CN100552437C - 液滴流动注射装置及其定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种液滴流动注射装置及其定量分析方法，它包括：恒流泵、注射泵、蠕动泵、负高压控制器、化学发光仪、计算机、恒电位仪，恒流泵通过样品管和样品进管与化学发光仪相联通、通过试剂管和试剂进管与化学发光仪相联通，注射泵通过试剂管和试剂进管与化学发光仪相联通，经蠕动泵的废液管与化学发光仪相联通，负高压控制器和电位控制器通过导线与化学发光仪相连接，负高压控制器通过电缆与计算机相连接。定量分析方法包括配制试剂、制备待测样品溶液、制作标准曲线、检测样品。本发明液滴流动注射装置及其定量分析方法可用于对无机离子、有机分子、药物等的流动注射分析。
Description
液滴流动微^K其定量分析方法
技术领域
本发明属于借助于测定材料的化学或物理M来测，分析材料技术领域，具微及到材料在其中经受化学反应的縫，测试反应的进行或结果的化学发光。背景技术
自1975年Ruzicka与Hansen首次提出了流动皿分析(Fiow Injection Analysis,FIA)技术后，流动注射技术与紫外、荧光、色谱、原子光谱、质谱等检测手段联用，在分析化学领域得到了广泛的应用。流动鄉絲所具有的快速、简便、f嫌辦点，也正J^万有分析方法戶腿求的目标。在结合流动^lffi术的分析方法中，发光分析法显示出了分^M快、仪器设备简单、样品消耗量少、易于实现自动化，点，为无机物和有机物的微量和超M分析li^了一个高灵tt的检测手段，已,泛鹏用于化学分析、免疫分析、岩矿分析、食品检验、环»测等领域。
在传统的流动皿分析方法中，由于撣常{，载流携带样品区带并与反应试剂混合，在样品区带^1程和与^W0的混^1程中，由于扩散会导致样品的稀扭，使分析方法的灵驗受到影响。当娜采样环控制进样^IR时，每^ifi样前都需要大量的样品溶液洗涤采样环tM，增大了试剂，品的消耗量。在传统的流动^M分IM程中，试剂通常处于连缘流动的状态下，在两次进样间隙里的试剂消耗也是非常大的。当流动注射分析的检im是样品与试齐啲反应产物时，既要求样品与试剂溶MW充分的混合，同时也要求样品与试剂的混^f撮佳混合比；在传统的流动鄉中，由于流体的层流状态在管道中处于主导地位，.为实现样品与试剂溶液的充分混合，需要通过编织反应器等手棘获織流；御,糊分析中则是通过溶液的往复运动来实现样品和试齐將液的充分混合；但这些手段会带来反应产物的过度糖，使样品一试剂的最佳混合比难以得到保证。同样，实现以上样品和试剂的充分混^1程需要一定的时间，.分析方法的分析频率也穀盯很大的影响。
在已公开的有关液滴分析仪器，只介绍了单个液滴的^f只测量和单个液滴中荧光组分的分析，并未涉及到两个或两个以上的液滴聚并和液滴聚并反^31程。
发明内容本发明所要解决的一个技术问题在于克月,流动注射装置的缺点，提供一种设计合理、繊简单、操作方便、自动进样的液滴流动注射體。
本发明所要解决的另一个技术问题在于JI^一种分I^率高、分ira度快、试样消耗少、重现性好的液滴流动、，定量分析方法。
解决i^技术问题所采用的技术方案是它包括：恒流泵、,泵、蠕动泵、负高压控制器、化学发光仪、计»1、恒电位仪，使^M样品管和样品进管与化
学发光仪相联通、通过试剂管和试剂进管与化学发光仪相联通，目^M:试剂管和试剂进管与化学发光仪相联通，，动泵的废液管与化学发光仪相联通，负高压控制器和电位控制器M:导线与化学发光仪相连接，负高压控制器通过电缆与计算机相连接c
本发明的化学发光仪为：化学发光仪壳购Ht^t加工有相互^l的光窗，在
化学发光仪壳体内设置有发光反应池，样品进管和试剂进管^a在发光反应池的上表面，在发光反应池内样品进管和试剂进管的正下方设置有电极，穿出化学发光仪
壳体外的废液管与发光反应池内相联通，在^内设置有iM:导线与负高压控制器相连接的光电传«。 ，
本发明的光电传感器为光电倍增管。本发明的样品进管和试剂进管是内径为
325〜500 u m的石g细管。本发明的电极为铂丝电极或钼片电极。'本发明的样品进管的管口与试布爐管的管口之间的距离为0.5〜3.0mm，电极与样品进管的管口和试剂进管的管口之间的距离为0.2〜2mm。
本发明的样品进管与试剂进管的夹角为30°〜60° ，样品进管和试剂进管与发光反应ttLt表面的夹角为10°〜30° 。
本发明的发光反应池为透明的有mS^5W料发光反应池。采用液滴流动^f，的定量分析^^括下述步骤：1、配制试剂
(1) 按常规方法配制0.1mol/L織化钠溶液、1.Omol/L的盐酸溶液、0.05mo1/L含0.9%NaCl的Na2COr"HCl缓冲溶液、0.05mol/L的硫酸溶液作为pH值控制试剂。 -
(2) 按常规方法配制1.0xlO-2mol/L鲁^^r:备液作为发^^!j。
(3) 按常规方法配制1.0xlO-2mol/L铁氰化钾溶液、1.0mol/L过氧化氢溶液、25g/L过硫,溶液、0.28mol/L钼,^液、1》1()-2mol/L皿^^溶液作为氧化
6剂。
(4) 按常规方法配制1.0xl(r2mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液。
(5) 按常规方法配制待测的5.0x10—3mol/L双嘧达莫标准溶液、l.OxlO^mol/L的牛血清白蛋白标准溶液、1.0xlO—2mol/L的Cr3+标准溶液、1.0 x10—2 mol/L的三硝基甲苯标准溶液、5.0xlO—3mol/L的敌敌畏标准溶液、5.0x10—3mol/L的敌百虫标准溶液和5.0x10—3mol/L的氧化乐果标准溶液。
2、 制备待测样品溶液
每种待测样品配制前，应先使用标准溶液进行检测条件优选实验，确定以下实验参数如氢氧化钠浓度、或盐酸浓度、或含NaCl的Na2C03-HCl缓冲浓度、或硫酸浓度，发光试剂浓度，根据上述优选参数配制样品溶液。
3、 制作标准曲线
打开化学发光仪电源开关，调节光电倍增管的负高压为500〜900v，增益为l〜16，打开恒流泵电源开关，调节样品标准溶液与铁氰化钾溶液的流速比为0.2〜1.0，样品标准溶液由恒流泵经样品管输送到样品进管口形成液滴，氧化剂溶液由恒流泵经试剂管输送到试剂进管口形成液滴，两个液滴逐渐增大，聚并成一个液滴，发生化学发光反应或由恒电位仪提供电压在电极表面发生电化学发光反应，聚并的液滴在重力作用下滴落到发光池的底部经废液管由蠕动泵泵出，光电倍增管将接收到的光信号转换成电信号进行放大输出到负高压控帝U器的A/D转换器，A/D转换器键输入的电信号转换成数字信号输出至附算机，以样品标准溶液的浓度为横坐标，化学发光强度为纵坐标，用计算机绘制标准曲线，并得到下述的线性回归方程：
AICL = kC(mol/L) + b式中AIcL为化学发光强度，C为被检测物质的浓度，k、 b为常数由实验确定，计算线性相关系数和方法的检出限；
以标准溶液的浓度为横坐标，电化学发光强度为纵坐标，用计算机6绘制标准曲线，并按以下方程进行线性回归：AIECL = kC(mol/L) + b
式中AlECL为电化学发光强度，C为被检测物质的浓度，k、 b为常数由实验确定，
计算线性相关系数和方法的检出限。
4、 检测样品
将标准溶液替换为样品溶液，按照标准溶液的测定步骤检测样品溶液的化学发光或电化学发光^S,光电倍增管,收至,光信号进行放大转换成电信号输出到
负高压控制器的A/D转换器，A/D转换器键输入的电信号转换皿字信号输出到计算饥，计»1将输入的信号进行«处理按照线性回归方程：AIcL = kC(mol/L) + b
式中AIcL为电化学发光5驢，k、 b为常数由实验确定，计算出样品中被测物质的•将湖幌的电化学发光?贼带A^性回归方程：
AlECL:kC(mol/L) + b，式中應CL为电化学发光强度，k、 b为常叛由实验确定，计算出样品中MiJ物质的
本发明液滴流动、Mf^^用液滴聚并的表面张力，实现样品液滴与试剂液滴
混合，M:调节样品溶液与试剂溶液的流速，实现了样品溶液与试剂溶液不同比例的混^S行化学发光反应或电化学发光M^，采用无载流^if样品和试剂，^(f有样品和试剂都TO于分析，节约了样品和试剂消耗量，减少了废液的生成量，提高了分析频率，简化了仪器的结构，无需舰进样阀可实现定KS样、自动进样，降低了仪器成本。本发明液滴流动注射縫与现有的流动注射體相比，具有、tt简单、操作方便、自动进样、生产駄低靴点。本发明定量分析方法与现有的流动旨分析方法比较，无需液体^m， ^ffl爽滴聚并实现样品溶液与试剂溶液混^i行化学发光反应或电化学发光反应。本发明定量分析方法具有分t臓率高、分臓度快、辦消耗少、重现性好、灵髓高靴点。本发明液滴流动^lt體及其定量分析方法可用于对无机离子、有机M、药物等的流动ftlt分析。附图说明
图1是本发明液滴流动，^S—个实施例的结构示意图。
图2是图i中化学发光仪5的结构示意图。
图3是图2中样品进管5^6和试剂进管5-7在发光反应池5-8上的联接示意图。
图4是实施例6的化学试剂«图。
具体实施方式
•下面结合附图和实施例对本发明进~^#细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1
在图1中，本实施例的液滴流^il^g由负高压控制器l、恒顿2、湖泵4、蠕动泵3、化学发光仪5、计算机6、恒电位仪7、废液管5-10联接构成。
负高压控制器1和恒电位仪7通过导线与化学发光仪5相连接，经过恒流泵2导管与化学发光仪5相联通，经过注射泵4的导管与化学发光仪5相联通，化学发光仪5通过导线与负高压控制器1相连接，负高压控制器1内装有A/D转换器，A/D转换器通过电缆与计算〖几6相连接。恒流泵2、注射泵4、蠕动泵3、负高压控制器l、恒电〗立仪7、计算机6为市场上销售的商品。
在图2、 3中，本实施例的化学发光仪5由暗盒5-l、光电倍增管5-2、化学发光仪壳体5-3、样品管5-4、试剂管5-5、样品进管5-6、试剂进管5-7、发光反应池5-8、铂丝电极5-9、废液管5-10联接构成。化学发光仪壳体5-3与暗盒5-l用螺纹紧固联樹牛固定联接，化学发光仪壳体5-3的右侧和暗盒5-l的左侧加工有光窗，化学发光仪壳体5-3内的光经光窗可进入到暗盒5-1内。在化学发光仪壳体5-3内安装有发光反应池5-8。本实施例的发光反应池5-8是由聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，侧面开有反应池光窗，反应所产生的光经过反应池光窗、光窗可进入到暗盒5-l内，发光反应池5-8的中心位置加工有直径为8mm的中心孔为反应池，在发光反应池5-8的上表面用环氧树脂固定粘接有样品进管5-6和试剂进管5-7，样品进管5-6和试剂进管5-7也可采用丙烯酸树脂或甲基丙烯酸甲酯粘接固定，样品进管5-6与样品管5-4相联通并经恒流泵2，试剂进管5-7与试剂管5-5相联通并经叵流泵2，样品进管5-6和试剂进管5-7是内径为400 u m的石英毛细管，试剂进管5-7的夹角为30° ，样品进管5-6与试剂进管5-7的管口距离为1.5mm，样品进管5-6与发光反应池5-8上表面的夹角为20° 。在反应池的侧壁上样品进管5-6与试剂进管5-7的管口正下方lnun处固定安装有电极，本实施例的电极为钼丝电极5-9，铂丝电极5-9通过导线与恒电位仪7相连接，铂丝电极5-9用于进行电化学发光反应。在反应池底部安装有与反应池相联通的废液管5-10，废液管5-10穿出化学发光仪壳体5-3夕卜，经蠕动泵3将发光反应池5-8内化学反应后的废液排出到化学发光仪壳体5-3夕卜。在暗盒5-l内安装有光电倍增管5-2，光电倍增管5-2为光电传感器的一个实施例。光电倍增管5-2通过导线与负高压控制器1相连接，由负高压控制器1控制光电倍增管5-2的工作电压。样品溶液由恒流泵2加压经样品管54、样品进管5-6，从样品进管5-6的管口流出形成液滴，氧化剂溶液由恒流泵2加压经试剂管5-5、试剂进管5-7，从试剂进管5-7的管口流出形成液滴，样品溶液液滴和氧化剂溶液液滴增大到一定尺寸时，样品溶液液滴与氧化剂溶液液滴聚并形成一
9个液滴，在液滴内发生化学发光反应，光电倍增管5-2将接收到的光信号转换成电
信号进行放大输出到A/D转换器，A/D转换器将输入的电信号转换成数字信号输出 到计算机6，计算机6对输入的电信号进行数据处理计算出所测物质的含量。聚并 的液滴大到一定程度后掉落，由蠕动泵3加压经过废液管5-10排出至岐液瓶中，在 样品进管5-6的管口重新形成新的样品溶液液滴，试剂进管5-7的管口重新形成新 的氧化剂溶液液滴，重复以上的过程，得到重现的发光信号。这种液滴流动注射装 置，实现了样品溶液与试剂溶液不同比例的混合进行化学发光反应或电化学发光反
应，采用无载流注射样品和试剂，^妙;f有样品和试剂都被用于分析，节约了样品和
试剂消耗量，减少了废液的生成量，提高了分析频率，简化了仪器的结构，无需使 用进样阀可实现定Mit样、自动进样，降低了仪器成本。本发明液滴流动注射装置 与现有的流动注lt装置相比，具有流路简单、操作方便、自动进样、生产成本低等 优点。
采用本鄉例的液滴流鹏^as其定量分析方湖鲁糊的检测步骤如下：
1、 配制试剂
(1) 配制氢氧化钠pH值控制试剂
按常规配制方法配制0.1 mol/L的氢氧化钠溶液和0.05 mol/L硫酸溶液作为pH 值控制试剂。
(2) 配制鲁米诺发光试剂
准确称取1.7716 g鲁米诺，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液配制成1升浓度为 1.0xl0'2mOl/L鲁米诺发光试剂，贮于棕色瓶中，置于避光处，两周后使用。
(3) 配制铁氰化钾氧化剂
准确称取3.290(^铁氰化钾，按常规配制方法配制l.OxlO-2mol/L的铁氰化钾贮 备液，避光保存，使用时配制成5.0xl(^mol/L铁氰化钾溶液。
(4) 配制鲁米诺标准溶液
将（2)配希啲鲁米诺溶液用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液配制l.(MO'7 mol/L、 3.0xl(T7mol/L、 5.0xl(T7mol/L、 8.0xl0-7mol/L、 1.0xl0《mol/L、 2.0xl(^mol/L、 4.0xl0《 md/L鲁米诺标准溶液。
2、 制备待测的鲁米诺样品溶液
用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液和0.200克待测鲁米诺样品配制成鲁米诺样品溶液 濯ml，用O.lmol/L的氢氧化钠溶液将所配制的样品溶液稀释到1.0xlO-7mol/L〜4.0xl(^mol/L范围内。
3、 制作标准曲线
打开化学发光仪5电源开关，调节光电倍增管5-2的负高压为500v，增益为4， 打开恒流泵2电源开关，调节鲁米诺标准溶液与铁氰化钾溶液的、M比为0.6，鲁 米诺标准溶液由恒流泵2经样品管54输送到样品进管5~6 口形成液滴，铁氰化钾 溶液由悟麟2经试剂管5-5输送到试齐琎管5-7 口形成液滴，两个液滴逐綱大， 聚并成一个液滴，鲁米诺标准溶液与铁氰化钾溶,生化学发光反应，聚并的液滴 在重力作用下滴落到发光池的底部皿液管5-10由蠕动泵3泵出，光电倍增管5-2 ,收到的光信号转换成电信，行放大输出到负高压控制器1的A/D转换器， A/D转换im输入的电信号转换^^ft号输出到itMl 6，以鲁，标准溶液的 浓度为横坐标，化学发光3破为m^标，用计»6織版准曲线，并得到下述的
△ Icl =固9 CM (lO^nol 1, -134.07 . 统性相絲数r = 0.9994 '
式中Mcx为相对化学发光强度，Q^^为鲁米诺的^e度。对3.0 x 10-7 mol/L的鲁米 诺标准溶鹏行ll次测定，相^tt示准偏差(RSt))为1.7。/。。方法的检出限(3a)为3.2 xl0"Vol/Lc
4、 检测鲁米诺样品
将鲁米诺标准溶液替换成鲁米诺样品溶液,.按照鲁糊示准溶液的测定方法检 测鲁米诺样品溶液的发光强度，化学发光仪5,收到的光信号进行放大转换成电 信号输出到计,6，计Ml6^输入的电信"ta行im处理皿线性回归方程：
A Icl = 140.19 Cluminol (1 O^nol l'1) -134.07 式中AIcL为化学发光强度，Cto^为鲁米诺的浓度，计算出鲁米诺样品中鲁米诺的 含量为98%。 '
实施例2
在本实施例中，样品进管5~6和试剂进管5-7是内径为325 u m的石g细管， 电极为铂片电极，样品进管5-6的管口与试剂进管5-7的管口之间的距离为0.5mm， 样品进管5-6与试布斑管5-7的夹角为60T,样品进管5-6和试剂进管5-7与发光反 应池5-8上表面的夹角为10°,发光反应^5-8为透明的硅，材料发光反应池5-8。 其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
ii实施例3
在本实施例中，样品进管5~6和试剂进管5-7是内径为500 u m的石英毛细管， 电极为铂片电极，样品进管5-6的管口与试剂进管5-7的管口之间的距离为2.0mm， 样品进管5-6与试剂进管5-7的夹角为45° ，样品进管5-6和试剂进管5-7与发光反 应池5-8上表面的夹角为30°,发光反应池5-8为透明的硅鹏材料发光反应池5-8。
其它零部件以及零部件的联接，与^li例1相同。
实施例4
采用本发明实施例i液滴流动、,^a^其定量分析方法对药物双嘧达莫的检
测步骤如下：
1、 配制试剂
(1) 配制氢氧化钠pH值控制试剂 与实施例1相同。
(2) 配制鲁絲发光试剂 与实施例1相同。
(3) 配制铁氰化钾氧化剂 '与实施例1相同。
(4) 配制双舰莫标准溶液
用0.025mol/L的盐酸溶液配制5.0xlO'3 mol/L双嘧达莫储备溶液。用该储备溶 液配制鲁米诺浓度均为1.0xl04mol/L、 NaOH浓度均为0.1 mol/L，双嘧达莫浓度分 别为1.0xlO-9mol/L 、5.0xlO-9mol/L 、1.0xl(^mol/L 、 3-0xl (^mol/L 、5:0xl(fmol/L 、 7.0xl(^mol/L 、 1.0xlO-7mol/L的双舰莫标准溶液。
2、 制备双嘧达莫样品溶液
取市售双舰莫片剂20片（标禱为25.0mg/片)，准确称量后研细混匀，求得 每片平均质量。称取相当于一片的量，用0.025mol/L的盐酸溶液配制成双嘧达莫样 品溶液，配制方法与双嘧达莫标准溶液的配制方法相同，配制成浓度为l.Oxl(T9 moI/L〜1.0xlO'7mol/L的双嘧达莫样品溶液。
3、 制作标准曲线
打开化学发光仪5电源开关，调节光电倍增管5-2的负高压为500v，增益为8， 打开直流泵2电源开关，调节双嘧达莫标准溶液与铁氰化钾溶液的^I比为0.2， 双嘧达莫标准溶液由恒流泵2经样品管54输送到样品进管5>6 口形皿滴，铁氰
12化钾溶液由恒流泵2经试剂管5-5输送到试剂进管5-7 口形«滴，两个液滴逐渐 增大，聚并成一个液滴，鲁糊标准溶液与铁氰化钾溶液发生化学发光反应，舰 嘧达莫标准溶液的浓度为横坐标，化学发光3驢为鍵标，用计飾6織嶋准曲
线，并得到下述的线性回归方程：
Mcl = 3548.3C (10"8 mol/L)~276.4 其线性相絲数r-0.9991 式中Ala为化学发光^艘，C为双嘧达莫的浓度。对5.0 x 10'9mol/L的双n^i莫标 准溶^ft行11次测定，相K^"^准偏差(RSD)为1.3 %。方法的检出限(3《为3.2 x 10"G mol/Lo
4、检测双嘧达莫样品
在步骤3中，将双嘧达莫标准溶液替换自l^i莫样品溶液，按照1«莫标 准溶液的湖啶方法检测双嘧达莫样品溶液的发光弓艘，计鄉6按照线性回归方程: AIcl = 3548.3 C (10* mol/L>~276.4
式中MCL为化学发光3驢，计算出样品中双嘧达莫的含量，鍾回收实验，检测结
果见下表l。
表l 双l^fe莫检测结果
样品编号 测定量（附/mg) 加入量(7M/mg) 测定总量(m/mg) 回收率（％)
- 1 26.2 10.0 35.8 96
2 25.9 10.0 36.3 104
3 25.7 10.0 35.9 102
皿本实施例实验结果说明，采用本发明液滴流动注射^g^其定量分析方法
可用于微量药物双嘧达莫的定量分析。 实施例5
采用本发明实施例1液滴流动旨^g^其定量分析方法测定药物双嘧达莫与 牛血清白蛋白的^i:作用的步骤如下：： 1、配制试剂 '
,(1)配制pH值控制试剂
按常规配制方紗别配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.05mol/L含0.9%NaCl 的Na2C03-HCl缓冲溶液。
(2)配制鲁米诺发光试剂与实施例1相同。
(3) 配制铁氰化钾氧化剂 与实施例1相同。
(4) 配制双嘧达莫标准溶液和牛血清白蛋白标准溶液
用0.025moI/L的盐酸溶液配制5.0xliJ3 mol/L双嘧达莫储备溶液。用该储备溶 液配制鲁皿浓度均为1.0xl04mol/L、 NaOH浓度均为0.1 mol/L，双嘧达^l度分 别为1.0xl(T9mol/L 、5,0xl0-9mol/L 、 1.0xlO"*mol/L 、3.0xl0"811161^ 、 5.0x10"*mo]/L 、 7.0xl(^mol/L 、 1.0xlO-7mol/L双嘧达莫标准溶液。
准确称取0.1650 g牛血清白蛋白，用含0.9XNaCl和0.05mol/LNa2CO3—HC1 缓冲溶液配制成100mL牛血清白蛋白标裙溶液。4顿时用0.05 mol/L含0.9X NaCl 的Na2C03-HCl缓冲溶液配制成1.0xl(^mol/L牛血清白蛋白标准溶液。
2、制备待测的双舰莫和牛血清白蛋白样品溶液
分别取5 mL浓度为l.Oxl(T9 mol/L 、 5.0xl(T9 mol/L 、 l.Oxl(T8 mol/L 、 3.0xl(^mol/L 、 5.0xl(^mol/L 、 7.Oxl0,mol/L 、 1.0xlO-7mol/L的双嘧达莫标准溶 液与5 mL 1.0 x 10、01/L的牛血清白i白溶液在37。C结合1小时，用离心机 14000转/分钟离心20分钟，取上清M^鲁絲浓度为l.OxlO4 mol/L、 NaOH浓 度为0.1 mol/L的游离双嘧达莫样品溶液。 • 3、制作标准曲线
与实施例4相同。
4、检测样品
将步骤3中的双嘧达莫标准溶液替换为步骤2中的游离双嘧达莫样品溶液，双 嘧达莫含量的检测与实施例4的步骤4完全相同。由Scatchard方程 r/[A]=nK^K
计算结合位点数和结合常数。式中[A]为未结合（游离）药物的浓度，n为结合比， r为一个蛋白质分子上的结合位点数，K为结合常数。
由Scatchard方程计算得到，双,莫与牛血清白蛋白结合位点数为6.04,结 合常数为2.2(^105(11101^)-1。
实施例6
采用本发明实施例1液滴流动目^S及其定量分析方法^t测定指甲中Cr"含 量检测步骤如下：1、 配制试剂
(1) 配制氢氧化钠pH值控制试剂 与实施例1相同。
(2) 按常规方法配制1.0xlO-2mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液。，j顿时用二次 7JC成1.0xl04 mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液
(3) 配制过氧化織化剂
按常规矛法配制0.1 mol/L过氧化氢溶液，iOT时用二^7jC^度为6.0 x IO-3 mol/L的过氧化氢溶液。
(4) 配制鲁雜发光试剂
准确称取1.7716 g鲁米诺，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液配制成1升浓度为1.0 xl(T2 mol/L鲁米诺发光试剂储备液，贮于棕色瓶中，置于避光处，两周后使用。
舰时配制^Mft化钠浓度为0.01 mol/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为1.0xl04 mol/L，鲁米诺浓度为5.0xl0'5 mol/L的发光试剂。
(5) 配制C标准溶液
准确称取0.2665g经105°C千燥的CiCl3*6H20，于100 mL烧杯中，加入O.l mL^度为lmol/LH2S04溶液，加水溶解，定容至100mL容量瓶中，此溶液浓度为 lxl(T2m0l/L，作为贮备液，》M保存，^时用二次蒸馏水皿稀释，并加A2.0 rhol/L的溴化钾溶液，使溴化钾最终浓度为0.5mol/L，配置成l.(M0-7mol/L、 3.0xl(T7 mol/L、 5.0xl(T7mol/L、 8.0xl(T7mol/L、 l.OxlO"6mol/L、 2.0xl(^mol/L、 4.0xl(^mol/L 的标准溶液。
2、 制备待测的C,样品溶液
洗净的指甲^#1^«,置于坩埚中在封户上碳輕无烟，转至马弗炉中8oo。c
灼烧12小时，取出，冷却后加水润湿灰分，在电炉上蒸干，再转入80(TC马弗炉 中灰化12〜24小时鼓灰分呈白色，取出,，用盐酸分5次将灰分^A烧杯中， 最后一次在60。C洗涤，合并洗涤液，过滤，加入lmL30。/。的H202，蒸干，用pH 值为3.0的稀盐酸,成5ml，律喊Ci^样品溶液。 .3、审怖标准曲线 ，，
打开化学发光仪5电源开关，调节光'电倍增管5-2的负高压为500v,增益为4， 打开恒流泵2、 ^r泵4电源开关。鲁雜发^^剂和Cr3+标准溶液由恒流泵2经 三通T混合后再经样品管54输送到样品进管5-6 口形成液滴，过氧化氢由注射泵4经试剂管5-5输送到试剂进管5-7 口形成液滴，调节鲁，发，剂一Cr3+标 准溶液的混合溶液与过氧化氢氧化剂的M比为1.0;两个液滴逐渐增大，聚并成 一个液滴，发生化学发光反应。以C一+标准溶液的浓度为横坐标，化学发光强度为 M标，用计飾6織蹄准曲线，將到下述的线性回归方程：
Mcl = 5245.8CC, (IO"6 mol/L)"腿.1 ，
标准曲线的线性相关系数r = 0.9990 式中McL为相对化学发光强度，C^为C,的浓度，对5.0xl(T7 mol/L的C标 准溶^t行ll次测定，相X^示准偏差(R3D)为1.5%，方法的检出限(3a)为1.1x10^ mol/L。
'4、样品的检测
在步骤3中，将C,标准溶液滅C,样品溶液，按照Ci^标准溶液的测定方 法检测C,样品溶液的发光强度，计算机6按照线性回归方程：
AIcl = 5245.8CCr3+ mol/L)"1603.1 计算出C样品中C严的含量。检测结果见下表2。
敦 C,样品测定结果
c严样品编号 C严賴（ng/g) cy+样品编号 Cr^賴（Mg/g)
1 1.55 5 1.93
2 U6 6 1.63
0.4 2.65
4 2.07 8 1.41
实施例7
采用本发明实施例1液滴流动皿^&其定量分析方法对水果和蔬菜上氧化
乐果农药残留量的检测步骤如下： 1、配制试剂
(1) 配制氢氧化钠和硫酸^MpH,制试剂
按常规配制方M别配制0.1 mol/L的ilft化钠溶液和0.05 mol/L硫酸溶液。
(2) 配制鲁糊发光试剂
准确称取1.7716 g鲁，，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液配制成1升浓度为1.0 xlO-2 mol/L鲁米诺发光发光试剂，贮于棕色瓶中，置于避光处，两周后舰。 ^ffl时用配制皿氧化钠0.05 mol/L的5.0xl04mol/L的鲁米诺溶液。(3) 配制氧化剂
按常规配制方M别配制25g/L的过硫,溶液、0.28mol/L的钼,溶液和 1.2xl(T2 mol/L偏钒,溶液作为氧化剂。
(4) 配制氧條果标准溶液
按常规配制方法配制5.0xl0-3mol/L的氧條果溶液。取5ml该氧條果溶液、 5ml的0.05mol/L硫酸溶液、5ml的25g^L过硫,溶液混合反应25 ，，用水稀 释成25ml作为经过处理的氧4l^果溶液。
OT时分别取0.28mol/L钼,（X2'mL、 1.2xl(T2mol/L 0.42 mL、
0.05mol/L硫酸l,0mL，将钼勝安溶液、繊,溶液、硫酸溶液和2ml经过处理 的氧化乐果溶液分别配制成，化乐果1.0x10^ mol/L 、 5.0xl0"8 mol/L 、 l.OxlO'7 ihol/L、 5.0X10-7mol/L 、 1.0xl0"Vol/L、 2.5xlO、ol/L的氧條果标准溶液。
2、 制备氧4fc^果样品溶液
取20克水果或蔬菜，用100mL二^7jC浸泡20，后，按照标准溶液配制方 法配制戯條果样品溶液。
3、 制作标准曲线
在实施例4的制作标准曲线步骤中，用氧l乐果标准溶液替,嘧达莫标准溶 液，鲁糊发光试剂替换铁氰化钾，调氧l乐果标准溶液与鲁米诺发光试剂的舰 比为0.8，以氧l乐果标准溶液的浓度为k坐标，化学发光3驢为輕标，用计算 机6織脉禾准曲线，并得到下述的线性回归方程：
AIcl = 123.22 C (IO"8 mol/L) +1554.8
线性相关系数r-0.9994 式中AIcL为化学发光纟贩，C为氧^^考标准溶液的浓度。对5.0xl0"8 mol/L的氧 化乐果标准溶鹏行11次测定，相)^示准偏,D)为1.7 %。方法的检出限(3ci) 为2.5xl(T9mol/L。
4、 检测氧舰果样品
在步骤3中，将氧化乐果标准溶液替换皿1乐果样品溶液，按照氧化乐果标 准溶液的测量方法检测氧l乐果样品溶液的发光纟雖，计飾6按照线性回归方程: AIcl = 123.22 C (l(T8 mol/L) + 1554.8
式中AIcL为化学发光强度，计算出样品中氧化乐果的含量，与.GB5537—85方法的 测定结果相比，检测结果基本一致。检测结果见下表3。彭水果^«±氧化乐果的含量测定结果
氧^^果样品编号化学发光法测定结果（lO^mol/L) GB5537—85测定结果（1(^mol/L)
1 10.50 10.68
2 75.36 75,25
3 3.53 GB5537—85法无法检出
4 3.13 GB5537—85法无法检出
5 105.45 106.82
实施例8
，本发明实施例1液滴流动M^ft^其定量分析方法对水果和蔬菜上敌百
虫农药残留量的检测步骤如下-.
1、 配制试剂
(1) 配制氢氧化钠和硫酸溶液pH離制试剂 与实施例7相同。
(2) 配制鲁米诺发光试剂 与实施例7相同。
(3) 配制氧化剂 与实施例7相同。
(4) 配制敌百虫标准溶液
配制方法与实施例7相同。将氧tt^乐果替换成敌百虫，配制成含敌百虫2.0xl0"8 mol/L 、5.0xl(^mol/L 、1.0xlO_7mol/L 、5.0xl(T7mol/L 、1.0xl(^mol/L、3.0xl(^mol/L
的敌百虫标准溶液。
2、 制备敌百虫样品溶液
与实施例7制备氧l乐果样品溶液的步骤完全相同。
3、 制作标准曲线
与实施例7制作标准曲线相同，用计M16織嚇准曲线，射寻到下述的线性 回归方程： '
Mcl = 196.76 C (10* mol/L) + 1824.8 线性相M数r^ 0.9997 式中McL为化学发光强度，C为敌百虫标准溶液的浓度。对5.0xl(^mol/L的敌百
18虫标准溶液进行11次测定，相对标准偏差(RSD)为2.7 %。方法的检出P郎cr)为 6.7xlO-9mol/L。
4、检测敌百虫样品
检测方法与实施例5检测氧俗乐果样品完全相同，计算出样品中敌百虫的賴, 与GB5537—85方法的观啶结果相比，检测结果基本一致。检测结果见下表4。
表4水果^HU:敌百虫的含量测定结果
<table>table see original document page 19</column></row>
<table>
实施例9
釆用本发明实施例l液滴流动注射装置及其定量分析方法対人体皮肚和土壤
中的三硝基甲苯^1的检测步骤如下：
1、 配制试剂
(1) 配制氢氧化钠和硫酸溶液pH離制试剂
与实施例7相同。
(2) 配制鲁糊发光试剂 与实施例7相同。
(3) 按常规方法配制1.0xlO-2mol/L,的乙二胺四乙酸二钠溶液。OT时用二次 水##成l.OxlO^mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液。
(4) 配制三硝基甲赚准溶液 称艰经^7K乙醇重结晶的三硝基甲苯0.1000g于100mL娜中，用10ml^7jC乙
醇全部溶解后，加水稀释，定容至IOO mL棕色容量瓶中，配制成三硝基甲苯ie备 液，》嫌保存。在乙二胺四乙酸二钠浓度均为1.0xl()4mol/L时，配带MH硝基甲苯 浓度分别为5.0xl(T9mol/L、 8.0xlO-9mol/L、 1.0xl(^mol/L、 3.0xl(rVol/L、 5.0x10"8 mol/L、 7.0xl(^mol/L、 1.0xl()-7mol/L的三硝基甲^^示准溶液。，
2、 制备待观啲^J:和土壤中的三硝基甲雜品溶液'
对人接MH硝基甲苯（TOT)两天后的手指，用蘸有丙酮的腳旨棉反复擦洗手指，用丙酮分五次浸泡，合并浸泡液，用离心机3500转/iM中离心15，，取上清 液，蒸干后用无水乙醇稀释至5毫升。按，步骤l配制三硝基甲^t示准溶液的方法 制备成mhH硝基甲,品溶液
称取爆炸J，的土样1〜3克，用20毫升苯分三次浸取，合并浸泡液，用分液 漏斗分液，蒸干后用无水乙«#至5毫升。按照步骤1配制三硝基甲苯标准溶液 的方法制备成土壤中三硝基甲，品溶液。
3、制^t示准曲线
打开化学发光仪5电源开关，调节光电倍增管5-2的负高压为600v，增益为.4， 打开直流泵2和恒电位仪7的电源开关，调节恒电位仪7的电位为一0.650 v,调节 恒流泵2使鲁彩若溶液和三硝基甲苯溶液的、M比1，三硝基甲對示准溶液由恒流 泵2经样品管54输送到样品进管5~6 口形成液滴，鲁米诺由恒流泵2经试剂管5-5 输送到试剂进管5-7 口形成液滴，两个液病逐黼大，聚并成一个液滴，并浸没电 极，电极为长1跡、直径0,3就的铂丝，恒电位仪7为电极鹏—0.650v的电 压，在电极表面发生电化学发光反应，三硝基甲苯在钼丝电赋5-9上发生电化学反
应，反应方^;如下：
e 快 ,02)ads^^ (R^02')ads_l^(RM)2-)——^产物
可逆 41 慢
由第一步电还原反应生成的自由基产物与鲁米诺发生化学反应，产生强的电化 学发光信号被化学发光仪5的管电倍增管接收。
以三硝基甲苯标准溶液的浓度为横坐标，电化学发光强度为纵坐标，用计算 机6織U标准曲线，并得到下述的线性回归方程：
- AIecl = 30.594 Cwi(mol/L) + 29728
其线性相絲銜=0.9963 式中AlECL为电化学发光5贼，Cwr为三硝基甲苯溶液的浓度。对8,0xl(T9 mol/L的 三硝基甲對示准溶鹏行ll次测定，相)^tfe准偏差(RSD)为3.1。/。。方法的检出限(3cj) 为3.9xlO-11mol/L。 4、样品的检测
将标准溶液分别换成步骤2制备的mhH硝基甲,品溶液、土壤中三硝基
20甲雜品溶液，按照三硝基甲辩示准溶液的领IJ定方法检测三硝基甲雜品溶液的发 光强度，计算机6按照线性回归方程：
AIecl = 30.594 Cmi(mol/L) + 297.28 计算出样品中三硝基甲苯的含量，与GB/T 13905-92方法所观啲结颗照，检测结 果基本一致。检测结果见下表4、表5。
表4 ^MH硝基甲苯两天后测量^^表^H硝基甲苯残留的湖懂结果
样品编号 电化学发光法测定结果Oig/mL) GB/T13905-92测定结^ig/mL) 相对偏差(％)
- 1 5.0 4.8 + 4.2
2 12.2 12.8 -6.1
3 12.4 12.2 + 1.6
表5 土壤中三硝華甲苯残留的测量结果 样品编号 电化学^fe法测定结果(H^mL) GB/T13905"92测定结m0ig/mL) 相对偏差(％)
1 30 28 一 + 7.1
2 46 50 + 8.0
Claims (5)
1、一种液滴流动注射装置，其特征在于它包括：恒流泵(2)、注射泵(4)、蠕动泵(3)、负高压控制器(1)、化学发光仪(5)、计算机(6)、恒电位仪(7)，恒流泵(2)通过样品管(5-4)和样品进管(5-6)与化学发光仪(5)相联通、通过试剂管(5-5)和试剂进管(5-7)与化学发光仪(5)相联通，注射泵(4)通过试剂管(5-5)和试剂进管(5-7)与化学发光仪(5)相联通，经蠕动泵(3)的废液管(5-10)与化学发光仪(5)相联通，负高压控制器(1)和电位控制器通过导线与化学发光仪(5)相连接，负高压控制器(1)通过电缆与计算机(6)相连接；所说的化学发光仪(5)为：化学发光仪壳体(5-3)与暗盒(5-1)上加工有相互联通的光窗，在化学发光仪壳体(5-3)内设置有发光反应池(5-8)，样品进管(5-6)和试剂进管(5-7)设置在发光反应池(5-8)的上表面，样品进管(5-6)和试剂进管(5-7)是内径为325～500μm的石英毛细管，样品进管(5-6)的管口与试剂进管(5-7)的管口之间的距离为0.5～3.0mm，样品进管(5-6)与试剂进管(5-7)的夹角为30°～60°，样品进管(5-6)和试剂进管(5-7)与发光反应池(5-8)上表面的夹角为10°～30，在发光反应池(5-8)内样品进管(5-6)和试剂进管(5-7)的正下方设置有电极，穿出化学发光仪壳体(5-3)外的废液管(5-10)与发光反应池(5-8)内相联通，在暗盒(5-1)内设置有通过导线与负高压控制器(1)相连接的光电传感器。
2、 按照权利要求1所述的液滴流动注射装置，其特征在于：所说的光电传感 器为光电倍增管（5-2);所说的电极为铂丝电极（5-9)或铀片电极。
3、 按照权利要求1或2所述的液滴流动注射装置，其特征在于：所说的电极 与样品进管（5-6)的管口和试剂进管（5-7)的管口之间的距离为0.2〜2mm。
4、 按照权利要求1所述的液滴流动注射装置，其特征在于：所说的发光反应 池（5-8)为透明的有机或无机材料发光反应池（5-8)。
5、 一种使用权利要求1所述的液滴流动注射装置的定量分析方法，其特征在 于包括下述步骤-(1)配制试剂①按常规方法配制O.lmol/L氢氧化钠溶液、1.0mol/L的盐酸溶液、0.05mol/L 含0.9%NaCl的Na2C03—HCl缓冲溶液、0.05mol/L的硫酸溶液作为pH值控制试剂；② 按常规方法配制1.0x10—2mol/L鲁米诺贮备液作为发光试剂；③ 按常规方法配制1.0xl(T2mol/L铁氰化钾溶液、l.Omol/L过氧化氢溶液、25g/L 过硫酸钾溶液、0.28mol/L钼酸铵溶液、1.2xl(^mol/L偏钒酸铵溶液作为氧化剂；④ 按常规方法配制1.0xl(T2mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液； (D按常规方法配制待测的5.0xl(T3 mol/L双嘧达莫标准溶液、l.OxlO"4 mol/L的牛血清白蛋白标准溶液、L0xl(^mol/L的Cr"标准溶液、1.0 xl()-2mol/L的三硝基 甲苯标准溶液、5.0x10—3mol/L的敌敌畏标准溶液、5.0x10—3mol/L的敌百虫标准溶液 和5.0xlO—3mol/L的氧化乐果标准溶液；(2) 制备待测样品溶液每种待测的双嘧达莫、牛血清白蛋白、Cr 3+、三硝基甲苯、敌百虫、氧化乐果 样品配制前，应先使用标准溶液进行检测条件优选实验，确定以下实验参数：氢氧 化钠?农度、或盐酸f农度、或含NaCl的Na2C03—HCl缓冲浓度、或gtf敛农度，发光 试剂浓度，根据上述优选参数配制样品溶液；(3) 制作标准曲线打开化学发光仪（5)电源开关，调节光电倍增管（5-2)的负高压为500〜900v， 增益为1〜16，打开恒流泵（2)电源开关，调节样品标准溶液与铁氰化钾溶液的流 速比为0.2〜1.0，标准溶液由恒流泵（2)经样品管（5-4)输送到样品进管（5-6) 口形成液滴，氧化剂溶液由恒流泵（2)经试剂管（5-5)输送到试剂进管（5-7) 口 形成液滴，两个液滴逐渐增大，聚并成一个液滴，发生化学发光反应或由恒电位 仪（7)提供电压在电极上发生电化学发光反应，聚并的液滴在重力作用下滴落到 发光池的底部经废液管（5-10)由蠕动泵（3)泵出，光电倍增管（5-2)将接收到 的光信号进行放大转换成电信号输出到负高压控制器（1)的A/D转换器，A/D转 换器键输入的电信号转换成数字信号输出到计算机（6)，以样品标准溶液的浓度为 横坐标，化学发光强度为纵坐标，用计算机（6)绘制标准曲线，并得到下述的线 性回归方程：AICL = kC(mol/L) + b 式中AIcx为化学发光强度，C为被检测物质的浓度，k、 b为常数由实验确定，计 算线性相关系数和方法的检出限；以标准溶液的浓度为横坐标，电化学发光强度为纵坐标，用计算机（6)绘制 标准曲线，并得到下述的线性回归方程：△IECL = kC(mol/L) + b式中AlECL为电化学发光强度，C为被检测物质的浓度，k、 b为常数由实验确定，计算线性相关系数和方法的检出限； (4)检测样品将标准溶液替换为样品溶液，按照标准溶液的测定步骤检测样品溶液的化学发 光或电化学发光强度，光电倍增管（5-2)将接收到的光信号进行放大转换成电信号 输出到负高压控制器（1)的A/D转换器，A/D转换器键输入的电信号转换成数字 信号输出到计算机（6)，计算机（6)将输入的信号进行数据处理按照线性回归方 程：△ICL = kC(mol/L) + b式中AIct为电化学发光强度，k、 b为常数由实验确定，计算出样品中被测物质的将测得的电化学发光强度带入线性回归方程： △IECL = kC(mol/L) + b，式中AlECX为电化学发光强度，k、 b为常数由实验确定，计算出样品中被测物质的含量。
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