JP3858844B2 - 炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 - Google Patents
炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3858844B2 JP3858844B2 JP2003098717A JP2003098717A JP3858844B2 JP 3858844 B2 JP3858844 B2 JP 3858844B2 JP 2003098717 A JP2003098717 A JP 2003098717A JP 2003098717 A JP2003098717 A JP 2003098717A JP 3858844 B2 JP3858844 B2 JP 3858844B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raman
- gas
- carbon dioxide
- scattered light
- optical fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際の地中の炭酸ガスのモニタリング装置およびこのガスモニタリングによるガスモニタリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模における環境汚染が進む中で、化石燃料の使用によって排出される炭酸ガスの大気圏蓄積による温室効果で地球の温暖化が問題となっている。そのため、炭酸ガスの放出を地球規模で規制する方向にあり、省エネルギー技術や炭素含有率の少ない燃料への転換、炭酸ガス発生を減少させる燃焼方法等の炭酸ガス発生抑制技術が提案されている。一方、発電所等から大量に排出される燃焼ガス中の炭酸ガスを分離除去し、分離回収した炭酸ガスを固定化する技術も徐々に開発されつつある。そのような固定化技術の中で石炭層や油田、天然ガス田等地中に炭酸ガスを導入し固定化する技術が検討され、また提案されている。
【０００３】
特許文献１は、炭酸ガスを生態系とは隔離された地中に固定化する方法を提案する。すなわちこの文献には、地中メタンハイドレート層において、炭酸ガスを導入して炭酸ガスとメタンとを置換し、炭酸ガスを該ハイドレート層に炭酸ガスハイドレート層として固定化すると共に、天然ガスを地中へ取り出す炭酸ガス固定化方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ガス漏れ検知方法および装置に関し、強度変調された基本波およびラマン波のレーザ光の発生装置と、同発生装置からの基本波およびラマン光が透過される測定用セルとを有し、同測定セル中に発生する音波を測定するガス漏れ検知装置において、ラマン波のレーザ光の発生装置を除くとともに基本波レーザ光の発生装置および測定セル間に検出対象ガスに同じガスが封入されたセルを配置することが記載されている。
【０００５】
ラマン散乱光気体を気体の分析に適用した例としては、特許文献３、特許文献４などがあるが、これらは呼気ガスに対する適用である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−７１１６１号公報
【特許文献２】
特開平９−１０１２３０号公報
【特許文献３】
特開平８−２１９９９５号公報
【特許文献４】
特開平６−２４２００２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭酸ガス固定化技術は、石炭中に含まれるメタンガスと炭酸ガスを置換すること、油田や天然ガス田内の石油や天然ガスと炭酸ガスを置換することによって炭酸ガスを固定する技術であり、置換物質の抜け穴に炭酸ガスが固定される。しかし、実際の地層は、断層等の割れ目が無数にあることや砂礫層等の気孔性の地層もあるため、炭酸ガスが地表に漏出することも予想される。このため、炭酸ガス導入中及び導入後の地中や地表付近のガスをモニタリングし適切に固定化されていることを管理する必要がある。石炭や石油、天然ガス田中に炭酸ガスを導入する場合、高圧の炭酸ガスをボーリング口等から圧入する方法がとられるのが一般的である。この圧入によって押し出されるメタンガスや石油等を同一のボーリング口又は別のボーリング口から抜き取り、内圧を下げるとともに抜き取ったガスや石油は、資源として利用される。固定化された炭酸ガスの一部は、内圧の変化や濃度拡散によって砂礫層や断層を移動し、地下水層があれば地下水に溶解して移動すると考えられる。炭酸ガス固定化による漏出ガスは、炭酸ガスの他に石炭や石油、天然ガスに含まれているガス成分(メタンを主とする炭化水素ガス及び硫化水素、アンモニア等)が同伴する。むしろ、漏出初期を検出しようとする場合、炭酸ガスよりこれらのガス成分の方が多いと考えられる。これらのほかに、地表付近では、空気成分の混入も考えられる。さらに地下水層が近い場合は、水蒸気も含まれると考えられる。
これらの漏出ガスを測定する手段としては、ガスクロマトグラフ分析法や赤外線吸収法等が一般的である。
【０００８】
ガスクロマトグラフ法は、少量のサンプルガスをガスクロマトグラフ装置に導入することでガス成分の同定、定量が可能である。しかし、ガスクロマトグラフを運転するには、キャリヤーガスを必要とし、長期間のモニタリング装置としては、キャリヤーガスの補給など装置の維持管理に問題点がある欠点がある。
【０００９】
赤外線吸収法は、炭酸ガスやメタンガスなどの定性・定量が可能な分析方法である。スペクトル分析することで定性分析をすることが可能であるガスペクトル分析では定量性に問題がある。赤外線吸収法を利用して各成分ガスを定量する場合は、フィルターによって赤外線の波長領域を選択するため、成分毎に別々のサンプルセルを用意する必要がある。また、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２等の等核２原子分子は、測定できないので別の分析手段を必要とする欠点がある。
【００１０】
質量分析法は、極めて正確且つ高感度なガス濃度測定値を示すことができる。質量分析装置は、頻繁な校正と保守を必要とする高価で複雑な測定器である。しかもデリケートな真空計及びイオン源を使用する必要がある。従って、無人で長期間モニタリングする装置としては、メンテナンスの面で問題があると言える。
【００１１】
炭酸ガス固定化における漏洩ガスモニタリングをする場合、長期間の監視が必要であり、且つ無人運転やメンテナンスフリー化が要求される。測定点は、炭酸ガス導入口に対して比較的距離があり且つ、一つ以上の測定点を設け監視していく必要がある。この場合、各測定点から分析装置に配管すると膨大な長さとなり、距離が長くなると流体抵抗が大きくなってしまうことや分析装置まで到達時間が長くなってしまう問題点がある。
【００１２】
ラマン分析法は、１９２８年にＣ．Ｖ．Ｒａｍａｎによってラマン効果が発見されて以来、ラマンスペクトルの測定は最初水銀ランプを光源として写真法により行われていたが、１９６０年代にレーザが発見され、また、高感度な光電子増倍管や電荷結合素子を用いることができるようになり、急速に発展した。レーザラマン分析法は、固体、液体、気体に対して適用できるが、気体は、密度が低いためラマン散乱強度が弱い。
【００１３】
本発明は、炭酸ガス導入中および導入後の地中や地表付近のガスをモニタリング（監視）し、適切に固定化されていることを管理するに有効な炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置および方法を提供することを目的とする。ここで、「適切に固定化されていることを管理するに有効な」とは、ガス成分の固定、あるいは／および定量を容易に行うことができ、長期間のモニタリングを安価に可能にすることを言う。
【００１４】
更に、具体的には本発明の目的は、（１）複数の成分ガスの濃度を同時に決定することができ、（２)存在する可能性のあるガス成分を比較的容易に区別することができ、（３）無人運転が可能であり、（４）電気以外のユーティリティを必要とせずメンテナンスフリーであり、（５）比較的遠隔の複数の測定点の分析をほぼ同時に測定できる漏洩ガスモニタリング装置を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するために、ラマン光散乱を利用して地中ガスあるいは地表への漏洩ガスをモニタリングするようにしたものである。
本発明は、具体的には、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設した中空管の内部に配設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置とを有し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するために前記中空管の内部に光ファイバー手段が配設され、
前記ラマン散乱光分析装置によって、分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置を提供する。
本発明は、具体的には、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置とを有し、
前記レーザ発生装置と前記ラマンプローブとを、更に前記ラマンプローブと前記ラマン散乱光分析装置とをそれぞれ光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するための前記光ファイバー手段に入力し、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルピークから十分に離して、共に同一画面に同時に表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置を提供する。
本発明は、具体的には、地中に設置したラマンプローブにレーザ発生装置とラマン散乱光分析装置とを地中に設置した光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから地中の炭酸ガスを含む被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、前記ラマン散乱光分析装置に前記光ファイバー手段によって送信して、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング方法において、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルのピークから十分に離して共に同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法を提供する。
ラマン効果による光の散乱は、１９２８年にＣ．Ｖ．ラマンによって最初に提示された。物質にレーザ光などの単色光(振動数νｏ)を照射した場合、その物質からの散乱光は、照射光と同じ振動数νｏの光(レイリー散乱光),及び振動数がνｏ±νｉの非常に弱い光(ラマン散乱光)が観測される。従って、ラマン散乱光を測定して化学的組成や濃度を測定することができる。ガスは固体や液体と異なり、周囲の分子との相互作用が小さいため、きわめてシャープなラマンバンドを与える。ラマンバンドのピーク位置はそれぞれのガスに固有のものであり、バンド位置からガス成分の同定が可能である。
【００１６】
石炭、石油、天然ガス田では、断層などの亀裂を経てガス成分が地表に漏洩してくることが知られている。これらのガスは、揮発性の影響でメタンガスを主成分とするガスであることが知られている。しかし、石炭、石油、天然ガスに含まれている比較的揮発性の高いガスも不純物として含まれている。
【００１７】
地下深い場所では、酸素、窒素などの空気成分はほとんどないが、浅い場所では、空気成分も含まれる可能性があると考えられる。温泉水を含む地下水がある場所では、水及び地下水中の揮発成分が含まれると考えられる。
炭酸ガスを石炭、石油、天然ガスに注入して漏洩があればこれらのガスに炭酸が混入されてくると考えられる。したがって、これらの地中ガスと炭酸ガスが分光学的に干渉しないで測定することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す構成図である。レーザ装置１で発生させたレーザビームは、レーザ発生装置１００を構成するレーザカップリング光学系３から光ファイバー手段２００である光ファイバー４（第１光ファイバー）を経てラマンプローブ５に導入される。ラマンプローブ５と光ファイバー４Ａの一部は中空管１５の内部に配置される。前述のように石炭や石油、天然ガス田中に炭酸ガスを導入する場合、高圧の炭酸ガスを中空管からボーリング口を介して圧入する方法がとられるのが一般的である。ラマンプローブ５をこの中空管の内部の途中に設置することができるが、ボーリング口１６を設けた他の中空管１５の内部に設けるようにするのがよい。この場合ボーリング口１６は地中数１０ｍのところに設定すればよい。中空管１５内はメタンガスなどで満たされることになり、大気中の炭酸ガスの影響がなくなる。このように、大気中の炭酸ガスの影響がないように地中深くにて計測することは１つの特徴となし、重要なファクターとなる。
【００１９】
ラマンプローブ５は、バンドパスフィルタ５０２、ダイクロイックフィルター５０３を有し、入力されたレーザ光を単色光とする。対物レンズ５０１でレーザ光を測定点１９に集光させる。散乱光は、対物レンズ５０１で受光され、ダイクロイックフィルター５０３でラマン散乱光（ラマン光）だけを反射させレーザ光路１７から分離させる。これによってラマン散乱光の光路１８が形成される。ロングパスフィルター５０５でさらにラマン光だけにして光ファイバー手段２００である戻り用の光ファイバー４Ａ（第２光ファイバー）に入る。光ファイバー４Ａで戻ってきたラマン光は、さらにラマンノッチフィルタ７でレイリー光を除去し、分光器８に送られる。分光器８で分光されたラマン光は、ラマン散乱光分析装置３００であるＣＣＤ又は光電子増倍管などの光検出器９で検出されラマンスペクトルが得られる。ラマン散乱光分析装置３００は、光検出器コントローラ１０を備え、コンピュータ１１を備える。コンピュータ１１は、光検出器コントローラ１０およびレーザ用の電源２をコントロールする制御装置としての機能と共に、画面表示機能を兼ねる。すなわち、分析されたラマン散乱光を画面に表示する画像処理装置、画像表示装置として機能を有する。検出されたラマン散乱光は信号強度が弱いので光ファイバーを利用するのがよい。
以上のように、ガスモニタリング装置は、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波する第１フィルター装置と第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波する第２フィルター装置を具備する。
【００２０】
ガスモニタリング装置は、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波する第１フィルター装置と、第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波し、被測定ガスからの散乱光からラマン光を分離する第２フィルター装置と、分離されたラマン光に含まれるレイリー光を除去する第３フィルター装置と、さらにレイリー光を精密に除去する第４フィルター装置を具備する。
【００２１】
ガスモニタリング装置は、第１フィルターとして帯域フィルターまたはバンドパスフィルタを具備し、第２フィルターとしてダイクロイックフィルター又はダイクロイックビームスプリッターを具備し、第３フィルターとしてロングパスフィルターを具備し、第４フィルターとしてノッチフィルター又はレーザブロッキングフィルターを具備する。
【００２２】
ガスモニタリングには、光検出器として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用することができる。
ガスモニタリング装置には、光検出器として光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用することができる。
【００２３】
ガスモニタリングは、レーザに結合されたラマン測定用プローブと、ラマン測定用プローブを通してレーザ光を被測定ガスに照射する手段を具備する。
ガスモニタリング装置は、被測定ガスからのラマン散乱光を収集するラマン測定用プローブを具備する。
【００２４】
ガスモニタリング装置には、レーザ光源とプローブ間に第１光ファイバーをもちいることと、プローブとラマン分光器間に第２光ファイバーを用いることができる。
【００２５】
メタンガスと炭酸ガスの混合ガスのラマンスペクトルを図２に示す。炭酸ガスは、１３８８［ｃｍ- １]と１２８６［ｃｍ−１］の２箇所にラマンシフトピークが現れることが知られている。一方、メタンは、２９１７［ｃｍ−１］、１５３４［ｃｍ−１］、３０１９［ｃｍ−１］、１３０６［ｃｍ−１］の４個ラマンシフトピークが知られている。これらのラマンシフトピークのうち干渉する可能性のある図２に示すピーク群である。炭酸ガスの１３８８［ｃｍ−１］とメタンの１５３４［ｃｍ−１］のピークは、それぞれの他のピークと十分離れており相互干渉を受けずに測定することができる。
【００２６】
モニタリングガスはメタンが主成分であるが、石炭などの埋設炭化水素化合物からの発生ガスには、硫化水素やアンモニア、水(気体、液体)等の不純物ガスが含まれている。これらの不純物ガスを混合した場合のラマンスペクトルを図３に示す。炭酸ガスの１３８８［ｃｍ−１］のピークは、不純物ガスピークの干渉を受けずに測定することができる。
【００２７】
ラマンプローブを小型（１０ｍｍφ）化でき、光ファイバーにより分析装置本体から離れた場所の測定ができるため、ボーリング口に挿入して測定することも可能である。このため、地表の外気の混入を防ぐことができる。正確な炭酸ガス漏洩を検知することができる。
また、本発明の漏洩ガスモニタリング装置は、測定装置のユーティリティが電気だけであり、測定装置を制御するコンピュータが測定装置を管理するため、長期間の無人化も可能である。
【００２８】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する方法に当って、地中のガス又は地表に漏出したガスをラマン光散乱により分析するガスモニタリング装置及びモニタリング方法が構成される。地表に漏出したガスを検出するには中空管１５と同様に大気中の炭酸ガスが影響しないようにカバー体を設けるなどの工夫を要する。
【００２９】
ガスモニタリング装置において、照射されたガスからラマン散乱光が発生するような波長のレーザ光源で被測定ガスを照射する手段と、被測定ガスからラマン散乱光を収集する手段と、被測定ガスから収集されたラマン散乱光を検出する手段を具備するガスモニタリング装置及びモニタリング方法が構成される。
ガスモニタリング装置は、被測定ガスに含まれる成分ガスの濃度を決定することを具備させることができる。
ガスモニタリング装置は、検出光からスペクトルを生成させること、スペクトルを分析することができる。
【００３０】
以上のように、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際に地中のガスを分析するガスモニタリング装置において、レーザ発生装置１００と、地中に埋設した中空管に配置したラマンプローブ５と、ラマン散乱光分析装置３００とを有し、レーザ発生装置とラマンプローブ５とを、更にラマンプローブ５とラマン散乱光分析装置３００とをそれぞれ中空管１５内に配設した第１光ファイバー４および第２光ファイバー４Ａを介して測定信号をラマン散乱光分析装置３００に送信し、ラマンプローブ５は、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを第１光ファイバー４を介して受け、ラマンプローブ５から被測定ガスにレーザ光を照射し、発生したラマン散乱光をラマン散乱光分析装置３００に送信するための第２光ファイバー４Ａに入力する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置が構成される。
【００３１】
更に、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際に地中のガスを分析するガスモニタリング方法において、地中に設置したラマンプローブ５にレーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００とを地中に設置した光ファイバー手段２００を介して測定信号をラマン散乱光分析装置３００に送信し、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを光ファイバー手段２００を介して受け、ラマンプローブ５から地中の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００に光ファイバー手段２００によって送信し、かつ複数のラマン散乱光のスペクトルを同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法が構成される。ラマン散乱光分析装置３００は、炭酸ガスおよび他の漏洩ガスの成分濃度を決定することができる。
【００３２】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化した際に地中のガスまたは地表に漏洩したガスを分析するガスモニタリング方法において、地中または地表に設置したラマンプローブ５にレーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００とを光ファイバー手段２００を介して接続し、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを光ファイバー手段２００を介して受け、当該ラマンプローブから地中のもしくは地表の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００に送信するため光ファイバー手段２００に入力し、かつ複数のラマン散乱光のスペクトルを同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法が構成される。
【００３３】
複数のボーリング口に一つ以上のラマンプローブを配置した測定例を図4に示す。この例にあっては、第１光ファイバー４、ラマンプローブ５および第２光ファイバー４Ａとからなるセットが並設して複数個設けられる。但し、ラマンプローブ５の深さは異なってもよい。光ファイバーインターフェイス３１、６１によって複数のラマンプローブ５の中から選択しレーザ１と光ファイバー４、４Ａ及び分光器８と光ファイバー４、４Ａを結合して測定することができる。コンピュータ１１から光ファイバーインターフェイス３１、６１を制御することにより測定点を任意に変えることがでるとともに自動化が可能である。
【００３４】
これによって、プローブと光ファイバーからなる検出系が１つ以上あるときそれぞれの検出系をレーザ光源とラマン分光器、光検出器からなる測定系に切替えて接続できる光ファイバー切替え器を設けたガスモニタリング装置を構成することができる。すなわち、レーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００との間に、第１光ファイバー４、ラマンプローブ５および第２光ファイバー４Ａとからなる複数のセットが並設して設けられて複数の測定系が形成され、それぞれの測定系に切替えるための光ファイバー切替え器（図示せず）が設けられる炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置が構成される。
【００３５】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する方法において、地中に設置したラマンプローブ５から地中のもしくは地表の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００によって任意の地点の炭酸ガスの漏洩状況をガスモニタリングしながら地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定する方法を提供することができる。この場合に、前述のように、光ファイバーインターフェイス３１、６１を制御することにより測定点を任意に変えながら、炭酸ガスの固定化を行うことができる。
【００３６】
図５は、本発明の他の実施例を示す構成図である。ガスモニタリング装置２０１をラマンプローブ５の中に配置したレーザ発生装置１で発生させたレーザビームは、コリメータレンズ２２を通して試料ガスチャンバ３２に導かれる。試料ガスチャンバ３２には、試料ガス（被測定ガス）が試料ガス入口ポート３１から導かれ、吸引ポンプ３４に接続された試料ガス排気管３３から排気される。
【００３７】
試料ガスチャンバ３２に導かれたレーザビームは、ラマン散乱光装置である試料ガスチャンバ３２内の２つの凹面鏡２３で反射を繰り返しながらラマン散乱光を発生させる。散乱光の一部は、試料チャンバ３２からコリメータレンズ２２を通してラマンノッチフィルタ２４でレイリー光を除去し、バンドパスフィルタ２５で炭酸ガスピークの波長だけ濾波し、集光レンズ２６を通り、光電子増倍管２７で電気信号に変換される。
【００３８】
電気信号は、増幅器を含むアナログ／デジタル変換器(Ａ／Ｄ変換器)２８でデジタル信号にして光ファイバー（ケーブル）３０で出力される。３５は電源ケーブルである。
【００３９】
レーザ発生装置２１としては、半導体レーザを２個以上組み合わせたもの１〜２組使用することによりレーザ出力を強化し、測定感度を上げることができる。
【００４０】
試料ガスチャンバ３２内の凹面鏡２３でレーザビームを多重反射させることでラマン散乱光の発生を増大させ測定感度を上げることができる。
【００４１】
メタンのラマンスペクトルピークは、図２に示すように２９１７ｃｍ-1が最大で、他のピーク極めて小さく炭酸ガスピーク近傍の１５３４ｃｍ-1、１３０６ｃｍ-1は、メタンガスが高濃度でもほとんど無視できるピークである。メタンと炭酸ガスのピークは、図２に示すようにピークの半値幅に対して十分離れているため、バンドパスフィルタ２５によって容易に分離することができる。このため、本実施例では、分光器を使用せずバンドパスフィルタ２５だけでガス濃度測定を可能にしている。このため、装置全体の小型化、コスト低減が可能になる。
【００４２】
バンドパスフィルタ２５を交換することによりメタンガス等他のガスを測定することができる。バンドパスフィルタ交換機構を組み込むことにより、炭酸ガス、メタンガス等２種類以上のガス濃度を同時に測定することも可能である。
【００４３】
測定信号であるラマン散乱光信号をデジタル信号に変換して光ファイバー４で送信するので遠距離の通信が可能になる。このため、深いボーリング口(１００ｍ以上)でも測定することができる。
【００４４】
コンピュータ２９は、測定データの送信、測定器の制御及び監視、バンドパスフィルタ交換機構の制御、吸引ポンプの制御、測定環境データの送信、地上システムからの制御信号の受信を行う。
【００４５】
以上のように、ラマンプローブ５はレーザ発生装置２１と、レーザによってラマン散乱光を発生させるラマン散乱光装置とを有し、レーザ発生装置２１で発生したレーザをコリメータレンズ２２を通して試料ガスチャンバに導き、レーザビームを、試料ガスチャンバ３２に設けた凹面鏡２３で反射を繰り返して前記ラマン散乱光を発生させ、集光レンズ２６で集光したラマン散乱光を光電子増倍管２７で電気信号に変換するガスモニタリング装置２０１が構成される。
地上通信装置２１０から送られたラマン散乱光信号を画像処理装置によって画面に表示することを行う。
【００４６】
図６は、図５に示すガスモニタリング装置２０１を使用したガスモニタリングシステムを示す。
図５に示す地中のガスモニタリング装置２０１から送信されたデジタル信号は、光ケーブル１０を介して地上の地上通信装置２１０に送られる。地表の地上通信装置２１０からは、無線通信や光ファイバー又は電線などの通信手段２２０によって通信基地局２３０に送られ、データが評価される。
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定する場合、複数のガスモニタリング装置を広域的に配置することでガスモニタリングの評価がなされる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、石炭、石油、天然ガス田に炭酸ガスを注入して処分する際の地中のガスあるいは地表への漏洩ガス中のモニタリングするに当って、ラマンスペクトルを使用することによって適切に固定化されていることを管理するに有効な炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置および方法を提供することができる。
更に、ガスのモニタリングを長期間継続して行いながら適切に炭酸ガスの固定化を行う方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例の構成を示す図。
【図２】メタンガスと炭酸ガスのラマンスペクトルを示す図。
【図３】地下ガス成分及び炭酸ガスのラマンスペクトルを示す図。
【図４】本発明の第２の実施例の構成を示す図。
【図５】第２の実施例の構成を示す図。
【図６】図５に示すガスモニタリング装置２０１を使用したガスモニタリングシステムを示す図。
【符号の説明】
１…レーザ、２…レーザ用電源、３…レーザカップリング光学系、４…光ファイバー、５…ラマンプローブ、６…光ファイバーアダプタ、７…ラマンノッチフィルタ、８…分光器、９…光検出器、１０…光検出器コントローラ、１１…コンピュータ、３１…光ファイバーインターフェイス（レーザ側）、５１…ラマンプローブＡ、５２…ラマンプローブＢ、６１…光ファイバーインターフェイス（分光器側)、１００…レーザ発生装置、２００…光ファイバー手段、２０１…ガスモニタリング装置、３００…ラマン散乱光分析装置、５００…ラマンプローブホディー、５０１…レンズ、５０２…バンドパスフィルタ、５０３…ダイクロイックフィルター、５０４…ミラー、５０５…ロングパスフィルター。
【発明の属する技術分野】
本発明は、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際の地中の炭酸ガスのモニタリング装置およびこのガスモニタリングによるガスモニタリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模における環境汚染が進む中で、化石燃料の使用によって排出される炭酸ガスの大気圏蓄積による温室効果で地球の温暖化が問題となっている。そのため、炭酸ガスの放出を地球規模で規制する方向にあり、省エネルギー技術や炭素含有率の少ない燃料への転換、炭酸ガス発生を減少させる燃焼方法等の炭酸ガス発生抑制技術が提案されている。一方、発電所等から大量に排出される燃焼ガス中の炭酸ガスを分離除去し、分離回収した炭酸ガスを固定化する技術も徐々に開発されつつある。そのような固定化技術の中で石炭層や油田、天然ガス田等地中に炭酸ガスを導入し固定化する技術が検討され、また提案されている。
【０００３】
特許文献１は、炭酸ガスを生態系とは隔離された地中に固定化する方法を提案する。すなわちこの文献には、地中メタンハイドレート層において、炭酸ガスを導入して炭酸ガスとメタンとを置換し、炭酸ガスを該ハイドレート層に炭酸ガスハイドレート層として固定化すると共に、天然ガスを地中へ取り出す炭酸ガス固定化方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ガス漏れ検知方法および装置に関し、強度変調された基本波およびラマン波のレーザ光の発生装置と、同発生装置からの基本波およびラマン光が透過される測定用セルとを有し、同測定セル中に発生する音波を測定するガス漏れ検知装置において、ラマン波のレーザ光の発生装置を除くとともに基本波レーザ光の発生装置および測定セル間に検出対象ガスに同じガスが封入されたセルを配置することが記載されている。
【０００５】
ラマン散乱光気体を気体の分析に適用した例としては、特許文献３、特許文献４などがあるが、これらは呼気ガスに対する適用である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−７１１６１号公報
【特許文献２】
特開平９−１０１２３０号公報
【特許文献３】
特開平８−２１９９９５号公報
【特許文献４】
特開平６−２４２００２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭酸ガス固定化技術は、石炭中に含まれるメタンガスと炭酸ガスを置換すること、油田や天然ガス田内の石油や天然ガスと炭酸ガスを置換することによって炭酸ガスを固定する技術であり、置換物質の抜け穴に炭酸ガスが固定される。しかし、実際の地層は、断層等の割れ目が無数にあることや砂礫層等の気孔性の地層もあるため、炭酸ガスが地表に漏出することも予想される。このため、炭酸ガス導入中及び導入後の地中や地表付近のガスをモニタリングし適切に固定化されていることを管理する必要がある。石炭や石油、天然ガス田中に炭酸ガスを導入する場合、高圧の炭酸ガスをボーリング口等から圧入する方法がとられるのが一般的である。この圧入によって押し出されるメタンガスや石油等を同一のボーリング口又は別のボーリング口から抜き取り、内圧を下げるとともに抜き取ったガスや石油は、資源として利用される。固定化された炭酸ガスの一部は、内圧の変化や濃度拡散によって砂礫層や断層を移動し、地下水層があれば地下水に溶解して移動すると考えられる。炭酸ガス固定化による漏出ガスは、炭酸ガスの他に石炭や石油、天然ガスに含まれているガス成分(メタンを主とする炭化水素ガス及び硫化水素、アンモニア等)が同伴する。むしろ、漏出初期を検出しようとする場合、炭酸ガスよりこれらのガス成分の方が多いと考えられる。これらのほかに、地表付近では、空気成分の混入も考えられる。さらに地下水層が近い場合は、水蒸気も含まれると考えられる。
これらの漏出ガスを測定する手段としては、ガスクロマトグラフ分析法や赤外線吸収法等が一般的である。
【０００８】
ガスクロマトグラフ法は、少量のサンプルガスをガスクロマトグラフ装置に導入することでガス成分の同定、定量が可能である。しかし、ガスクロマトグラフを運転するには、キャリヤーガスを必要とし、長期間のモニタリング装置としては、キャリヤーガスの補給など装置の維持管理に問題点がある欠点がある。
【０００９】
赤外線吸収法は、炭酸ガスやメタンガスなどの定性・定量が可能な分析方法である。スペクトル分析することで定性分析をすることが可能であるガスペクトル分析では定量性に問題がある。赤外線吸収法を利用して各成分ガスを定量する場合は、フィルターによって赤外線の波長領域を選択するため、成分毎に別々のサンプルセルを用意する必要がある。また、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２等の等核２原子分子は、測定できないので別の分析手段を必要とする欠点がある。
【００１０】
質量分析法は、極めて正確且つ高感度なガス濃度測定値を示すことができる。質量分析装置は、頻繁な校正と保守を必要とする高価で複雑な測定器である。しかもデリケートな真空計及びイオン源を使用する必要がある。従って、無人で長期間モニタリングする装置としては、メンテナンスの面で問題があると言える。
【００１１】
炭酸ガス固定化における漏洩ガスモニタリングをする場合、長期間の監視が必要であり、且つ無人運転やメンテナンスフリー化が要求される。測定点は、炭酸ガス導入口に対して比較的距離があり且つ、一つ以上の測定点を設け監視していく必要がある。この場合、各測定点から分析装置に配管すると膨大な長さとなり、距離が長くなると流体抵抗が大きくなってしまうことや分析装置まで到達時間が長くなってしまう問題点がある。
【００１２】
ラマン分析法は、１９２８年にＣ．Ｖ．Ｒａｍａｎによってラマン効果が発見されて以来、ラマンスペクトルの測定は最初水銀ランプを光源として写真法により行われていたが、１９６０年代にレーザが発見され、また、高感度な光電子増倍管や電荷結合素子を用いることができるようになり、急速に発展した。レーザラマン分析法は、固体、液体、気体に対して適用できるが、気体は、密度が低いためラマン散乱強度が弱い。
【００１３】
本発明は、炭酸ガス導入中および導入後の地中や地表付近のガスをモニタリング（監視）し、適切に固定化されていることを管理するに有効な炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置および方法を提供することを目的とする。ここで、「適切に固定化されていることを管理するに有効な」とは、ガス成分の固定、あるいは／および定量を容易に行うことができ、長期間のモニタリングを安価に可能にすることを言う。
【００１４】
更に、具体的には本発明の目的は、（１）複数の成分ガスの濃度を同時に決定することができ、（２)存在する可能性のあるガス成分を比較的容易に区別することができ、（３）無人運転が可能であり、（４）電気以外のユーティリティを必要とせずメンテナンスフリーであり、（５）比較的遠隔の複数の測定点の分析をほぼ同時に測定できる漏洩ガスモニタリング装置を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するために、ラマン光散乱を利用して地中ガスあるいは地表への漏洩ガスをモニタリングするようにしたものである。
本発明は、具体的には、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設した中空管の内部に配設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置とを有し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するために前記中空管の内部に光ファイバー手段が配設され、
前記ラマン散乱光分析装置によって、分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置を提供する。
本発明は、具体的には、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置とを有し、
前記レーザ発生装置と前記ラマンプローブとを、更に前記ラマンプローブと前記ラマン散乱光分析装置とをそれぞれ光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するための前記光ファイバー手段に入力し、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルピークから十分に離して、共に同一画面に同時に表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置を提供する。
本発明は、具体的には、地中に設置したラマンプローブにレーザ発生装置とラマン散乱光分析装置とを地中に設置した光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから地中の炭酸ガスを含む被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、前記ラマン散乱光分析装置に前記光ファイバー手段によって送信して、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング方法において、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルのピークから十分に離して共に同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法を提供する。
ラマン効果による光の散乱は、１９２８年にＣ．Ｖ．ラマンによって最初に提示された。物質にレーザ光などの単色光(振動数νｏ)を照射した場合、その物質からの散乱光は、照射光と同じ振動数νｏの光(レイリー散乱光),及び振動数がνｏ±νｉの非常に弱い光(ラマン散乱光)が観測される。従って、ラマン散乱光を測定して化学的組成や濃度を測定することができる。ガスは固体や液体と異なり、周囲の分子との相互作用が小さいため、きわめてシャープなラマンバンドを与える。ラマンバンドのピーク位置はそれぞれのガスに固有のものであり、バンド位置からガス成分の同定が可能である。
【００１６】
石炭、石油、天然ガス田では、断層などの亀裂を経てガス成分が地表に漏洩してくることが知られている。これらのガスは、揮発性の影響でメタンガスを主成分とするガスであることが知られている。しかし、石炭、石油、天然ガスに含まれている比較的揮発性の高いガスも不純物として含まれている。
【００１７】
地下深い場所では、酸素、窒素などの空気成分はほとんどないが、浅い場所では、空気成分も含まれる可能性があると考えられる。温泉水を含む地下水がある場所では、水及び地下水中の揮発成分が含まれると考えられる。
炭酸ガスを石炭、石油、天然ガスに注入して漏洩があればこれらのガスに炭酸が混入されてくると考えられる。したがって、これらの地中ガスと炭酸ガスが分光学的に干渉しないで測定することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す構成図である。レーザ装置１で発生させたレーザビームは、レーザ発生装置１００を構成するレーザカップリング光学系３から光ファイバー手段２００である光ファイバー４（第１光ファイバー）を経てラマンプローブ５に導入される。ラマンプローブ５と光ファイバー４Ａの一部は中空管１５の内部に配置される。前述のように石炭や石油、天然ガス田中に炭酸ガスを導入する場合、高圧の炭酸ガスを中空管からボーリング口を介して圧入する方法がとられるのが一般的である。ラマンプローブ５をこの中空管の内部の途中に設置することができるが、ボーリング口１６を設けた他の中空管１５の内部に設けるようにするのがよい。この場合ボーリング口１６は地中数１０ｍのところに設定すればよい。中空管１５内はメタンガスなどで満たされることになり、大気中の炭酸ガスの影響がなくなる。このように、大気中の炭酸ガスの影響がないように地中深くにて計測することは１つの特徴となし、重要なファクターとなる。
【００１９】
ラマンプローブ５は、バンドパスフィルタ５０２、ダイクロイックフィルター５０３を有し、入力されたレーザ光を単色光とする。対物レンズ５０１でレーザ光を測定点１９に集光させる。散乱光は、対物レンズ５０１で受光され、ダイクロイックフィルター５０３でラマン散乱光（ラマン光）だけを反射させレーザ光路１７から分離させる。これによってラマン散乱光の光路１８が形成される。ロングパスフィルター５０５でさらにラマン光だけにして光ファイバー手段２００である戻り用の光ファイバー４Ａ（第２光ファイバー）に入る。光ファイバー４Ａで戻ってきたラマン光は、さらにラマンノッチフィルタ７でレイリー光を除去し、分光器８に送られる。分光器８で分光されたラマン光は、ラマン散乱光分析装置３００であるＣＣＤ又は光電子増倍管などの光検出器９で検出されラマンスペクトルが得られる。ラマン散乱光分析装置３００は、光検出器コントローラ１０を備え、コンピュータ１１を備える。コンピュータ１１は、光検出器コントローラ１０およびレーザ用の電源２をコントロールする制御装置としての機能と共に、画面表示機能を兼ねる。すなわち、分析されたラマン散乱光を画面に表示する画像処理装置、画像表示装置として機能を有する。検出されたラマン散乱光は信号強度が弱いので光ファイバーを利用するのがよい。
以上のように、ガスモニタリング装置は、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波する第１フィルター装置と第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波する第２フィルター装置を具備する。
【００２０】
ガスモニタリング装置は、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波する第１フィルター装置と、第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波し、被測定ガスからの散乱光からラマン光を分離する第２フィルター装置と、分離されたラマン光に含まれるレイリー光を除去する第３フィルター装置と、さらにレイリー光を精密に除去する第４フィルター装置を具備する。
【００２１】
ガスモニタリング装置は、第１フィルターとして帯域フィルターまたはバンドパスフィルタを具備し、第２フィルターとしてダイクロイックフィルター又はダイクロイックビームスプリッターを具備し、第３フィルターとしてロングパスフィルターを具備し、第４フィルターとしてノッチフィルター又はレーザブロッキングフィルターを具備する。
【００２２】
ガスモニタリングには、光検出器として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用することができる。
ガスモニタリング装置には、光検出器として光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用することができる。
【００２３】
ガスモニタリングは、レーザに結合されたラマン測定用プローブと、ラマン測定用プローブを通してレーザ光を被測定ガスに照射する手段を具備する。
ガスモニタリング装置は、被測定ガスからのラマン散乱光を収集するラマン測定用プローブを具備する。
【００２４】
ガスモニタリング装置には、レーザ光源とプローブ間に第１光ファイバーをもちいることと、プローブとラマン分光器間に第２光ファイバーを用いることができる。
【００２５】
メタンガスと炭酸ガスの混合ガスのラマンスペクトルを図２に示す。炭酸ガスは、１３８８［ｃｍ- １]と１２８６［ｃｍ−１］の２箇所にラマンシフトピークが現れることが知られている。一方、メタンは、２９１７［ｃｍ−１］、１５３４［ｃｍ−１］、３０１９［ｃｍ−１］、１３０６［ｃｍ−１］の４個ラマンシフトピークが知られている。これらのラマンシフトピークのうち干渉する可能性のある図２に示すピーク群である。炭酸ガスの１３８８［ｃｍ−１］とメタンの１５３４［ｃｍ−１］のピークは、それぞれの他のピークと十分離れており相互干渉を受けずに測定することができる。
【００２６】
モニタリングガスはメタンが主成分であるが、石炭などの埋設炭化水素化合物からの発生ガスには、硫化水素やアンモニア、水(気体、液体)等の不純物ガスが含まれている。これらの不純物ガスを混合した場合のラマンスペクトルを図３に示す。炭酸ガスの１３８８［ｃｍ−１］のピークは、不純物ガスピークの干渉を受けずに測定することができる。
【００２７】
ラマンプローブを小型（１０ｍｍφ）化でき、光ファイバーにより分析装置本体から離れた場所の測定ができるため、ボーリング口に挿入して測定することも可能である。このため、地表の外気の混入を防ぐことができる。正確な炭酸ガス漏洩を検知することができる。
また、本発明の漏洩ガスモニタリング装置は、測定装置のユーティリティが電気だけであり、測定装置を制御するコンピュータが測定装置を管理するため、長期間の無人化も可能である。
【００２８】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する方法に当って、地中のガス又は地表に漏出したガスをラマン光散乱により分析するガスモニタリング装置及びモニタリング方法が構成される。地表に漏出したガスを検出するには中空管１５と同様に大気中の炭酸ガスが影響しないようにカバー体を設けるなどの工夫を要する。
【００２９】
ガスモニタリング装置において、照射されたガスからラマン散乱光が発生するような波長のレーザ光源で被測定ガスを照射する手段と、被測定ガスからラマン散乱光を収集する手段と、被測定ガスから収集されたラマン散乱光を検出する手段を具備するガスモニタリング装置及びモニタリング方法が構成される。
ガスモニタリング装置は、被測定ガスに含まれる成分ガスの濃度を決定することを具備させることができる。
ガスモニタリング装置は、検出光からスペクトルを生成させること、スペクトルを分析することができる。
【００３０】
以上のように、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際に地中のガスを分析するガスモニタリング装置において、レーザ発生装置１００と、地中に埋設した中空管に配置したラマンプローブ５と、ラマン散乱光分析装置３００とを有し、レーザ発生装置とラマンプローブ５とを、更にラマンプローブ５とラマン散乱光分析装置３００とをそれぞれ中空管１５内に配設した第１光ファイバー４および第２光ファイバー４Ａを介して測定信号をラマン散乱光分析装置３００に送信し、ラマンプローブ５は、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを第１光ファイバー４を介して受け、ラマンプローブ５から被測定ガスにレーザ光を照射し、発生したラマン散乱光をラマン散乱光分析装置３００に送信するための第２光ファイバー４Ａに入力する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置が構成される。
【００３１】
更に、地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する際に地中のガスを分析するガスモニタリング方法において、地中に設置したラマンプローブ５にレーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００とを地中に設置した光ファイバー手段２００を介して測定信号をラマン散乱光分析装置３００に送信し、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを光ファイバー手段２００を介して受け、ラマンプローブ５から地中の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００に光ファイバー手段２００によって送信し、かつ複数のラマン散乱光のスペクトルを同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法が構成される。ラマン散乱光分析装置３００は、炭酸ガスおよび他の漏洩ガスの成分濃度を決定することができる。
【００３２】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化した際に地中のガスまたは地表に漏洩したガスを分析するガスモニタリング方法において、地中または地表に設置したラマンプローブ５にレーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００とを光ファイバー手段２００を介して接続し、レーザ発生装置１００から発信されたレーザを光ファイバー手段２００を介して受け、当該ラマンプローブから地中のもしくは地表の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００に送信するため光ファイバー手段２００に入力し、かつ複数のラマン散乱光のスペクトルを同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出する炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法が構成される。
【００３３】
複数のボーリング口に一つ以上のラマンプローブを配置した測定例を図4に示す。この例にあっては、第１光ファイバー４、ラマンプローブ５および第２光ファイバー４Ａとからなるセットが並設して複数個設けられる。但し、ラマンプローブ５の深さは異なってもよい。光ファイバーインターフェイス３１、６１によって複数のラマンプローブ５の中から選択しレーザ１と光ファイバー４、４Ａ及び分光器８と光ファイバー４、４Ａを結合して測定することができる。コンピュータ１１から光ファイバーインターフェイス３１、６１を制御することにより測定点を任意に変えることがでるとともに自動化が可能である。
【００３４】
これによって、プローブと光ファイバーからなる検出系が１つ以上あるときそれぞれの検出系をレーザ光源とラマン分光器、光検出器からなる測定系に切替えて接続できる光ファイバー切替え器を設けたガスモニタリング装置を構成することができる。すなわち、レーザ発生装置１００とラマン散乱光分析装置３００との間に、第１光ファイバー４、ラマンプローブ５および第２光ファイバー４Ａとからなる複数のセットが並設して設けられて複数の測定系が形成され、それぞれの測定系に切替えるための光ファイバー切替え器（図示せず）が設けられる炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置が構成される。
【００３５】
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定化する方法において、地中に設置したラマンプローブ５から地中のもしくは地表の被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、ラマン散乱光分析装置３００によって任意の地点の炭酸ガスの漏洩状況をガスモニタリングしながら地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定する方法を提供することができる。この場合に、前述のように、光ファイバーインターフェイス３１、６１を制御することにより測定点を任意に変えながら、炭酸ガスの固定化を行うことができる。
【００３６】
図５は、本発明の他の実施例を示す構成図である。ガスモニタリング装置２０１をラマンプローブ５の中に配置したレーザ発生装置１で発生させたレーザビームは、コリメータレンズ２２を通して試料ガスチャンバ３２に導かれる。試料ガスチャンバ３２には、試料ガス（被測定ガス）が試料ガス入口ポート３１から導かれ、吸引ポンプ３４に接続された試料ガス排気管３３から排気される。
【００３７】
試料ガスチャンバ３２に導かれたレーザビームは、ラマン散乱光装置である試料ガスチャンバ３２内の２つの凹面鏡２３で反射を繰り返しながらラマン散乱光を発生させる。散乱光の一部は、試料チャンバ３２からコリメータレンズ２２を通してラマンノッチフィルタ２４でレイリー光を除去し、バンドパスフィルタ２５で炭酸ガスピークの波長だけ濾波し、集光レンズ２６を通り、光電子増倍管２７で電気信号に変換される。
【００３８】
電気信号は、増幅器を含むアナログ／デジタル変換器(Ａ／Ｄ変換器)２８でデジタル信号にして光ファイバー（ケーブル）３０で出力される。３５は電源ケーブルである。
【００３９】
レーザ発生装置２１としては、半導体レーザを２個以上組み合わせたもの１〜２組使用することによりレーザ出力を強化し、測定感度を上げることができる。
【００４０】
試料ガスチャンバ３２内の凹面鏡２３でレーザビームを多重反射させることでラマン散乱光の発生を増大させ測定感度を上げることができる。
【００４１】
メタンのラマンスペクトルピークは、図２に示すように２９１７ｃｍ-1が最大で、他のピーク極めて小さく炭酸ガスピーク近傍の１５３４ｃｍ-1、１３０６ｃｍ-1は、メタンガスが高濃度でもほとんど無視できるピークである。メタンと炭酸ガスのピークは、図２に示すようにピークの半値幅に対して十分離れているため、バンドパスフィルタ２５によって容易に分離することができる。このため、本実施例では、分光器を使用せずバンドパスフィルタ２５だけでガス濃度測定を可能にしている。このため、装置全体の小型化、コスト低減が可能になる。
【００４２】
バンドパスフィルタ２５を交換することによりメタンガス等他のガスを測定することができる。バンドパスフィルタ交換機構を組み込むことにより、炭酸ガス、メタンガス等２種類以上のガス濃度を同時に測定することも可能である。
【００４３】
測定信号であるラマン散乱光信号をデジタル信号に変換して光ファイバー４で送信するので遠距離の通信が可能になる。このため、深いボーリング口(１００ｍ以上)でも測定することができる。
【００４４】
コンピュータ２９は、測定データの送信、測定器の制御及び監視、バンドパスフィルタ交換機構の制御、吸引ポンプの制御、測定環境データの送信、地上システムからの制御信号の受信を行う。
【００４５】
以上のように、ラマンプローブ５はレーザ発生装置２１と、レーザによってラマン散乱光を発生させるラマン散乱光装置とを有し、レーザ発生装置２１で発生したレーザをコリメータレンズ２２を通して試料ガスチャンバに導き、レーザビームを、試料ガスチャンバ３２に設けた凹面鏡２３で反射を繰り返して前記ラマン散乱光を発生させ、集光レンズ２６で集光したラマン散乱光を光電子増倍管２７で電気信号に変換するガスモニタリング装置２０１が構成される。
地上通信装置２１０から送られたラマン散乱光信号を画像処理装置によって画面に表示することを行う。
【００４６】
図６は、図５に示すガスモニタリング装置２０１を使用したガスモニタリングシステムを示す。
図５に示す地中のガスモニタリング装置２０１から送信されたデジタル信号は、光ケーブル１０を介して地上の地上通信装置２１０に送られる。地表の地上通信装置２１０からは、無線通信や光ファイバー又は電線などの通信手段２２０によって通信基地局２３０に送られ、データが評価される。
地中に炭酸ガスを導入して炭酸ガスを固定する場合、複数のガスモニタリング装置を広域的に配置することでガスモニタリングの評価がなされる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、石炭、石油、天然ガス田に炭酸ガスを注入して処分する際の地中のガスあるいは地表への漏洩ガス中のモニタリングするに当って、ラマンスペクトルを使用することによって適切に固定化されていることを管理するに有効な炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置および方法を提供することができる。
更に、ガスのモニタリングを長期間継続して行いながら適切に炭酸ガスの固定化を行う方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例の構成を示す図。
【図２】メタンガスと炭酸ガスのラマンスペクトルを示す図。
【図３】地下ガス成分及び炭酸ガスのラマンスペクトルを示す図。
【図４】本発明の第２の実施例の構成を示す図。
【図５】第２の実施例の構成を示す図。
【図６】図５に示すガスモニタリング装置２０１を使用したガスモニタリングシステムを示す図。
【符号の説明】
１…レーザ、２…レーザ用電源、３…レーザカップリング光学系、４…光ファイバー、５…ラマンプローブ、６…光ファイバーアダプタ、７…ラマンノッチフィルタ、８…分光器、９…光検出器、１０…光検出器コントローラ、１１…コンピュータ、３１…光ファイバーインターフェイス（レーザ側）、５１…ラマンプローブＡ、５２…ラマンプローブＢ、６１…光ファイバーインターフェイス（分光器側)、１００…レーザ発生装置、２００…光ファイバー手段、２０１…ガスモニタリング装置、３００…ラマン散乱光分析装置、５００…ラマンプローブホディー、５０１…レンズ、５０２…バンドパスフィルタ、５０３…ダイクロイックフィルター、５０４…ミラー、５０５…ロングパスフィルター。
Claims (12)
- 地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設した中空管の内部に配設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置と、を有し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するために前記中空管の内部に光ファイバー手段が配設され、
前記ラマン散乱光分析装置によって、分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。 - 地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置とを有し、
前記レーザ発生装置と前記ラマンプローブとを、更に前記ラマンプローブと前記ラマン散乱光分析装置とをそれぞれ光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザを照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するための前記光ファイバー手段に入力し、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルピークから十分に離して、共に同一画面に同時に表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。 - 地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング装置において、
レーザ発生装置と、地中に埋設した中空管に配置したラマンプローブと、ラマン散乱光分析装置と、画像処理装置と、を有し、
前記レーザ発生装置と前記ラマンプローブとを、更に前記ラマンプローブと前記ラマン散乱光分析装置とをそれぞれ前記中空管内に配設した第１光ファイバーおよび第２光ファイバーを介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、
前記ラマンプローブは、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを第１光ファイバーを介して受け、当該ラマンプローブから炭酸ガスを含む被測定ガスにレーザ光を照射し、発生したラマン散乱光を前記ラマン散乱光分析装置に送信するための第２光ファイバーに入力し、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を前記画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ −１ 〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルピークから十分に離して、共に同一画面に同時に表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。 - 請求項３において、前記レーザ発生装置と前記ラマン散乱光分析装置との間に、第１光ファイバー、ラマンプローブおよび第２光ファイバーとからなる複数のセットが並設して設けられて複数の測定系が形成され、それぞれの測定系に切替えるための光ファイバー切替え器が設けられることを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。
- 請求項３または４において、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波第１フィルター装置と第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波する第２フィルター装置を具備することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。
- 請求項３または４において、第１光ファイバー出口にレーザ光を濾波する第１フィルター装置と、第１光ファイバーによって生成されたラマン光を含むバックグランドを除去しレーザ光を濾波し、被測定ガスからの散乱効果からラマン光を分離する第２フィルター装置と、分離されたラマン光に含まれるレイリー光を除去する第３フィルター装置と、更にレイリー光を精密に除去する第４フィルター装置を具備することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。
- 請求項３または４において、第１フィルタとして帯域フィルターまたはバンドパスフィルタを具備し、第２フィルターとしてダイクロイックフィルターまたはダイクロイックビームスプリッターを具備し、第３フィルターとしてロングパスフィルターを具備し、第４フィルターとしてノッチフィルターまたはレーザブロッキングフィルターを具備することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。
- 請求項２または３において、前記ラマン散乱光分析装置は炭酸ガスおよび他の被測定ガスのスペクトルを分析し、炭酸ガスおよび他の被測定ガスの成分濃度を決定することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置。
- 地中に設置したラマンプローブにレーザ発生装置とラマン散乱光分析装置とを光ファイバー手段を介して接続し、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから地中の炭酸ガスを含む被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、前記ラマン散乱光分析装置に前記光ファイバー手段によって送信して、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング方法において、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ−１〕のピークを表示すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法。 - 請求項９において、前記画像処理装置は、他の漏洩ガスのスペクトルピークを同一画面に同時に表示することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法。
- 地中に設置したラマンプローブにレーザ発生装置とラマン散乱光分析装置とを地中に設置した光ファイバー手段を介して測定信号を前記ラマン散乱光分析装置に送信し、前記レーザ発生装置から発信されたレーザを前記光ファイバー手段を介して受け、当該ラマンプローブから地中の炭酸ガスを含む被測定ガスに照射し、発生したラマン散乱光を収集し、前記ラマン散乱光分析装置に前記光ファイバー手段によって送信して、地中に炭酸ガスを固定化する際に地中の炭酸ガスを分析するガスモニタリング方法において、
前記ラマン散乱光分析装置によって分析されたラマン散乱光を画像処理装置による画像処理をして画面に表示するに当って、炭酸ガスのラマンスペクトル１３８８〔ｃｍ−１〕のピークを他の被測定ガスのラマンスペクトルのピークから十分に離して共に同一画面に同時に表示し、複数の漏洩ガスを同時検出すること
を特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法。 - 請求項１１において、前記ラマン散乱光分析装置によって、炭酸ガスおよび他の被測定ガスの成分濃度を決定することを特徴とする炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003098717A JP3858844B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003098717A JP3858844B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004309143A JP2004309143A (ja) | 2004-11-04 |
| JP3858844B2 true JP3858844B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=33463375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003098717A Expired - Fee Related JP3858844B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3858844B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019157266A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Corning Incorporated | Spectral filtering for raman spectroscopy |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4739855B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-08-03 | 関西電力株式会社 | 二酸化炭素ガスの地中浸透モニタリング方法 |
| JP4791388B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2011-10-12 | 日立協和エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素漏洩モニタリング装置及び二酸化炭素漏洩モニタリング方法並びに二酸化炭素の地中固定方法 |
| CN109071690B (zh) * | 2016-05-10 | 2019-07-12 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯键式不饱和单体的高压聚合方法 |
| CN106198484B (zh) * | 2016-06-24 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于石化载氢管道氢气和杂质含量在线监测的光纤传感系统与方法 |
| US10119916B2 (en) * | 2016-11-11 | 2018-11-06 | B&W Tek Llc | Light delivery and collection device for measuring Raman scattering of a sample |
| CN108488633A (zh) * | 2018-02-17 | 2018-09-04 | 安徽中科瀚海光电技术发展有限公司 | 一种地埋式激光检测装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0326952A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-02-05 | Hitachi Cable Ltd | 熱供給管の損傷検知方式 |
| EP0557658B1 (en) * | 1992-02-24 | 1997-05-07 | Hewlett-Packard Company | Raman spectroscopy of respiratory gases |
| JPH0671161A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-03-15 | Chiyoda Corp | 炭酸ガス固定化方法 |
| JP3283975B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-05-20 | 三井鉱山株式会社 | 炭層メタンの回収及び炭酸ガスの地下固定化処理方法 |
| GB9518876D0 (en) * | 1995-09-15 | 1995-11-15 | Aea Technology Plc | Liquid flow monitor |
| JPH11218445A (ja) * | 1998-02-03 | 1999-08-10 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 光学プローブ |
| JP3422725B2 (ja) * | 1999-05-19 | 2003-06-30 | 株式会社堀場製作所 | ラマン分光分析と粒度分布測定を同時に行う分析装置 |
| JP2002296189A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kajima Corp | 地盤の調査方法及び装置 |
| JP2002357550A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Jasco Corp | プローブ及びそれを用いたラマン分光装置 |
| JP4508494B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2010-07-21 | 三菱重工業株式会社 | ガスハイドレート探査システム |
-
2003
- 2003-04-02 JP JP2003098717A patent/JP3858844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019157266A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Corning Incorporated | Spectral filtering for raman spectroscopy |
| CN111919096A (zh) * | 2018-02-09 | 2020-11-10 | 康宁股份有限公司 | 拉曼光谱的光谱滤波 |
| US11118973B2 (en) | 2018-02-09 | 2021-09-14 | Corning Incorporated | Spectral filtering for Raman spectroscopy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004309143A (ja) | 2004-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20160202186A1 (en) | Gas Sensor to Enhance Implementation of a Process-Based Leakage Monitoring Method | |
| RU2420718C2 (ru) | Способ и устройство для калиброванного скважинного спектрального анализа флюидов | |
| CN106053428B (zh) | 一种基于f-p光学信号增强的石化载氢管道气体含量在线测量的传感装置 | |
| US20040155202A1 (en) | Methods and apparatus for molecular species detection, inspection and classification using ultraviolet fluorescence | |
| US6744503B2 (en) | Monitoring of vapor phase polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| Tuzson et al. | Selective measurements of NO, NO 2 and NO y in the free troposphere using quantum cascade laser spectroscopy | |
| CN103512988B (zh) | 便携式天然气、沼气光学检测装置及其鉴别方法 | |
| US8390813B2 (en) | Apparatus and method for monitoring of gas having stable isotopes | |
| JP2004219379A (ja) | ガス濃度モニタリングシステム | |
| RU2679455C1 (ru) | Способ дистанционного измерения концентрации газов в атмосфере | |
| JP2017026599A (ja) | 水素ガス検査方法および水素ガス検査装置 | |
| CN105765381A (zh) | 用于测量溶解在液体中的气体的气体浓度的方法及系统 | |
| JP3858844B2 (ja) | 炭酸ガスの地中固定におけるガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 | |
| JP6987066B2 (ja) | 光干渉性ガス不純物の量を定量化する方法 | |
| Zifarelli et al. | Compact and versatile QEPAS-based sensor box for simultaneous detection of methane and infrared absorber gas molecules in ambient air | |
| CN100412530C (zh) | 利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法 | |
| WO2018064821A1 (en) | Distributed optical fiber gas sensor | |
| JP2008522180A (ja) | 土壌汚染の測定 | |
| US7839499B2 (en) | Hydrogen sensor | |
| Aziz et al. | Development and application of an optical sensor for ethene in ambient air using near infra-red cavity ring down spectroscopy and sample preconcentration | |
| CN105092527A (zh) | 一种录井用气体检测装置及方法 | |
| CN109490226B (zh) | 一种土壤缝隙中的氧化亚氮测量装置及其测量方法 | |
| RU200181U1 (ru) | Устройство для экспресс-анализа молекулярных структур | |
| Hartford Jr et al. | Optical instrumentation for on-line analysis of chemical processes | |
| Ravi Krishna et al. | Air Quality Monitoring and Techniques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130929 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |