CN100454005C - 利用臭氧氧化检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用臭氧氧化发光检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法，按下述步骤进行：(1).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入反应室；(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，从探测窗口探测发光信号；(4).利用光电倍增管对光强度信号进行采集，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。本发明基于臭氧氧化发光原理，即应用臭氧作为强氧化剂与沉积物或土壤中的样品进行反应，通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测拾取，经放大、量化、并经计算机数据修正处理，得出沉积物或土壤有机物含量的数据。

Description

利用臭氧氧化检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法

技术领域

本发明涉及环境监测和农业技术，具体地说是利用臭氧氧化发光原理检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法，

背景技术

目前国内检测沉积物，又称底质，或土壤有机物含量的方法主要是在实验室进行，采用国家标准GB9834-88《土壤有机质测定法》和农业部标准NY/T85-1988《土壤有机质测定法》推荐的重铬酸钾容量法的分析方法，该方法耗费时间长，分析过程繁杂，对操作人员要求高、环境条件苛刻、试剂消耗量大、产生二次污染等。对于要求现场分析的场合，例如：受到有机物污染的地域，不同位置受污染程度不同，差别比较大，需要及时和大量监测的时候，这种方法在人员、时间、费用等方面受到很大的限制和约束。一些简单的替代方法存在原理问题和系统误差，存在不稳定因素，其结果的准确性和代表性得不到保证。对于沉积物和土壤有机物特征，是指活性有机质、有机碳、有机污染物的含量和比例，检测方法更为缺乏和不准确，用物理法、化学法和生物法进行简单的区别和判断，没有统一的标准和科学的定量依据。

近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用重铬酸钾容量法自动分析仪以及以自动滴定系统为基础的分析仪来测量沉积物和土壤有机物的方法相应出现，但由于没有新的原理的支持，虽然使用这些方法的仪器摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场工作的模式还有一段距离，如试剂消耗量大、对操作维护人员要求高、稳定性差、灵敏度和分辨率低、环境干扰等难以克服的缺陷，没有真正意义上实现现场实时连续工作的模式。

发明内容

为了解决已有技术存在的问题，本发明提出了一种利用臭氧氧化发光检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法，它可以现场、实时、快速检测沉积物或土壤有机物含量及相关数据，解决现有方法检测周期长、费用高、试剂消耗大和有污染等问题，并可以对检测对象开展更加深入的研究。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种利用臭氧氧化发光检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法，其特征在于，检测过程利用臭氧氧化沉积物或土壤中的有机物含量检测仪实现，

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为18～25mg/L和流量为0.5～21/min，将其送入反应室；

(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；

(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，保证臭氧与样品之间能够充分接触，并对反应室进行光学密封，从探测窗口探测发光信号；

(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集，并转换成电信号送入数据处理仪器进行处理，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。

在本发明中，还具有以下技术特征：对仪器进行标定，光电倍增管输出的是发光信号的强度变化，采集到的是随时间变化样品与臭氧反应发光强度变化的规律，应转换成有机物含量的数据，取信号随时间变化过程的有效部分进行积分，作为沉积物或土壤中的有机物含量的数据，并与同样样品用国家标准方法检测的有机物含量数据进行对比，经过大量的不同有机物含量的样品对比试验，建立关系曲线作为仪器的标定数据，

仪器得出的曲线的积分值和国家标准方法测出的有机物含量之间的关系是线性的，在仪器中设定好换算关系，直接得出样品的有机物含量。

在本发明中，还具有以下技术特征：换向阀组成的臭氧通道，检测前先将臭氧进行臭氧消解，开始检测时将臭氧导入反应室。

在本发明中，还具有以下技术特征：反应室采用不透光材料，样品进出结构采取橡胶密封圈进行气体和光线的密封，多层隔光的结构防止光线折反射进入反应室，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

在本发明中，还具有以下技术特征：光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784Series。

该方法与现有的几种方法的对比如下：

对照特征	实验室法	Solid TOC/美	本方法
				测量范围g/kg	0.1-150	0.05-3	0.5-500
测量所需时间	240分钟	8-31分钟	15分钟
				是否需反应试剂	需要	需要	不需要
是否有二次污染	有	有	没有
				使用环境	仅限实验室	实验室环境	现场
对操作人员要求	专业人员	专业人员	简单培训

本发明的检测沉积物或土壤有机物含量的方法，是环境监测系统中的重要组成部分，它是基于臭氧氧化发光原理而进行的，即应用臭氧作为强氧化剂与沉积物(底质)或土壤样品进行反应，通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测拾取，经放大、量化、并经计算机数据修正处理，得出沉积物(底质)或土壤有机物含量的数据。

本发明利用臭氧氧化发光原理检测沉积物或土壤有机物含量的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，避免了常规方法要求操作条件高的缺点，能够准确、快速的检测沉积物或土壤有机物含量及特征，可在普通的室外环境中长期可靠工作，便携式适合于车载、船载、工厂及实验室等场合使用，能够对需要进行监测的目标进行现场、实时的测量。该方法改变了现有的沉积物或土壤有机物含量的指标监测手段，即长期采用现场取样、实验室进行化学分析的传统测试方法，能形成新的检测原理和方法。提高认识有机物含量以及相应指标的能力并可以进行更加深入的研究。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。

图1是利用本发明方法检测的流程图；

图2是利用本发明方法的检测系统的框图；

图3是反应室等主要部件结构原理图；

在图3中：1-臭氧气体；2-换向阀1；3-反应室进气口；4-反应室；5-被测样品；6-探测窗；7-光电倍增管；8-反应室出气口；9-换向阀B；10-到臭氧消解室。

图4是臭氧氧化沉积物或土壤产生的发光举例曲线图；

图5是不同类型的土壤检测结果曲线对照图；

图6是浓度和积分面积对照表。

具体实施方式

参见图1，利用臭氧氧化发光原理检测沉积物或土壤(以下简称样品)有机物含量的方法，其原理流程图如图1所示。

空气经过过滤和干燥装置进入臭氧发生器，产生臭氧气体，经气泵进入换向阀1，在测试未开始时换向阀通向臭氧消解室，接到开始命令后换向进入样品反应室。把待测样品放入仪器，仪器进行脱水干燥、磨细过筛、称取固定的重量后，送入样品反应室。接到开始信号后臭氧气体经换向阀进入，臭氧和样品发生反应，产生化学发光。光电倍增管探测发光信号，经光电转换和数据处理显示出来测试结果的信息。

参见图2，检测过程用臭氧氧化沉积物或土壤有机物含量检测仪实现。仪器的组成框图如图2所示。

自动选样系统将样品送入样品反应室，臭氧与样品发生反应，产生的光信号从反应室壁的窗口透过，由光学探测装置-光电倍增管(日本滨松Photo sensor Modules H5784 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统；利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对信号的处理，根据信号强弱，结合其他特征如面积、最大值等判断出被测样品的有机质含量并进行输出显示。用标准样品进行标定，修正系统误差。

参见图3，臭氧发生器产生的臭氧气体经气泵加压，从图中序号1臭氧气体进入换向阀1，在样品没有准备好的时候换向阀开通向图形下部的方向，直接进入臭氧消解室把臭氧气体消解。当样品准备好以后，发出信号使换向阀动作，把臭氧气体导入反应室进气口，这时开始记录反应信号。被测样品5在反应室4内均匀放置，接触到臭氧气体后产生化学发光。发出的光经过探测窗后被光电倍增管接收，转换成电信号进行处理。反应后的臭氧气体经反应室4出气口到换向阀2，两个换向阀是同步动作的，使多余的臭氧气体进入臭氧消解室消解。

反应室4应表面粗糙，如加工成类似锉刀表面形状，反应室4容器底部使样品5均匀分布并暴露，便于臭氧气体与样品5增加接触面积，使反应更加充分，反应效率得以稳定和加强。

光学密封的措施：反应室4设计时，采用不透光材料，样品进出结构采取橡胶密封圈进行气体和光线的密封，多层隔光的结构防止光线折反射进入反应室，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

本发明中不透光材料是不锈钢金属板，所述的多层隔光的结构采用错开的不锈钢金属板。

图4中曲线横坐标是时间，单位是秒，纵坐标是光电倍增管输出电压，单位是毫伏，代表的是臭氧氧化样品时发光的强度。从曲线可以看出，上升速度、最大值、下降速度、持续时间和曲线包围的面积等特征因素可以对应被测样品中不同的物质含量数据。

如图4所示，臭氧氧化沉积物或土壤产生的发光曲线，可以分为开始发光、上升速度、最高点、下降速度、完成时间等阶段，这些不同阶段的特征，如大小、斜率、延续时间、面积、相对值等，能分别表示样品中不同的有机物含量或比例，从而代表不同有机物的特征，进一步分析样品中的组分。

参见图4，对黄河河底沙质土壤和城市草地土壤分别按照本发明的方法进行检测，并对照用国家标准方法在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行同步检测，实验表明，本发明方法检测得出的两种样品的发光曲线积分面积(毫伏×秒)差别明显，其变化趋势和国家标准方法检测得出的有机质含量(％)的变化趋势相同，说明本发明的方法能够区分两种不同含量的样品。检测数据列表对比如下：

对比指标	本发明方法得出的面积	标准方法检测的有机质
			黄河河底沙质土壤	118毫伏×秒	3.0％
城市草地土壤	246毫伏×秒	4.3％

图5中曲线1是臭氧氧化黄河河底沙质土壤检测得出的发光曲线，曲线2是用臭氧氧化城市草地土壤检测得出的。两者的特征有较大的区别。可以从开始发光时间、上升速度、最高点、下降速度、完成时间、面积、相对值等不同阶段的特征，区别样品中不同的有机物含量或比例。在样品稳定的情况下，本发明方法检测得出的发光曲线有很好的重复性。

参见图6，利用配制的不同有机碳含量的土壤样品进行臭氧氧化发光测试，得出不同浓度有机碳的臭氧氧化发光曲线，曲线积分的面积(毫伏×秒)与有机碳浓度(％)对照关系如下表：

有机碳浓度	1.81	1.86	1.89	1.93	1.98
						曲线积分面积	29.3	30.5	31.4	32.7	34.0

根据对照表绘制出如下图的曲线，可以看出，土壤样品中含有机碳的浓度与臭氧氧化样品发光曲线的积分面积有良好的线性关系，其回归曲线的R²值接近于1，这个关系说明两种方法能够很好的对应和换算。

本发明方法实施例1

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为18mg/L和流量为0.51/min，换向阀组成的臭氧通道，检测前先将臭氧进行臭氧消解，开始检测时将臭氧导入反应室。

(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；

(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，保证臭氧与样品之间能够充分接触，并对反应室进行光学密封，从探测窗口探测发光信号；

(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集，并转换成电信号送入数据处理仪器进行处理，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。

对仪器进行标定，光电管输出的是发光信号的强度变化，采集到的是随时间变化样品与臭氧反应发光强度变化的规律，应转换成有机物含量的数据，取信号随时间变化过程的有效部分进行积分，作为沉积物或土壤有机物含量的数据，并与同样样品用国家标准方法检测的有机物含量数据进行对比，经过大量的不同有机物含量的样品对比试验，建立关系曲线作为仪器的标定数据，

仪器得出的曲线的积分值和国家标准方法测出的有机物含量之间的关系是线性的，在仪器中设定好换算关系，直接得出样品的有机物含量。

本发明方法实施例2

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为25mg/L和流量为21/min，换向阀组成的臭氧通道，检测前先将臭氧进行臭氧消解，开始检测时将臭氧导入反应室。

(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；

(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，保证臭氧与样品之间能够充分接触，并对反应室进行光学密封，从探测窗口探测发光信号；

(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集，并转换成电信号送入数据处理仪器进行处理，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。

对仪器进行标定，光电管输出的是发光信号的强度变化，采集到的是随时间变化样品与臭氧反应发光强度变化的规律，应转换成有机物含量的数据，取信号随时间变化过程的有效部分进行积分，作为沉积物或土壤有机物含量的数据，并与同样样品用国家标准方法检测的有机物含量数据进行对比，经过大量的不同有机物含量的样品对比试验，建立关系曲线作为仪器的标定数据，

仪器得出的曲线的积分值和国家标准方法测出的有机物含量之间的关系是线性的，在仪器中设定好换算关系，直接得出样品的有机物含量。

本发明方法实施例3

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为21mg/L和流量为1.51/min，换向阀组成的臭氧通道，检测前先将臭氧进行臭氧消解，开始检测时将臭氧导入反应室。

(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；

(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，保证臭氧与样品之间能够充分接触，并对反应室进行光学密封，从探测窗口探测发光信号；

(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集，并转换成电信号送入数据处理仪器进行处理，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。

对仪器进行标定，光电管输出的是发光信号的强度变化，采集到的是随时间变化样品与臭氧反应发光强度变化的规律，应转换成有机物含量的数据，取信号随时间变化过程的有效部分进行积分，作为沉积物或土壤有机物含量的数据，并与同样样品用国家标准方法检测的有机物含量数据进行对比，经过大量的不同有机物含量的样品对比试验，建立关系曲线作为仪器的标定数据，

仪器得出的曲线的积分值和国家标准方法测出的有机物含量之间的关系是线性的，在仪器中设定好换算关系，直接得出样品的有机物含量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用臭氧氧化发光检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法，其特征在于，检测过程利用臭氧氧化沉积物或土壤中的有机物含量检测仪实现，

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为18～25mg/L和流量为0.5～2l/min，将其送入反应室；

(2).被测样品进行脱水干燥和磨细过筛后，将被测样品送入反应室；

(3).臭氧与样品在反应室进行混合反应，保证臭氧与样品之间能够充分接触，并对反应室进行光学密封，从探测窗口探测发光信号；

(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集，并转换成电信号送入数据处理仪器进行处理，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出，

对仪器进行标定，光电倍增管输出的是发光信号的强度变化，采集到的是随时间变化样品与臭氧反应发光强度变化的规律，应转换成有机物含量的数据，取信号随时间变化过程的有效部分进行积分，作为沉积物或土壤中的有机物含量的数据，并与同样样品用国家标准方法检测的有机物含量数据进行对比，经过大量的不同有机物含量的样品对比试验，建立关系曲线作为仪器的标定数据，

仪器得出的曲线的积分值和国家标准方法测出的有机物含量之间的关系是线性的，在仪器中设定好换算关系，直接得出样品的有机物含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应室采用不透光材料，样品进出结构采取橡胶密封圈进行气体和光线的密封，多层隔光的结构防止光线折反射进入反应室，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于光电倍增管采用日本滨松Photo sensor Modules H5784 Series。

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