CN102798629B - 流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法，所述方法按下步骤进行：1、被测水样输入到反应室的水样反应室内；2、臭氧被送入反应室的水样反应室内，气液相反应30－50s，臭氧氧化水样中的硫化物生成二氧化硫；3、输送反应完全的被测水样溶液与磷酸管路中的磷酸混合；4、与磷酸混合后的混合溶液再与高锰酸钾溶液混合，光电倍增管检测溶液中高锰酸钾氧化二氧化硫产生的化学发光信号；5、光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，并对信号进行量化，计算出水体中硫化物的浓度。本发明具有灵敏度高，线性范围宽，快速、重现性好、自动化程度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是，基于高锰酸钾氧化二氧化硫过程中产生化学发光的现象，利用流动注射技术，通过臭氧氧化硫化物形成二氧化硫，利用高锰酸钾氧化二氧化硫产生的化学发光强度的差别测量水体硫化物浓度的方法。
背景技术
硫化物是水体污染的一项重要指标。当在环境水中监测出硫化物时，说明该水质已经受到严重的污染。因此，在对水体进行监测时，硫化物的含量是一项重要的指标，对它进行严密的监测具有重要的意义。
测定水中硫化物含量常用的方法有碘量法、离子选择电极法和对氨基二甲基苯胺光度法。水样中硫化物含量不同，分析方法也不同。当水样中硫化物浓度大于1mg/L时，用碘量法进行分析 当硫化物浓度低于l mg/L时，用亚甲蓝比色法分析，但是这些方法均要用硫化物吹气装置，测定过程复杂，产生有毒气体硫化氢，另外由于水样中干扰测定的硫化物质较多，对样品须进行预处理，采用这几种方法，预处理是测定硫化物的一个关键，既要消除干扰物的影响，又不能造成硫化物的损失，因此操作繁琐，人为影响因素大，综上所述，其结果的准确性和可信性将受到质疑。
上述方法不同程度存在着以下缺陷：1、必须在实验室中完成，应用不能现场实时，范围受到限制。2、分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，对实验人员的技术水平要求高。3、化学试剂用量大，产生二次污染，不利于环保。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法，它可以解决现有方法存在的，不能现场实时检测，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题。
为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法，所述方法采用检测装置，检测装置包括反应室、检测室、光电探测装置、控制装置、微型计算机数据处理系统、臭氧发生器、臭氧气泵，水样泵A、水样泵B、磷酸泵、高锰酸钾泵，所述臭氧发生器与反应室的臭氧气室连通，所述检测室通过管路与水样管路、磷酸管路和高锰酸钾管路连接，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行：
（1）被测水样由水样泵A输入到反应室的水样反应室内，水样反应室充满水样后，停止进水样；
（2）利用臭氧发生器产生臭氧，并由臭氧气泵将臭氧送入反应室的臭氧气室，臭氧经过反应室的气体分散器进入反应室的水样反应室内，在水样反应室内气液相反应30－50s，臭氧氧化水样中的硫化物生成二氧化硫；
（3）通过水样泵B输送反应完全的被测水样溶液；
（4）水样溶液在水样泵B的作用下与磷酸管路中的磷酸混合，保证水体体系pH维持在2.8－3.2；
（5）与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与高锰酸钾管路中的高锰酸钾溶液混合，一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中高锰酸钾氧化二氧化硫产生的化学发光信号；
（6）光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出水体中硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
在本发明中，还具有以下技术特征，反应完全的水体溶液流量为1.0－5.0ml/min。
在本发明中，还具有以下技术特征，臭氧的浓度为2－4mg/L，流量为100－200ml/min。
在本发明中，还具有以下技术特征，磷酸流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为4.0－5.0mol/L。
在本发明中，还具有以下技术特征，高锰酸钾溶液流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为（0.8-1.2）×10－2 mol/L。
在本发明中，还具有以下技术特征，所述泵均为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
在本发明中，还具有以下技术特征，反应室的气体分散器采用不锈钢材料，上面布满微孔，微孔直径为0.98-1.2微米。
在本发明中，还具有以下技术特征，选择记录化学发光信号稳定后的20－30s的发光强度积分值，根据水体硫化物溶液与蒸馏水积分值的差值和标准硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
在本发明中，还具有以下技术特征，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在632nm，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送至微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。
在本发明中，还具有以下技术特征，利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、硫化物浓度计算。
在本发明中，还具有以下技术特征，光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
本发明的方法是由光、机、电、算组成的一体化流动注射化学发光光电探测系统。按工作模块可分成四部分：第一部分是水体氧化部分，被测水样由流量泵输入反应室的水样反应室，与通过反应室的臭氧气室，经过不锈钢气体分散器扩散进入的臭氧分子进行反应，气液相反应30－50s，臭氧氧化水样中的硫化物生成二氧化硫。第二部分流动注射部分，主要是被测水样在蠕动泵的推动下作为一个运动着的、无空气间隔的连续载流，磷酸、高锰酸钾溶液作为试样在各自蠕动泵的作用下依次被注射到载流中，载流向前运动过程中由于对流和扩散作用而分散成一个个具有浓度梯度的试样带，试样带与载流中二氧化硫分子发生化学反应，最后产生可被检测的化学发光信号，被载带到检测室中。第三部分是光电转换和放大部分，主要采用微光光电倍增管作为探测元件，载液流通检测室，产生的光信号被立即转变成电信号，并被连续记录。第四部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A／D转换、传输和存储。第五部分是微型计算机数据处理系统，主要负责对得到的连续信号进行积分，再根据信号积分数据和标准硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体中硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
利用化学发光反应的高灵敏性已经成为检测反应物质的理想手段。高锰酸钾氧化二氧化硫产生化学发光，因其检测灵敏度高，而且反应在水相中进行，所以是非常理想的分析水体硫化物方法。利用锰酸钾氧化二氧化硫产生化学发光现象，采用流动注射技术，通过检测水体中二氧化硫与高锰酸钾反应产生的化学发光的强度来计算水体溶液中硫化物的含量，为了消除体系带来的误差，微型计算机数据处理系统对采集的信号选择并记录化学发光信号稳定后的20－30秒的发光强度积分值；为了消除本底带来的干扰，我们通过采用水体溶液与空白溶液（二次蒸馏水）积分值的差值与标准液相硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
本发明的优点在于：
1、由于通常化学发光反应速度很快，所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合，本发明的流动注射方法满足了这一要求，因此流动注射与化学发光分析相结合产生的流动注化学发光方式测量水体硫化物的浓度的方法不仅灵敏度高，线性范围宽，而且快速、重现性好、自动化程度高，可以在环境分析等领域得到发展。
通过集成化学发光、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体硫化物的浓度的测量是目前非常有效的快速分析手段。
2、体系采用臭氧作为氧化剂，通过气液相反应来氧化水中硫化物生成二氧化硫，臭氧是一种绿色环保型氧化剂，没有二次污染，氧化效率高，另外利用臭氧发生器产生臭氧，经过气体分散器进入水中，可以保证水体中臭氧浓度高，使得体系硫化物的氧化充分完全。
3、体系采用高锰酸钾氧化二氧化硫产生化学发光现象来分析水体中硫化物的浓度，高锰酸钾氧化二氧化硫产生化学发光，检测灵敏度高，背景干扰小，而且反应在水相中进行，所以分析水体硫化物优势明显。另外高锰酸钾氧化二氧化硫产生化学发光需要保证水体体系pH维持在2.8－3.2条件下，所以体系采用添加磷酸来保证水体体系pH维持在2.8－3.2左右。
具体实施方式
本发明的方法包括以下几个步骤：
（1）被测水样由水样蠕动泵A输入反应室的水样反应室内，反应室的水样反应室内充满水样后，停止进样，水样蠕动泵A的流量为1.0ml/min；
（2）利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度范围为1.0－3.0mg/l，并由臭氧气泵在100－200ml/min流量下将其送入反应室的臭氧气室内，臭氧经过气体分散器进入反应室内，在反应室内气液相反应30－50s，臭氧氧化水样中的硫化物生成二氧化硫；
（3）通过水样蠕动泵B输送反应完全的被测水体溶液，流量为1.0ml/min；
（4）水样溶液在水样蠕动泵B的作用下与磷酸蠕动泵输送的磷酸管路中的磷酸混合，保证水体体系pH维持在3.0左右，磷酸流量为0.5ml/min，浓度为4.0mol/L；
（5）与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与高锰酸钾蠕动泵输送的高锰酸钾管路中的高锰酸钾溶液混合，一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中高锰酸钾氧化二氧化硫产生的化学发光信号，高锰酸钾溶液流量为0.5ml/min，浓度为0.8×10－2 mol/L。
（6）光电探测装置的光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，并选择记录化学发光信号稳定后的20秒的发光强度积分值，通过水体溶液与空白溶液（二次蒸馏水）积分值的差值与标准硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在632nm，光电倍增管对这个范围的光信号进行采集，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，积分处理。
利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、硫化物浓度计算。
光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
水样混合溶液流通检测室，混合液中的二氧化硫和高锰酸钾产生的化学发光由检测室侧壁的光电探测装置的光电倍增管(日本滨松Photosensor Modules H5784 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对信号进行处理，积分，再通过水体溶液与二次蒸馏水积分值的差值与标准硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体硫化物浓度，并进行显示、打印输出。
实验举例：从海水浴场、码头、远海等几处海区取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行检测。
实验表明，两者方法有良好的对应关系,其结果偏差小于等于10％。
本发明方法与《海洋监测规范－海水分析（GB17378.4-2007）》所测量硫化物值的比较如下：
水体溶液中硫化物的含量
根据本发明方法与常用方法所测量水体中硫化物浓度对比数据，本发明一方面解决现有分析技术存在的持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻，稳定性差等问题，另一方面本发明测量数据与常用方法测量数据之间误差在允许范围内（≤10%），因此本发明优势明显。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法，其特征在于，所述方法采用检测装置，检测装置包括反应室、检测室、光电探测装置、控制装置、微型计算机数据处理系统、臭氧发生器、臭氧气泵，水样泵A、水样泵B、磷酸泵、高锰酸钾泵，所述臭氧发生器与反应室的臭氧气室连通，所述检测室通过管路与水样管路、磷酸管路和高锰酸钾管路连接，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行：
（1）被测水样由水样泵A输入到反应室的水样反应室内，水样反应室充满水样后，停止进水样；
（2）利用臭氧发生器产生臭氧，并由臭氧气泵将臭氧送入反应室的臭氧气室，臭氧经过反应室的气体分散器进入反应室的水样反应室内，在水样反应室内气液相反应30－50s，臭氧氧化水样中的硫化物生成二氧化硫；
（3）通过水样泵B输送反应完全的被测水样溶液；
（4）水样溶液在水样泵B的作用下与磷酸管路中的磷酸混合，保证水体体系pH维持在2.8－3.2；
（5）与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与高锰酸钾管路中的高锰酸钾溶液混合，一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中高锰酸钾氧化二氧化硫产生的化学发光信号；
（6）光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出水体中硫化物的浓度，并进行显示、打印输出；
磷酸流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为4.0－5.0mol/L；
高锰酸钾溶液流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为（0.8-1.2）×10－2 mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完全的水体溶液流量为1.0－5.0ml/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧的浓度为2－4mg/L，流量为100－200ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泵均为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应室的气体分散器采用不锈钢材料，上面布满微孔，微孔直径为0.98-1.2微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择记录化学发光信号稳定后的20－30s的发光强度积分值，根据水体硫化物溶液与蒸馏水积分值的差值和标准硫化物溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出水体硫化物的浓度，并进行显示、打印输出。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在632nm，微弱光信号经光电探测装置的光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送至微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、硫化物浓度计算。
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