CN100412530C

CN100412530C - 利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法

Info

Publication number: CN100412530C
Application number: CNB2006100447576A
Authority: CN
Inventors: 刘岩; 侯广利; 孙继昌; 杜立彬; 高杨; 徐珊珊; 程岩; 张颖
Original assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN1865940A

Abstract

本发明利用臭氧氧化化学发光光谱分析有机污染物的种类并测量其浓度的方法，它是应用化学发光、CCD全谱直读原理，化学发光信号包含有机污染物“特征光谱”信息，经过分光系统分光后，导入CCD探测元件，光信号经光电探测处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理后得到全谱，经软件对全谱进行分析得到水体中有机污染物的种类，经标定后得到其浓度。

Description

利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法

技术领域

本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是利用臭氧氧化化学发光光谱图与水体中有机物本身具有的“特征光谱”的光学特性-即与臭氧氧化过程中产生的化学发光光谱在不同的波段上进行比对，分析水体中有机物的种类，同时根据光谱强度计算有机物浓度的方法。

背景技术

水体中有机物有1000多种，其中有机污染物大约有100多种，环境监测过程中对其进行分别测量，几乎是不可能的事情，但是为了反映有机污染物浓度情况，目前国内主要通过测量总量的方式，例如：水体化学耗氧量(COD)或者总有机碳的方式(TOC)，但是对于水体环境中具体的有机物种类的分别无能为力。实验室测试要需要大型分析仪器，分析时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大、产生二次污染等，对于复杂多变的水体环境，即有机物结构和浓度受时空影响大，多数又处于相互关联、相互影响的状态；水体环境的温度和压力变化大；对于海水高浓度离子，如氯离子，含量相对稳定等因素，其结果的准确性和可信性将受到质疑。

上述方法不同程度存在着以下缺陷：1、必须在实验室中完成，应用不能现场实时，范围受到限制。2、分析持续时间长，至少需要几天时间。3、分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，对实验人员的技术水平要求高。4、必须使用化学试剂，产生二次污染，不利于环保。

发明内容

本发明提供了一种利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法，它可以解决已有技术存在的问题和不足，提出了一种现场分析测量方法，即利用臭氧氧化化学发光光谱分析水体中有机物的种类，并测量其浓度的方法。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的方法步骤如下：

一种利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法，其特征在于本发明的方法步骤如下：

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入反应室的臭氧气室，经气体分散器进入反应室内；

(2).被测水样经加温装置，升温后，由水样泵输入反应室；

(3).臭氧连续通入，与水样在反应室进行混合，臭氧与水样中有机物进行反应，产生化学发光信号；

(4).利用光谱分光器件-光栅进行空间分光，色散后在其探测窗口形成λ₁-λ₂的光谱带；

(5)位于探测窗口处的CCD光电探测器同时采集λ₁-λ₂的光谱数据，通过内部转变和时间序列积分得到波长-光强二维光谱；

(6)数据处理系统经过计算分析有机物的种类以及其浓度。

在本发明中，还具有以下技术特征：通过时间序列积分处理后得到有机污染物发光的全谱，经软件对全谱进行分析得到水体中有机污染物的种类，经标定后得到其浓度。

在本发明中，还具有以下技术特征：水样经过加温，温度范围为40±5℃，水样注满后，停止注入。

在本发明中，还具有以下技术特征：所述的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l。

在本发明中，还具有以下技术特征：所述的气体分散器为多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。

在本发明中，还具有以下技术特征：CCD探测元件采用英国安道尔DV420-BU2 model。

在本发明中，还具有以下技术特征：对反应室光学密封的措施：进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

在本发明中，还具有以下技术特征：微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和光谱信号分析处理。

水体中有机污染物的种类，可以分为含氮有机化合物、含硫有机化合物、有机卤化物和碳氢化合物，碳氢化合物又包括烯烃和芳香烃化合物等，当水体与臭氧进行反应时，反应过程中产生化学发光，其中：

对于含氮有机物(亚硝基化合和硝基化合物)，在适合的环境条件下与臭氧氧化作用时化学发光波长为800nm-900nm。

有机硫化物(硫醚、硫醇、亚砜)及硫化氢与臭氧作用时，化学发光波长波长在280nm-390nm之间，最大发光波长在350nm，384nm。

含磷化合物与臭氧作用时，化学发光波长在500nm-550nm之间，最大发光波长在526nm。

碳氢化合物中烯烃类与臭氧作用时，化学发光波长700nm-800nm和500-570nm之间，芳香烃类化合物与臭氧反应时发光波长250nm-350nm之间。

有机卤化物化学发光较弱，与臭氧反应时化学发光波长在580nm左右。

根据上述反应原理可知，水体有机污染物与臭氧发生反应的过程当中，都会发出“特征光谱”。在适当条件下，通过分光系统得到以波长为横坐标和以光谱序列为纵坐标的平面色散图，再通过CCD探测元件，以光谱直读方式一次得到全谱，经软件对全谱进行分析可以得到水体中有机污染物的种类，经标定后还可以得到其浓度。

CCD(Charge Coupled Devices)即电荷耦合阵列检测器，是一种以电荷量表示光强大小，用藕合方式传输电荷量的器件，它具有自扫描、光谱范围宽、动态范围大、体积小、功耗低、寿命长、可靠性高等优点.将CCD二维线阵放在光谱面上，一次曝光就可获得整个光谱.它具有的特点：

1.光谱范围宽，量子效率高(可达90％以上)，暗电流小，噪声低，可实现多道同时采集数据，它的结构特点，可作为光谱分析仪中的全谱直读探测元件，同时采集数据，获得波长-强度二维谱图。

2.通过时间序列积分可以探测非常微弱的光谱信号。获取时间分辨的光谱信号，进而实现光谱的快速分析。通过与臭氧氧化化学发光装置结合CCD探测元件可以对化学发光信号进行采集，时间序列积分后，可获得光谱强度随波长变化的二维光谱图，通过处理软件可以分析有机物的种类同时测定其浓度。

CCD探测元件优点是所有的像元(N个)同时曝光，整个光谱可同时取得，比一般的单通道光谱系统检测同一段光谱的总时间快N倍，在摄取整个光谱的过程中不需要光谱仪进行机械扫描，不存在由于机械系统引起的波长不重复的误差；减少了光源强度不稳定引起的谱线相对强度误差；可测量光谱变化的动态过程。

整个系统是光、机、电、算一体化的光电探测系统。按工作模块可分成六部分：第一部分是化学发光，主要是臭氧与水体中有机污染物进行反应，反应过程中产生化学发光现象；第二部分是光学分光部分，主要通过分光器件将化学发光在空间上分离开，遵循光色散原理；第三部分是光电转换和放大部分，以光电效应原理为基础，将空间上分开的光信号转变成电信号，我们主要采用CCD探测元件；第四部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A/D转换、传输和存储：第五部分是控制部分，主要负责光电信号采集过程中的时序控制；第六部分是软件处理部分，主要负责得到光谱的分析和计算。

通过集成化学发光、分光系统、CCD检测元件对水体有机物种类进行实时定性、定量分析的方法是目前非常有效的水体有机污染物分析手段，是重要的发展方向。

本发明利用臭氧氧化化学发光光谱分析有机污染物的种类并测量其浓度的方法，是目前环境监测系统中的重要组成部分，它是应用化学发光、CCD全谱直读原理，化学发光信号包含有机污染物“特征光谱”信息，经过分光系统分光后，导入CCD探测元件，光信号经光电探测处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理后得到全谱。

通过时间序列积分处理后得到有机污染物发光的全谱，根据有机污染物的“特征光谱”，经软件对全谱进行分析得到水体中有机污染物的种类，经标定后得到其浓度。

经实验室标定和现场测试等措施，来获取不同水体的信号修正系数，建立修正系数数据库。根据信号时间序列积分谱图和有机污染物的对应关系，即可测出被测水样的有机污染物的浓度。

所述的臭氧发生装置，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。

本发明利用臭氧氧化化学发光光谱分析有机污染物的种类并测量其浓度的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，能够准确、连续、快速的分析测试水体中有机物染物的种类并计算出其含量，可在恶劣的环境中长期可靠工作。

附图说明

图1是本发明的方法系统控制图；

图2是本发明方法系统流程图；

图3是反应室以及光谱探测系统示意图。

1.控制部分；2.光谱探测部分(CCD)；3.探测窗口；4.水、气出口；5.气体收集容器；6.反应室；7.水样入口；8.水样泵；9.气泵；10.臭氧入口；11.臭氧气室；12.气体分散器；13.数据处理部分；14.臭氧发生器。

具体实施方式

参见图1、图2和图3，

本发明的方法步骤如下：

(1).利用臭氧发生器14产生臭氧，通过气泵9将其送入反应室的臭氧气室11，经气体分散器12进入反应室6内；

(2).被测水样经加温装置，升温后，由水样泵8输入反应室6，温度范围为40±5℃，水样注满后，停止注入；

(3).臭氧连续通入，与水样在反应室6进行混合，臭氧与水样中有机物进行反应，产生化学发光信号；

(4).利用光谱分光器件-光栅进行空间分光，色散后在其探测窗口3形成λ₁-λ₂的光谱带；

(5).位于探测窗口处的CCD光电探测器同时采集λ₁-λ₂的光谱数据，通过内部转变和时间序列积分得到波长-光强二维光谱；

(6).数据处理系统经过计算分析有机物的种类以及其浓度。

所述方法的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l，并且是连续通入。

所述方法的气体分散器12用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。

所述方法采用分光系统对化学发光进行空间分光，采用英国安道尔SR163i Spectrograph。

所述方法的CCD探测元件2采用英国安道尔DV420-BU2 model。

所述方法的反应室6光学密封的措施：进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室6的光学密封。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1. 一种利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法，其特征在于本发明的方法步骤如下：

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入反应室的臭氧气室，经气体分散器进入水样反应室内；

(2).被测水样经加温装置，升温后，由水样泵输入反应室；

(6).数据处理系统经过计算分析有机物的种类以及其浓度。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过时间序列积分处理后得到有机污染物发光的全谱，经软件对全谱进行分析得到水体中有机污染物的种类，经标定后得到其浓度。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于水样经过加温，温度范围为40±5℃，水样注满后，停止注入。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的气体分散器为多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于CCD探测元件采用英国安道尔DV420-BU2model。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于对反应室光学密封的措施：进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和光谱信号分析处理。