水銀を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行させ測定するようにしている。
【0012】
また、請求項4記載の本件発明にかかる金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析装置は、水銀を含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させる第1の反応器と、気液接触後の前記ガスと前記溶液とを分離する第1の気液分離器と、前記気液分離器で分離されたガス中のガス状金属水銀を測定する第1の水銀検出部と、水溶性水銀を吸収した前記溶液と還元溶液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第2の反応管と、前記還元溶液とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第2の気液分離管と、該第2の気液分離管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する第2の水銀検出部とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定するようにしている。
【0013】
したがって、ガス中の水溶性水銀を溶液に吸収させることによってガス中から水溶性水銀を取り除き、溶液に吸収されずにガス中に残ったガス状金属水銀をそのまま第1の水銀検出部に導いて分析する一方、溶液中に吸収された水溶性水銀は還元溶液と混合されて還元され、ガス相に移行されてガス状金属水銀に変換されてから第2の水銀検出部に導かれて分析される。これにより、ガスに含まれる水銀を水溶性水銀と金属水銀との化学形態別にそれぞれ分別されて尚かつ同時に測定・分析される。そして、別個に測定される金属水銀と水溶性水銀の測定量を合算することによってガス中の全水銀量が算出される。
【0014】
請求項2記載の発明は、請求項1記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法において、吸収溶液により水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収するようにしたものである。この場合、ガス中に含まれる酸性ガスは金属水銀を計測する際の障害となり得るため、水溶性水銀とともに水またはアルカリ溶液で吸収することにより安定した測定・分析結果が得やすくなる。
【0015】
さらに、請求項3記載の発明は、請求項1または2記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法において、金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度表示をリアルタイムで行うようにしている。この場合、水溶性水銀と吸収溶液の接触、吸収溶液とガスの分離、吸収溶液中の水銀の還元と発生ガスの分離、ガスの除湿と測定器の搬送を連続して行うことで測定結果のリアルタイム表示が可能となる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【0017】
図1に本発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析方法を実施する装置の一実施形態を示す。この分析装置は、水銀を含むガスと水溶性水銀を吸収する溶液(以下、吸収溶液と呼ぶ)7とを接触させてガス中の水溶性水銀を吸収溶液に吸収させる第1の反応器1と、気液接触後のガスと吸収溶液7とを分離して吸収溶液7に吸収されなかったガス状金属水銀を取り出す第1の気液分離器2と、気液分離器2で分離されたガスに残存するガス状金属水銀を測定する第1の水銀検出部5と、水溶性水銀を吸収した吸収溶液7と還元溶液8とを接触させ空気(または不活性ガス)10と混合して吸収溶液7中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第2の反応管11と、還元後の吸収溶液7とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第2の気液分離管12と、該第2の気液分離管12を通して分離されたガス中に移行した水溶性水銀を測定する第2の水銀検出部15とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定するようにしている。
【0018】
第1の水銀検出部5は、接続されたパソコンなどの端末19とともに第1の分析計20を構成している。第2の水銀検出部15は接続された端末21とともに第2の分析計22を構成している。そして、これら第1の分析計20と第2の分析計22は、自動かつ連続して分析できる装置である。また、端末19,21としてパソコン等の収録装置を用いることによりデータ収録の自動化が図れる。尚、図示していないが、ガス中の金属水銀と水溶性水銀の濃度あるいは全水銀の濃度を測定するための流量計がそれぞれの分析計20、22には備えられている。
【0019】
ここで、第1の反応器1は吸収溶液とガスとを気液接触させる反応管から成る。そして、吸収溶液7に吸収されない金属水銀はガス中に残存したまま第1の気液分離器2で吸収溶液7から分離され、第1の除湿管3で水分が除去された後、第1のエアーポンプ4により誘引されて第1の水銀検出部5へ導かれる。
【0020】
一方、第2の反応器11は第1の気液分離器2及び第1の除湿管3から取り出された水溶性水銀を吸収した溶液7と空気10と還元溶液8とを混合・気液接触させて還元反応を起こさせる反応管から成る。そして、吸収溶液中に吸収されていた水溶性水銀は還元されガス化してガス相(空気10)に移行し、第2の気液分離器12で還元溶液と分離され、第2の除湿管13で水分が除去された後に第2のエアーポンプ14により誘引されて第2の水銀検出部15へ導かれる。そして、還元反応の終った吸収溶液は排水ポンプ17によって抜き取られ、ドレインタンク18に排出される。
【0021】
尚、第1の除湿管3で回収された水分は、定期的にドレインバルブ6が開けられてポンプ9によって第2の反応器11に導かれる。第2の除湿管13で回収された水分は定期的にドレインバルブ16が開けられて排水ポンプ17によって抜き取られ、ドレインタンク18に排出される。
【0022】
吸収溶液7及び還元溶液8はそれぞれのリザーバタンクに貯留されており、溶液ポンプ(ペリスタポンプ)9によって必要量がそれぞれのタンクから供給される。吸収溶液7は、水溶性水銀を吸収可能な溶液で、水銀の吸収に好適な溶液たとえば水、塩化カリウム溶液(KCl溶液)などの塩類、水酸化ナトリウム溶液(NaOH溶液)などのアルカリ、硝酸溶液(HNO3)などの酸の使用が好ましい。また、還元溶液8としては、水溶性水銀の還元に適した溶液、例えば塩化スズ(II)二水和物(SnCl2/2H2O)や水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、酸化第一スズ溶液などの使用が好ましい。
【0023】
尚、本実施形態の水銀連続分析装置は、第1の気液分離器2からの金属水銀を含むガスの抜き取りは第1のエアーポンプ4により、第2の気液分離器12からの吸収溶液7中の水溶性水銀を還元することによって得られた金属水銀を含むガスの抜き取りは第2のエアーポンプ14により、また水溶性水銀を含む吸収溶液7または還元溶液8が混合された吸収溶液7に空気10を吹き込むのは第2のエアーポンプ14により、それぞれ誘因通風を利用して行われる。
【0024】
次に、本実施形態の水銀分析器による水銀の連続分別分析について説明する。
【0025】
まず、排ガスを第1のエアーポンプ4で吸引し、第1の反応器1で水、塩類、アルカリまたは酸等の吸収溶液7と混合し気液接触させる。ここでガス中の2価の水溶性水銀と水溶性有機水銀を吸収溶液7に移行させ、第1の気液分離管2でガスと吸収溶液7に分離する。一方、ガス状金属水銀は吸収溶液7に溶けずガス中に存在するため、ガス状金属水銀を第1の除湿管3に通して第1の水銀検出部5に導き、原子吸光法などの原理により第1の分析計20で測定・分析する。
【0026】
なお、第1の反応器1で吸収溶液7に排ガスを気液接触させる際、水溶性水銀とともに排ガス中に含まれる酸性ガスを併せて吸収することが好適である。この場合、水銀計測の阻害成分となり得る酸性ガスをあらかじめ除去できることとなり、安定した測定・分析結果が得やすくなる。
【0027】
また、第1の気液分離管2で分離された吸収溶液7は、水溶性水銀を含有した状態で溶液ポンプ9により第2の反応器11側に送り込まれ、かつ、第2の反応器11の手前位置において還元溶液8と混合される。この混合溶液は、第2の反応器11内で第2エアーポンプ14で吸引された空気と気液接触し、水溶性水銀をガス状金属水銀に還元してガス相に移行させる。次に、第2の気液分離器12でガスと吸収溶液7を分離し、ガス状金属水銀を第2の除湿管13に通して第2の水銀検出部15に導き、第2の分析計22で上述と同様に測定・分析する。
【0028】
以上のように、本実施形態の水銀検出器によると、前段の水銀検出部によって吸収溶液7に吸収されない金属水銀を検出し、後段の水銀検出部によって吸収溶液7に吸収された水溶性水銀を還元して検出可能なガス状金属水銀にしてから検出するようにしている。すなわち、ガス中の水溶性水銀と金属水銀とを連続的に分別してそれぞれ別個に、かつ同時に分析することができる。このため、ガス中の各水銀の含有量を同時測定することで排ガス中のガス状金属水銀と水溶性水銀のリアルタイムによる連続分別測定が可能となる。そして、化学的形態別の水銀濃度と全水銀濃度とを求めることができる。
【0029】
また、本実施形態の連続分別分析法によれば、ガス中の水溶性水銀と金属水銀の濃度の連続的監視、特に廃棄物燃焼排ガス中の水銀濃度検出に有用である。さらに、大気環境中の水銀の研究においても有用な排出データが得られる。また、廃棄物燃焼排ガスに限らず、その他プロセスガス中のガス状水銀の化学形態別連続監視に実施した場合も好適である。
【0030】
図2に他の実施形態を示す。この実施形態の連続分別分析システムは、金属水銀の検出と水溶性水銀の検出とを並列処理するものである。水銀を含むガス例えば煙道ガスが流れる煙道23からフィルタ24および除湿管25を介して煙道ガスを抽出し、一部を第1経路40を経て第1の水銀検出部27へ、一部を第2経路41を経て第2の水銀検出部32へと供給してそれぞれでガス中の金属水銀を検出するように構成されている。尚、フィルタ24および除湿管25は、前処理としてガス中のダスト及び水分の除去を行う。
【0031】
第1経路40は、煙道ガス中に含まれるガス状金属水銀Hg(0)を分析するもので、まず排ガスに含まれるNOx、SOx、HClなどの酸性ガスを酸性ガス除去装置26によって除去した後、残りのガスを水銀検出部27に導きHg(0)を検出し分析する。水銀検出部27における水銀の分析は、例えば検出器28、パソコンなどの端末29を用いた原子吸光分析による定量である。なお、原子吸光分析によると、検出した曲線によって水銀の瞬間的な検出量が求められ、かつ曲線の積分によって積算検出が求められる。
【0032】
第2経路41は、SnCl2またはNaBH4からなる還元剤30を煙道ガスに混入させて反応管37内で活発に気液接触させ、排ガス中に存在するすべての水銀化合物を還元気化させる。この結果、気液分離器39で還元溶液30と分離されたガス中には、元々のガス状金属水銀と還元されて金属水銀と化した水溶性水銀とを含む全水銀が検出可能なガス状金属水銀の形態で存在する。そこで、酸性ガス除去管と除湿管とから成るクーラーボックス31を通過して酸性ガス及び水分を除去したガスを検出器33を備えた水銀検出部32に導き全水銀を検出し定量する。
【0033】
ここで、第1経路40では金属水銀量が、第2経路41では全水銀量が検出・測定されるため、これらの測定値の差からガス状2価水銀Hg(II)即ち水溶性水銀が算出される。また、水銀検出部27および水銀検出部32において定量したガスはエアーポンプ35によって導かれ、活性炭34と流量計36を通過した後に排出される。
【0034】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【0035】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項1記載の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及び請求項4記載の連続分別分析装置によると、ガス中の水溶性水銀を溶液に吸収させることによってガス中から水溶性水銀を取り除き、溶液に吸収されずにガス中に残ったガス状金属水銀をそのまま第1の水銀検出部に導いて分析する一方、溶液中に吸収された水溶性水銀を還元溶液と混合して還元することによって検出可能なガス状金属水銀に変換してから第2の水銀検出部に導いて分析するようにしているので、ガスに含まれる水銀を水溶性水銀と金属水銀との化学形態別にそれぞれ連続的に分別して尚かつ同時に測定・分析できる。即ち、本発明の連続分別分析方法及び装置によれば、ガス中の金属水銀と水溶性水銀のそれぞれの濃度をリアルタイムで連続監視することができる。また、全水銀量は、金属水銀と水溶性水銀とが別個に測定されるので、それらの測定量を合算することによって算出される。
【0036】
さらに、請求項2記載の連続分別分析法によると、吸収溶液により水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収するようにしたことから、金属水銀を計測する際の障害となり得る酸性ガスをあらかじめ吸収し、安定した測定・分析結果が得やすくすることができる。しかも、水溶性金属の吸収によるガスからの除去と同時に水銀計測阻害物質の除去ができるので、別個に設備を設ける必要が無く設備コストが安価となる。
【0037】
また、請求項3記載の連続分別分析法によると、水溶性水銀と吸収溶液の接触、吸収溶液とガスの分離、吸収溶液中の水銀の還元と発生ガスの分離、ガスの除湿と測定器の搬送を連続して行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度など測定結果をリアルタイムで表示できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。
【図2】本発明の第2の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。
【図3】従来の化学形態別水銀分析器の概略模式図である。
【符号の説明】
1 第1の反応器
2 第1の気液分離器
5 第1の水銀検出部
7 吸収溶液
8 還元溶液
11 第2の反応器
12 第2の気液分離器
15 第2の水銀検出部
20 第1の分析計
22 第2の分析計
Claims (4)
- 水銀を含むガスを水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、前記溶液とガスとを分離して前記ガス中にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、前記溶液中に吸収された水溶性水銀を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行させ測定することを特徴とするガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
- 前記溶液により前記水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収することを特徴とする請求項1記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
- 前記金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度表示をリアルタイムで行うことを特徴とする請求項1または2記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
- 水銀を含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させる第1の反応器と、気液接触後の前記ガスと前記溶液とを分離する第1の気液分離器と、前記気液分離器で分離されたガス中のガス状金属水銀を測定する第1の水銀検出部と、水溶性水銀を吸収した前記溶液と還元溶液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第2の反応管と、前記還元溶液とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第2の気液分離管と、該第2の気液分離管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する第2の水銀検出部とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定することを特徴とするガス中の金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析装置。
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