CN105044000A - 无色散气相光度计 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种无色散气相光度计，它既可以用作原子荧光/吸收测定元素挥发物，又可以用作气相分子吸收或气相分子光散射/荧光来测定非金属化合物，该仪器包括两个独立的激发光源、测量池、参比测量池、检测器，为了消除测定时的干扰，该仪器设置有背景校正单元。与目前的无色散原子荧光相比较，本发明设有背景校正装置，能适合元素挥发物中含有大量干扰物时元素的准确测定；同时，本发明装置还能测定非金属化合物，功能得到极大拓展。本发明仪器装置特别适合有干扰情况下元素和非金属化合物的测定。

Description

无色散气相光度计

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体来说是涉及能形成挥发物的某些金属和非金属化合物定量测定的方法和检测装置。

背景技术

环境、水资源、食品等总多领域存在着对人体及环境产生严重危害的有毒有害元素和非金属化合物。几个常见的典型的污染物有砷、汞、铅、锡、硒、亚硝酸根、硫化物、氮氧化物、氨和铵盐等。

目前，对于上述项目的检验，是针对具体项目而采用不同的检测方法手段。由于这些污染物含量都比较低，因此，各种分析仪器成了目前检测的主要手段。这些仪器包括比色法测非金属化合物、原子荧光法测有毒害的重金属元素等等。这些检测手段目前都相对比较成熟，因而目前被广泛的应用在相关领域。但是，这些手段也存在着一些问题或不足。典型的例子是：在使用无色散原子荧光光度计测定砷汞等元素时，挥发物必须时纯的元素挥发物，当有干扰物时，测定将产生严重的误差；再有，当比色法测定水中亚硝酸根时，总多的阴离子如硫化物、亚硫酸根都对测定有干扰。再有，这些不同的指标要在不同的仪器上测定，仪器购置费用比较高。

发明内容

为了应对上面存在的不足，本发明人经过长期的工作，提出了以下的发明创新，具有很好的实用性与新颖性。

本发明目的之一是为了解决气态进样的原子荧光/吸收测定有毒有害元素时存在严重干扰时，这些元素的准确测定方法和装置。

本发明的另外一个目的是在为了解决气相分子吸收或气相分子光散射/荧光中存在较大干扰时，这些非金属化合物（如亚硝酸盐、亚硫酸盐等）的准确测定方法和装置。

本发明的第三个目的是发展一种通用检测仪器，其不仅能用来测定有干扰下的元素挥发物，同时也能够通过其上具有的分子光谱功能，用来测定非金属化合物，尤其是用来测定有干扰下的非金属化合物。

为实验上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种无色散气相光度计，其特征在于它既可以用作原子荧光/吸收测定元素挥发物，又可以用作气相分子吸收或气相分子光散射/荧光来测定非金属化合物，该仪器包括如下单元：一个激发光源1和另一个激发光源1’；样品测量池2和参比测量池2’；检测器3，其特征在于：为了消除测定时的干扰，该仪器设置有背景校正单元4；所述的背景校正单元4的使用情况如下：

（1）当仪器使用火焰原子化测定原子荧光信号时，该仪器背景校正单元4使用一个激发光源，通过周期性脉冲供给高低两种不同电流，使光源分别激发出总的信号强度I和干扰物的背景强度Ib，此时另一个激发光源1’参比测量池2’取消；

（2）当仪器使用火焰或电热原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元4使用波长不同的两个激发光源，一个用来测定总的信号强度，另一个是测定背景信号强度，二灯脉冲交替供电，分别测量样品池中总的信号强度I和背景信号强度Ib，此时参比测量池（2’）取消。

（3）当仪器使用火焰或电热石英管原子化测定原子荧光或原子吸收信号时，该仪器背景校正单元4使用一个激发光源，通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池2和样品参比池2’，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)，样品测量池点火，样品参比池不点火，此时另一个激发光源1’取消。

（4）当仪器样品池在不加热下来测定气相分子吸收或气相分子光散射/荧光、或使用无火焰测定汞时，样品测量池2和参比池2’之间连接有待测物去除单元5，此时仪器可以使用一个激发光源通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池和样品参比池，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)；还可以使用两个激发光源，二灯脉冲交替供电，一个用来测定样品池总的信号强度I，另一个测定参比池背景信号强度Ib。其中待测分析物A的信号强度Ia=I-（Ib+k）,k为修正系数。激发光源和检测器的波长范围在100nm--850nm，优选激发光源和检测器的波长在160nm--320nm。

本发明的核心是为了应对共存干扰物而提出的背景校正方法和装置。该背景校正方法和装置可通过下面的具体测定对象不同进行相应的选择配置：

（I）测定对象为元素：

（A）在本发明中，当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元4使用一个激发光源，通过周期性脉冲供给高低两种不同电流，使光源分别激发出用来测定总的信号强度I和只能测量干扰物的背景强度Ib。此时激发光源1’参比测量池2’取消。这种设置基本沿用目前已有的无色散原子荧光光度计，不同的是空心阴极灯的电流大小是周期性变化的。在此种方法下，有两种背景校正方式：（a）在大电流时测定的元素的荧光信号+干扰物的背景信号之和I；小电流时，元素荧光信号不出现，只有背景信号出现Ib，将背景信号Ib加上校正系数k，就是大电流下测定的背景信号，因此，待测元素分析信号的净强度Ia=I–(Ib+k)。(b)使灯电流足够大，使空心阴极灯内的元素溅射过程中产生自吸，此时激发出原子化器的背景信号Ib，然后使灯电流正常工作，测量总的信号强度I。该法与自吸法扣除原子荧光背景相似。上面的两个方法及其装置的说明见附图1。

(B)当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元还可以使用波长不同的两个激发光源，激发光源1是待测元素空心阴极灯，用来原子化器上的总的信号强度I，另一个激发光源1’是非待测元素空心阴极灯或氘灯，测定背景信号强度。两个激发光源强度相同，脉冲交替供电，分别测量点火的样品池中总的信号强度I和背景信号强度Ib。因此，待测元素分析信号的净强度Ia=I–（Ib+k）。此时参比测量池（2’）取消。该法及其装置的说明见附图2。

（C）当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元在使用一个激发光源前提下，增加使用斩光器，使光源的激发光分成两路光分别通过样品测量池2和样品参比池2’，样品池和参比池通过一个管路相连接，待测样品气体首先进入封闭的参比池2’，然后经过连接管路再进入测量池2后排空。此时样品测量池2点火，测量点火的样品测量池中总的信号强度I和背景信号强度Ib；参比池2’不点火，测量的是背景信号强度Ib。将仪器测定的背景信号Ib+k（校正系数），就是参比池测定的背景信号，因此，待测元素分析信号的净强度Ia=I–(Ib+k)。此时另一个激发光源1’取消。此种情况下的测定参见说明书附图3。

（II）测定对象为非金属化合物或元素汞等不需要加热就能原子化的元素

（A）当仪器在不点火的情况时，此时仪器测定的是气相分子吸收或气相分子的光散射/荧光，也可以测定元素汞。样品测量池1和参比池1’之间连接有待测物去除单元5。此时在样品测量池测定的是总的信号I,参比池测定的是背景信号强度Ib,待分析物的净的强度Ia=I-（Ib+k）,k为修正系数。

本发明的激发光源和检测器的波长范围在100nm--850nm，优选激发光源和检测器的波长在160nm--320nm。这样正好使用日盲光电倍增管做检测器，该检测器不受室内光线的影响，具有很好的稳定性。

本发明中使用的样品池和参比池，可以根据具体仪器模式，进行不同形状的设计和连接。但不管如何设计连接，样品池和参比池大小和形状应该尽可能完全保持一致，这样可提高测定的准确度，减小k值。

下面是针对不同的应用模式进行的具体说明：

若测定元素时使用的是无色散原子荧光，则点火的原子化器即为样品池，其中间的进样管上部露出石英原子化器部分即为有效的激发光点，因此，参比池（仅适用于在双光速下有参比池）的石英管内外径大小应该与点火的原子化器内径大小一致。

若测定元素时使用的是无色散原子吸收光度计，这通常使用电热石英管做原子化器，则电加热的原子化器即为样品池。其石英管整个长度即是吸光程的长度，因此，参比池（仅适用于在双光速下有参比池）的石英管内径及长度的大小应该与电热的石英管原子化器内径大小一致。值得指出的是，此时电加热的原子化池和参比池两端的截面都应该用石英密封，分别在石英管两端的侧面开进气口和出气口，这是为了测定时两端能最佳的通过激发光源的光。待测气体可以从测量池的一端侧面引入从另一端的侧面引出，然后再进入参比池测量。同样，也可在参比池一端侧面引入，按与上面的相反顺序，最后从测量池一端的侧面排放。

若测定的是非金属化合物或有机物，或测定元素汞时，此时测量的是气相分子吸收/光散射/荧光，此时不需要点火，即没有原子荧光或原子吸收所用的加热原子化器。在该种情况下，测量池应该使用石英或玻璃材质，分别适合紫外光和可见光的测定。用这些材质做成的测量池和参比池也应该保证大小和形状一致。具体形状和大小可以参考气相分子吸收/光散射/荧光所用的样品池的规格和参数。此时参比池（适用于在双光速下有参比池的情形）的大小形状等应该与测量池一致。值得注意的是：因为此种情况下样品测量池1和参比池1’之间连接有待测物去除单元5。因此，也存在校正系数。如果此时在样品池测定的是总的信号I,参比池测定的是背景信号强度Ib,待分析物的净的强度Ia=I-（Ib+k）,k为修正系数。

k值（修正系数）的求法：

在上述说明中提及的修正系数k,可通过如下方法求得：

（1）使用不含待测物、但组成和待测物的基体完全一样的物质进行测量池和参比池的信号的分别测量，其差值就是修正系数k；

（2）使用待测元素或非金属化合物的纯的单标标物和一个样品的标物进行分析，假如含量为m的纯单标物测定的信号是Im,含量为n的样品标物在样品池上测定的信号是In,在参比池上测得的信号是Ib,

则k=〔In-(Im/m)×n〕-Ib

上面两个求k值的方法中，方法（1）适用于所有情况下的k值计算。而方法（2）不适用于样品测量池（1）和参比池（1’）之间没有连接待测物去除单元时的情形，其它扣背景的情况都适用。

本发明公开的无色散气相光度计与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）在测定元素时，目前的无色散原子荧光没有背景校正功能，因此只适合气态氢化物没有基体干扰存在下测定元素。当氢化物中含有干扰物时，目前的无色散原子荧光无能为力。而本发明装置设有背景校正装置，能适合元素挥发物中含有干扰物时元素的准确测定。使测定具有很高的准确度。

（2）本发明的装置也特别适用于挥发性非金属化合物的直接进样分析，即待测样品不必经过测定前的净化和分离干扰物的装置而直接测定。因为本发明装置设置有背景校正装置，该背景校正装置使用的选择性除去待测物同时又不除去干扰物，或很少的干扰物被去除。因此，本方与传统方法相比，装置得以极大的简化，但测定的准确度却得以很大的提高。

（3）本发明的装置没有光栅，使仪器制造成本和工艺极大的简单化。同时减少了光的损失，使其在气相进样进行吸光/光散射/荧光法测定时，有及其高的灵敏度和低的检出限(几个ppb)。另外，由于气态进样时具有高的选择性，干扰物很少。因此测定在具有高的灵敏度同时，也具有很好的选择性。

（4）本发明装置简单但功能却强大，尤其当将现有的无色散原子荧光光度计进行适当的拓展，即可发挥更多的功能。具有应用广泛、适用性强等特点。

附图说明：

图1为当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元（4）使用一个激发光源，通过周期性脉冲供给高低两种不同电流扣背景时示意图。其中(1)为激发光源，(2)为样品池，（3）为检测器；

图2为当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元使用波长不同的两个激发光源，通过周期性脉冲激发样品池扣背景时示意图。其中(1)和（1’）为两个激发光源，(2)为样品池，（3）为检测器；

图3当仪器使用火焰原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元在使用；

图4当仪器使用不加热下来测定气相分子吸收或气相分子光散射/荧光、或使用无火焰测定汞时，该仪器背景校正单元在使用；

1-为一个激发光源，1’-为另一个激发光源，01-为偏转反射镜，

2-为样品测量池，2’-为参比测量池；02-为斩光器，02’-为半透半反镜

3-为检测器，03-为样品气测完后出口；

4-为背景校正单元04-为样品气测前入口；

5-为测量池与参比池之间的连接管上的待测物脱除装置；

05-为测量池与参比池之间的连接管。

具体实施方式：

在以下几个具体装置的实际应用，阐述了本发明的特征和优点。虽然本发明只通过下面几个具体实例进行了披露，但对于本领域普通技术人员清楚的是：与本发明中的零件的形状、大小、和布置相关的修改、增减和删除，均属于本发明权利要求中阐述的核心发明范围。因此，当试图通过在此的传授内容建议下的其它改变或实施方法落入在此所附权利要求的范围之内时，均属于本发明权利范畴。

实施例1

一种无色散气相光度计，其特征在于它既可以用作原子荧光/吸收测定元素挥发物，又可以用作气相分子吸收或气相分子光散射/荧光来测定非金属化合物，该仪器包括如下单元：一个激发光源1和另一个激发光源1’；测量池2和参比测量池2’；检测器3,其特征在于：为了消除测定时的干扰，该仪器设置有背景校正单元4，包括的情况如下：

其中当仪器使用火焰原子化测定原子荧光信号时，该仪器背景校正单元4使用一个激发光源，通过周期性脉冲供给高低两种不同电流，使光源分别激发出总的信号强度I和干扰物的背景强度Ib，此时另一个激发光源1’参比测量池2’取消。

当仪器使用火焰或电热原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元4使用波长不同的两个激发光源，一个用来测定总的信号强度，另一个是测定背景信号强度，二灯脉冲交替供电，分别测量样品池中总的信号强度I和背景信号强度Ib，此时参比测量池2’取消。

当仪器使用火焰或电热石英管原子化测定原子荧光或原子吸收信号时，该仪器背景校正单元4使用一个激发光源，通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池2和样品参比池2’，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)，样品测量池2点火，样品参比池2’不点火，此时另一个激发光源1’取消。

当仪器样品池在不加热下来测定气相分子吸收或气相分子光散射/荧光、或使用无火焰测定汞时，样品测量池2和参比池2’之间连接有待测物去除单元5，此时仪器可以使用一个激发光源通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池（2）和样品参比池2’，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)；还可以使用两个激发光源，二灯脉冲交替供电，一个用来测定样品池总的信号强度I，另一个测定参比池背景信号强度Ib。待测分析物A的信号强度Ia=I-Ib+k,k为修正系数。

实施例2

在一台在用的双道无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的砷的空心阴极灯做测量砷的激发光源，以镉的空心阴极灯做测量砷的参比光源（参照说明书附图2），将两个灯的能量调节一致后，通过对原子化器（样品测量池）进行交替激发，测定含有乙酸铵挥发物（干扰物）的砷化氢气态样品。通过计算扣除镉灯产生的背景强度后，获得的样品中砷的强度，测定结果与标准加入值有高度吻合。

实施例3

在一台在用的単道无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的硒的空心阴极灯做测量硒的激发光源。参照说明书附图3对仪器进行改造，加装斩光器等配件，并在原子化器下方的连接管处加以参比测量池。通过硒灯对原子化器（样品测量池2，点火池）和参比池（2’）进行交替激发，测定含有甲醛挥发物（干扰物）的硒化氢气态样品。通过计算扣除背景强度后，获得的样品中硒的强度，测定结果与标准加入值有高度吻合。

实施例4

在一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的砷的空心阴极灯做测量激发光源。参照说明书附图4对仪器进行改造，加装斩光器等配件，同时将原有的原子化器位置处换成一个圆形的石英管做测量池，并使其下方的连接管与一个含有硫酸钡颗粒的净化管相连接，然后净化管在与参比池连接。具体连接可参考说明书。通过对样品测量池2和参比池（2’）进行交替激发，进行系数校正后，测定大气标样中二氧化硫含量为12ppb,这与标准值11.3有很好的吻合。

实施例5

在一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的汞的空心阴极灯做测量激发光源。参照说明书对仪器进行改造，加装斩光器等配件，同时将原有的原子化器位置处换成一个圆形的石英管做测量池，并使其下方的连接管与一个含有硫化锌颗粒的净化管相连接，然后净化管在与参比池连接。具体连接可参考说明书附图4。通过对样品测量池2和参比池（2’）进行交替激发，测定石化气体中汞的含量为5ppb，这与离线前处理方法测得的结果4.6ppb有很好的吻合。

实施例6

在一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的镉的空心阴极灯做测量激发光源。参照说明书附图4对仪器进行改造，加装斩光器等配件，同时将原有的原子化器位置处换成一个圆形的石英管做测量池，并使其下方的连接管与一个含有高锰酸钾颗粒的净化管相连接，然后净化管在与参比池连接。具体连接可参考说明书。通过对样品测量池2和参比池（2’）进行交替激发，进行系数校正后，测定二氧化氮中的一氧化氮的含量为0.31%，测定结果与化学方法有很好的吻合。

实施例6

对比试验

结论：

（1）本发明无需要样品前处理，可直接进样分析，测定速度快。

（2）传统方法误差大，本发明测定结果准确。

（3）传统方法分析成本高，本发明分析成本低。

Claims (8)

1.一种无色散气相光度计，其特征在于它既可以用作原子荧光/吸收测定元素挥发物，又可以用作气相分子吸收或气相分子光散射/荧光来测定挥发性非金属化合物，该仪器包括如下单元：一个激发光源（1）和另一个激发光源（1’）；测量池（2）和参比测量池（2’）；检测器（3）,其特征在于：为了消除测定时的干扰，该仪器设置有背景校正单元（4）。

2.根据权利要求1所述无色散气相光度计，其中当仪器使用火焰原子化测定原子荧光信号时，该仪器背景校正单元（4）使用一个激发光源，通过周期性脉冲供给高低两种不同电流，使光源分别激发出总的信号强度I和干扰物的背景强度Ib，此时另一个激发光源（1’）参比测量池（2’）取消。

3.根据权利要求1所述无色散气相光度计，其中当仪器使用火焰或电热原子化测定原子荧光/吸收信号时，该仪器背景校正单元（4）使用波长不同的两个激发光源，一个用来测定总的信号强度，另一个是测定背景信号强度，二灯脉冲交替供电，分别测量样品池中总的信号强度I和背景信号强度Ib，此时参比测量池（2’）取消。

4.根据权利要求1所述无色散气相光度计，其中当仪器使用火焰或电热石英管原子化测定原子荧光或原子吸收信号时，该仪器背景校正单元（4）使用一个激发光源，通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池（2）和样品参比池(2’)，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)，样品测量池（2）点火或加热，样品参比池(2’)不点火，此时激发光源（1’）取消。

5.根据权利要求1所述无色散气相光度计，其中当仪器样品池在不加热下来测定气相分子吸收或气相分子光散射/荧光、或使用无火焰测定汞时，样品测量池（2）和参比池（2’）之间连接有待测物去除单元（5），此时仪器可以使用一个激发光源通过斩光器，使激发光源的两路光分别通过样品测量池（2）和样品参比池(2’)，分别测定样品池的总信号强度（I）和参比池的背景强度(Ib)；还可以使用两个激发光源，二灯脉冲交替供电，一个用来测定样品池总的信号强度I，另一个测定参比池背景信号强度Ib。

6.根据权利要求1-3权利所述无色散气相光度计，其中待测分析物A的信号强度Ia=I-（Ib+k）,k为修正系数。

7.根据权利要求1权利所述无色散气相光度计，其中的激发光源和检测器的波长范围在100nm--850nm，优选激发光源和检测器的波长在160nm--320nm。

8.根据权利要求1权利所述无色散气相光度计，其中的激发光源和检测器的波长范围在160nm--320nm。