JP2002357550A - プローブ及びそれを用いたラマン分光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、各種機能等の変更を既存の
光学系等の構成部材を有効に用い、安価で行なえるプロ
ーブを提供することにある。 【解決手段】所望の機能が得られるように選択された複
数のブロックより構成され、該各ブロックにそれぞれ所
望の光学系構成部材が収容され、該選択された各ブロッ
ク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄの一体化及びその分
解を可能にする一時固定手段３８ａ，３８ｂを備え、一
部のブロック構成を変更可能にしたことを特徴とするプ
ローブ１８。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプローブ及びそれを
用いたラマン分光装置、特にプローブの構造の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】物質に特定の波長の光を照射すると、そ
の照射光は散乱され、その一部は照射光の波長とは異な
るラマン散乱光となる。このラマン散乱光は、試料を構
成する分子の振動や回転に基づいてある決まった波数に
表れ、その分子に特有であるため、物質の同定が可能で
ある。また、ラマン強度は、照射光の強度、分子数（濃
度）に比例するため試料中の特定成分の定量も可能であ
る。このため、従来より各種のラマン分光装置が開発さ
れており、各種測定、分析に用いられている。

【０００３】例えば、光源からの励起光を試料に照射す
る照射部、試料からのラマン散乱光を集光する集光部等
の光学系構成部材が収容された一体型プローブと、該ラ
マン散乱光を分光分析する分析部との間を光ファイバに
より接続したラマン分光装置が開発されている。

【０００４】したがって、このようなラマン分光装置に
よれば、プローブのみを試料に近づけるだけで、光源か
らの励起光を試料上に照射し、試料上で散乱された光か
ら、励起光とは異なる波長のラマン散乱光を採取し、分
析部へ導光することが可能となるので、該プローブから
十分隔離した位置でラマン分光分析結果を得ることが可
能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
ラマン分光分析は、古くは主として有機化合物の分子構
造の解析、官能基の分析等に利用されていたが、最近で
は、半導体、触媒、生体試料、大気汚染物質等、各種試
料についての応用が期待されている。このような試料の
応用範囲の拡大に伴い、測定方法やプローブの機能につ
いても、応用範囲が拡大されている。

【０００６】測定方法としては、例えば励起光の試料へ
の照射角度により、直角散乱光の測定、後方散乱光の測
定、擬似後方散乱光の測定等がある。前記直角散乱光の
測定では、試料に励起光をラマン散乱光を検出する光軸
に対し略直交する方向より照射する。前記後方散乱光の
測定では、試料に励起光をラマン散乱光を検出する光軸
上より照射する。前記擬似後方散乱光の測定では、試料
に励起光をラマン散乱光を検出する光軸に対し所定の角
度で照射する。

【０００７】しかしながら、従来の一体型プローブを用
いたラマン分光装置では、測定方法を変えるごとにプロ
ーブごと交換しなければならない。また、プローブの一
部の機能を変更したい場合であっても、従来の一体型プ
ローブを用いたのでは、プローブごと交換しなければな
らない。このように従来の一体型プローブを用いたラマ
ン分光装置では、測定方法や各種機能ごとにプローブを
揃えなければならないので、既存の光学系等の構成部材
の有効利用、コスト削減等の点では、改善の余地が残さ
れていた。

【０００８】しかしながら、従来は、これを解決するこ
とのできる適切な技術が存在しなかった。本発明は前記
従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は
各種機能等の変更を既存の光学系等の構成部材を有効に
用い、安価で行なえるプローブ、及びそれを用いたラマ
ン分光装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明にかかるプローブは、所望の機能が得られるよ
うに選択された複数のブロックより構成され、該各ブロ
ックにそれぞれ所望の光学系構成部材が収容され、前記
選択された各ブロックの一体化及びその分解を可能にす
る一時固定手段を備え、一部のブロック構成を変更可能
にすることを特徴とする。なお、本発明において、試料
照射用光源と、モニタ手段と、を備えた試料観察用ブロ
ックを含むことが好適である。

【００１０】ここで、前記試料照射用光源は、前記試料
の測定部位近傍を照明する。また、前記モニタ手段は、
試料照射用光源により照明された試料面をモニタする。
また、前記目的を達成するために本発明にかかるラマン
分光装置は、前記プローブにより、光源からの励起光を
試料上に照射し、試料上で散乱された光から、励起光と
は異なる波長のラマン散乱光を採取し、前記分析部へ導
光することを特徴とする。なお、本発明において、照射
側光ファイバと、集光側光ファイバと、を備えることが
好適である。

【００１１】ここで、前記照射側光ファイバは、前記光
源と前記プローブの励起光導入部との間を接続し、該光
源からの励起光を該プローブの励起光導入部に導光す
る。また、前記集光側光ファイバは、前記プローブのラ
マン光導出部と前記分析部との間を接続し、該プローブ
で採取された試料からのラマン散乱光をそのラマン光導
出部から前記分析部へ導光する。

【００１２】ここにいう光学系構成部材とは、プローブ
に侵入した迷光を除去するフィルタ、例えば、励起光の
通過コース上に設けられた励起光のみを通過させるフィ
ルタ、ラマン散乱光の通過コース上に設けられた、励起
光と同じ波長の反射光、レーリ散乱光を除去し、ラマン
散乱光の波長帯を透過させるフィルタ等をいう。また、
ここにいう一部のブロック構成を変更可能にするとは、
一のプローブを構成している複数のブロックに対し、新
たなブロックを加えることや、一のプローブを構成して
いる複数のブロックのうち一部のブロックを除くこと等
をいう。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の好
適な実施形態を説明する。図１には本発明の一実施形態
にかかるラマン分光装置の概略構成が示されている。同
図に示すラマン分光装置１０は、レーザ光源（光源）１
２と、例えばレンズ等よりなるレーザ集光系１４と、例
えば単芯光ファイバ等のレーザファイバ（照射側光ファ
イバ）１６と、プローブ１８と、例えば単芯光ファイバ
等のラマンファイバ（集光側光ファイバ）２０と、例え
ばレンズ等よりなるラマン集光系２１と、分光器（分析
部）２２と、検出器（分析部）２４と、コンピュータ
（分析部）２６を備える。

【００１４】そして、レーザ光源１２より発射された特
定波長のレーザ光（励起光）Ｌ１は、レーザ集光系１４
を介してレーザファイバ１６に入れられ、該レーザファ
イバ１６を介してプローブ１８に導光される。このプロ
ーブ１８の先端部より試料２７の表面に照射され、該試
料２７の表面よりのラマン散乱光Ｌ２がプローブ１８の
先端部より集光される。

【００１５】このプローブ１８により集光されたラマン
散乱光Ｌ２は、ラマンファイバ２０、ラマン集光系２１
を介して分光器２２に導光される。このラマン散乱光Ｌ
２は、分光器２２により分光され、検出器２４により強
度が検出され、コンピュータ２６によりラマンシフト情
報が得られる。その結果は、ディスプレイ２８に表示、
プリンタ３０に記録される。

【００１６】このようにしてラマン分光装置１０を構成
することにより、プローブ１８のみを試料２７に近づけ
るのみで、該プローブ１８から十分隔離した位置でラマ
ン分光分析結果を得ることが可能となる。

【００１７】ここで、測定方法やプローブの機能を変え
たい場合、従来の一体型プローブでは、プローブそのも
のを交換していたが、既存の光学系等の構成部材の有効
利用、コスト削減等の点では、改善の余地が残されてい
た。そこで、本発明において特徴的なことは、測定方法
やプローブ機能の変更を、一のプローブを構成するブロ
ックの変更ないし追加、さらには光学系構成部材の変更
ないし追加等で可能にしたことである。

【００１８】このために本実施形態においては、プロー
ブは、複数のブロックより構成され、各ブロックにそれ
ぞれ所望の光学系構成部材が収容されている。すなわ
ち、所望の機能が得られるように複数のブロックを選択
し、該選択された各ブロックを光軸が一致するように一
時固定手段により固定し、一のプローブを構成可能にし
ている。また、一時固定手段により、一のプローブを構
成している各ブロックを分解可能にしている。また、前
記プローブを構成していたブロックのうち一部のブロッ
クの取外しや、新たなブロックの追加等をした後、一時
固定手段により再度、一のプローブを組立て可能にして
いる。

【００１９】具体的には、図２に拡大して示されるよう
に、プローブ１８は、例えば第一ブロック３２ａ、第二
ブロック３２ｂ、第三ブロック３２ｃ、第四ブロック３
２ｄよりなる。そして、各ブロック３２は、光軸がそれ
ぞれ一致するように、図３に示されるようなねじ３８
ａ，３８ｂ、ピン（図示省略）等の一時固定手段で位置
決めされ、１つに結合されている。なお、同図（Ａ）は
上方より見た図、同図（Ｂ）は側方より見た図である。

【００２０】すなわち、第一ブロック３２ａ、第二ブロ
ック３２ｂは、同じ軸上にねじ穴３３ａ，３３ｂが設け
られ、該ねじ穴３３ａ，３３ｂに一本のねじ３８ａが入
れられ、第一ブロック３２ａを第二ブロック３２ｂに固
定している（図中、一本のみを示し、各ブロックで同様
のねじ穴が対応ブロックの対角線上に設けられ、該ねじ
穴に同様のねじが入れられる）。

【００２１】この第二ブロック３２ｂ、第三ブロック３
２ｃ、第四ブロック３２ｄは、同じ軸上にねじ穴３５
ａ，３５ｂ，３５ｃが設けられ、該ねじ穴３５ａ，３５
ｂ，３５ｃに一本のねじ３８ｂが入れられ、第二ブロッ
ク３２ｂに第三ブロック３２ｃ、第四ブロック３２ｄを
固定している（図中、一本のみを示し、各ブロックで同
様のねじ穴が対応ブロックの対角線上に設けられ、該ね
じ穴に同様のねじが入れられる）。

【００２２】また、第一ブロックと第二ブロックの間、
第二ブロックと第三ブロックの間、第三ブロックと第四
ブロックの間では、該ねじの軸方向以外の残りの対角線
上に、それぞれピンが設けられ、隣接するブロック間を
固定している。このような一時固定手段により、第一ブ
ロック３２ａ、第二ブロック３２ｂ、第三ブロック３２
ｃ、第四ブロック３２ｄが１つに結合されている。ま
た、このねじ、ピンをねじ穴より取外すことにより、ブ
ロックを再度、分解、組立て可能にしている。

【００２３】前記第一ブロック３２ａは、レーザ光Ｌ１
の通過コース上に、例えばレーザファイバ１６が接続さ
れるレーザファイバコネクタ（励起光導入部）４０ａ、
レーザファイバ１６からのレーザ光Ｌ１を平行光束にす
るレンズ４２が設けられている。この第一ブロック３２
ａのラマン光Ｌ２の通過コース上には、ラマンファイバ
２０が接続されるラマンファイバコネクタ（ラマン光導
出部）４０ｂ、試料からのラマン散乱光Ｌ２をラマンフ
ァイバ２０へ集光するための集光レンズ４４が設けられ
ている。

【００２４】前記第二ブロック３２ｂは、レーザ光Ｌ１
の通過コース上に、強いレーザ光Ｌ１の試料への悪影響
を低減するためのシャッタ付減光器４６、レーザ光Ｌ１
を所定の振動方向の直線偏光とする偏光子４８、レーザ
ファイバ等の光ファイバ固有のラマン散乱光、蛍光等の
迷光を除去し、レーザ光Ｌ１と同じ波長の光のみを通す
干渉フィルタ５０が設けられている。この第二ブロック
３２ｂのラマン散乱光Ｌ２の通過コース上には、レーザ
光Ｌ１と同じ波長の反射光、レーリ散乱光等の迷光を反
射させてラマン散乱光Ｌ２のみを通過させるリジェクシ
ョンフィルタ５４が設けられている。

【００２５】前記第三ブロック３２ｃは、レーザ光Ｌ１
の通過コース上に、第二ブロック３２ｂからのレーザ光
Ｌ１をリジェクションフィルタ５４へ反射する折り返し
鏡６０ａが設けられ、その後段に折り返し鏡６０ｂが設
けられている。また、この第三ブロック３２ｃのラマン
散乱光Ｌ２の通過コース上には、ダイクロイックミラー
６２を設けることができる。

【００２６】前記第四ブロック３２ｄは、試料からのラ
マン散乱光Ｌ２を集光するための対物レンズ９０が設け
られている。このため、レーザファイバ１６からのレー
ザ光Ｌ１は、プローブ１８のコリメータレンズ４２によ
り平行光束となり、プローブ１８内に入射される。

【００２７】ここで、本実施形態にかかるラマン分光装
置１０は、前述のように光ファイバを用いることによ
り、プローブ１８のみを試料２７に近づけるだけで、該
プローブ１８から十分隔離した位置でラマン分光分析結
果を得ることが可能となる。しかしながら、強いレーザ
光Ｌ１を光ファイバに入射させると、該ファイバ自体よ
り蛍光やラマン散乱光等が発せられてしまい、このファ
イバ固有のラマン等が測定の邪魔になる場合がある。

【００２８】そこで、本実施形態では、第二ブロック３
２ｂに、レーザファイバ固有のラマン散乱光を除去し、
レーザ光Ｌ１と同じ波長の光のみを透過するフィルタ５
０を収容しているので、前記光ファイバを用いた場合の
利点はそのままで、前記問題点を回避している。

【００２９】そして、レーザファイバ１６からのレーザ
光Ｌ１は、シャッタ付減光器４６、偏光子４８、前記干
渉フィルタ５０、折り返し鏡６０ａ，６０ｂ、リジェク
ションフィルタ５４、ダイクロイックミラ６２を介し
て、対物レンズ９０より試料２７に、ラマン散乱光Ｌ２
を採取する光軸と同じ光軸上より入射される。この試料
２７からのラマン散乱光Ｌ２は、プローブ１８の対物レ
ンズ９０より集光されるが、その他にレーザ光Ｌ１と同
じ波長の反射光、レーリ散乱光等の迷光が含まれる場合
がある。

【００３０】このため、本実施形態では、第三ブロック
３２ｃに収容されたダイクロイックミラ６２、または第
二ブロック３２ｂに収容されたリジェクションフィルタ
５４により、レーザ光Ｌ１と同じ波長の反射光、レーリ
散乱光等の迷光を除去し、ラマン散乱光Ｌ２の波長帯を
透過させている。そして、リジェクションフィルタ５４
を透過したラマン散乱光Ｌ２は、レンズ４４よりラマン
ファイバ２０に導光され、さらにラマン集光系２１を介
して後段に導光され、分光分析される。

【００３１】ここで、プローブの機能の変更を行ないた
い場合、従来の一体型プローブでは、一部の機能の変更
であっても、プローブごと交換しなければならず、既存
の光学系等の構成部材の有効利用、コスト削減等の点で
は、改善の余地が残されていた。

【００３２】本実施形態において特徴的なことは、これ
らの問題点を解決するため、プローブの機能の変更を、
一のプローブを構成する複数のブロックのうち、一部の
ブロックの変更ないし追加、さらには一部の光学系構成
部材の変更ないし追加等で可能にしたことである。例え
ば、レーザ光の波長を変えて測定を行ないたい場合、フ
ィルタ５０等を変える必要があるが、従来は、ある特定
の光学系構成部材のみを変更したい場合であっても、プ
ローブごと交換しなくてはならない。

【００３３】そこで、本実施形態では、まず第二ブロッ
ク３２ｂに対し、光学系構成部材の変更ないし追加を可
能にしている。例えば、本実施形態では、第二ブロック
３２ｂに収容されているシャッタ付減光器４６、偏光子
４８、干渉フィルタ５０は、それぞれ保持部材５２ａ，
５２ｂ，５２ｃにより保持されている。

【００３４】また、この第二ブロック３２ｂは、保持部
材により保持されている光学系構成部材を、所定の箇所
にそのまま設置するだけで、その光軸をレーザ光Ｌ１の
所定の光軸上にて位置決め可能な設置部５６ａ，５６
ｂ，５６ｃ，５６ｄを備えている。そして、第二ブロッ
ク３２ｂの設置部５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５６ｄに対
し該保持部材により保持されている光学系構成部材を着
脱自在に設けている。

【００３５】また、設置部５６ａには、レーザ光の遮光
のためのシャッタ５８が設けられ、測定時、観察時以外
にはレーザ光を外部に出さないようにすることができ
る。この結果、本実施形態では、保持部材により保持さ
れている光学系構成部材を第二ブロックの設置部に設置
するのみで、光軸の位置決めが自動的に可能となるの
で、光学系構成部材を変更した際の位置決めが容易とな
る。

【００３６】また、試料へのレーザ光の照射ポイント、
ラマン散乱光導入ポイントを確認するため、試料観察用
のプローブが用いられるが、従来の一体型プローブで
は、プローブごと交換する必要があった。そこで、本実
施形態においては、プローブの機能を変更したい場合
は、ブロックの変更ないし追加で作業を済ませてしま
う。

【００３７】例えば、ねじ、ピン等の一時固定手段を取
外し、図４に拡大して示されるように第三ブロック３２
ｃと第四ブロック３２ｄの間を分解し、その間に試料観
察用ブロック３２ｅを追加している。そして、前記変更
後、各ブロックを一時固定手段により位置決めして再結
合して作業を完了している。

【００３８】この試料観察用ブロック３２ｅは、図５に
示されるように、試料照射用光源６６、モニタ手段６
８、ミラー７０、ハーフミラー７２、ミラー７４、ハー
フミラー７６、ハーフミラー７８、結像レンズ８０を収
容している。なお、同図（Ａ）は上方より見た断面図、
同図（Ｂ）は側方より見た断面図である。そして、試料
観察時、ハーフミラー７６は、光路中に挿入されてい
る。このハーフミラー７６は、ホルダ７７により保持さ
れ、該ホルダ７７がスライドレール上に配置されてい
る。そして、使用者はレバー７９によりハーフミラー７
６をスライドレール上を移動させることにより、光路中
に対しハーフミラー７６を出し入れしている。

【００３９】前記試料照射用光源６６は、例えば白色Ｌ
ＥＤ等よりなり、その光Ｌ３は、ミラー７０、ミラー７
２、ミラー７４、結像レンズ８０、ミラー７６、第４ブ
ロック３２ｄを介して試料２７の測定部位近傍を照明す
る。前記モニタ手段６８は、例えば同図（Ｃ）に示すよ
うに撮影レンズ８０、ＴＶカメラ８２、該撮影レンズ８
０とＴＶカメラ８２間のピント制御を行なうオートフォ
ーカス８４等よりなり、試料照射用光源６６により照明
され、試料面で反射してきた光Ｌ４をＴＶカメラ８２に
よりモニタし、その映像信号を後段のコンピュータ２６
に出力し、ディスプレイ２８等に表示される。

【００４０】この結果、前記図１に示した各ブロック３
２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄはそのまま用い、試料観
察用ブロック３２ｅを新たに加えるだけで、試料に対す
るレーザ光の照射ポイント、及びラマン散乱光の導入ポ
イントをディスプレイ２８上で確認することが可能とな
る。そして、確認後は、ハーフミラー７６を光路より退
避させ、測定を行なう。このように本実施形態では、プ
ローブの機能等の変更、追加を、一部の光学系部材、一
部のブロックの変更ないし追加で可能にしたので、既存
の光学系等の構成部材を有効に用い、安価で行なえる。

【００４１】なお、本発明のプローブ、及びそれを用い
たラマン分光装置は、前記構成に限定されるものではな
く、発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例
えば、図５において、ハーフミラー７８からの光の集光
位置に、アパーチャとセンサーを設け、そのセンサーの
信号の強弱に基づいてサンプル上での焦点位置を自動的
に測定可能なオートフォーカス機構を設けてもよい。

【００４２】また、前記構成では、例えばねじ、ピン、
ねじ穴で複数のブロックを一のプローブに組み立てた例
について説明したが、これに限定されるものではなく、
任意の一時固定手段を用いることが可能であり、例えば
外枠内に各ブロックを嵌め込み、１つに結合し、外枠を
外すと各ブロックに分解可能にすることも好ましい。

【００４３】また、前記構成では、測定方法に後方散乱
を適用し、レーザ光の波長を固定した例について説明し
たが、ブロックの構成を変更するだけで、前記後方散乱
に代えて擬似後方散乱を行なうこと、通常のラマン測定
に代えて、イメージ像測定を行なうこと、レーザ光の波
長を固定から可変に変更すること等が行なえる。前記構
成の変形例を以下に示す。

【００４４】波長固定（通常）、擬似後方散乱 例えば、前記後方散乱測定法では、レーザ光の光軸とラ
マン散乱光を採取する光軸が同じなので、測定時の光軸
調整等が楽であるものの、反射レーザ光、レーリ光も同
時に対物レンズに入り、レーリ光が除きにくい。また、
対物レンズ固有のラマン等の迷光もプローブ内に侵入し
てしまう場合がある。

【００４５】このような後方散乱測定法に代えて、擬似
後方散乱測定法を採用することも、プローブごと交換す
るのではなく、ブロックの構成の変更のみで行なえる。
このような擬似後方散乱測定法では、レーザスポットと
観測スポットが一致したとき、測定が行なえるので、調
整が少々難しいが、試料観察用ブロックを用い、ＴＶモ
ニタでレーザスポットと観測スポットを観測しながら容
易に調整することができる。しかも、レーザ光を対物レ
ンズを介さず試料に照射しているので、薄いＤＬＣ膜等
の測定であっても、対物レンズ固有のラマン等の影響を
回避することができる。

【００４６】このために、例えば、前記第三ブロック３
２ｃの折り返し鏡を除き、これに代えてレーザ光の通過
穴とラマン散乱光の通過穴を持つブロックに置き換え
る。また、前記第四ブロック３２ｄは、レーザ光を試料
に、ラマン散乱光を採取する光軸より所定の角度で照射
するレーザ集光系を設けたブロックに置き換える。前記
擬似後方散乱測定を行なう場合のブロック構成の変形例
を図６に示す。なお、前記図１と対応する部分には符号
１００を加えて示し、説明を省略する。

【００４７】同図に示すプローブ１１８は、前記図１に
示した後方散乱測定用の第三ブロック３２ｃに代えて、
擬似後方散乱測定用の第三ブロック１３２ｆを、前記図
１に示した後方散乱測定用の第四ブロック３２ｄに代え
て、擬似後方散乱測定用の第四ブロック１３２ｇを用い
ている。この擬似後方散乱測定用の第三ホルダ１３２ｆ
は、ラマン散乱光の通過コース上にダイクロイックミラ
ー１６２を設けることもある。

【００４８】この第四ブロック１３２ｇは、レーザ光Ｌ
１の通過コース上に反射鏡１８６、レンズ１８８等のレ
ーザ照射系アッセンブリが設けられ、ラマン散乱光Ｌ２
の通過コース上にレンズ１９０が設けられている。そし
て、レーザファイバ１１６からのレーザ光Ｌ１は、プロ
ーブ１１８のコリメータレンズ１４２、シャッタ付減光
器１４６、偏光子１４８、干渉フィルタ１５０、反射鏡
１８６、レンズ１８８より試料１２７に、ラマン散乱光
Ｌ２を採取する光軸より所定の入射角で入射される。

【００４９】この試料１２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、プローブ１１８の集光レンズ１９０により集光さ
れ、ダイクロイックミラー１６２、またはリジェクショ
ンフィルタ１５４を介して、集光レンズ１４４よりラマ
ンファイバ１２０に導光され、さらにラマン集光系１２
１を介して分光器１２２に導光される。

【００５０】したがって、前記後方散乱測定法に代え
て、擬似後方散乱測定法を採用することも、プローブご
と交換するのではなく、ブロック構成の変更のみで行な
える。なお、この擬似後方散乱測定法では、レーザファ
イバ１１６、ラマンファイバ１２０として、単芯光ファ
イバ、又は、レーザ像若しくは分光器１２２の入射スリ
ットに合わせたバンドル光ファイバを用いることが可能
である。

【００５１】波長固定（イメージ）、後方散乱 前記通常のラマン測定に代えて、イメージ像測定に用い
ることも、プローブごと交換するのではなく、ブロック
構成の変更で行なえる。例えば、第一ブロックのラマン
光の通過コース上に狭帯域バンドパスフィルタを挿入
し、試料からのラマン散乱光のみを透過させ、これをイ
メージファイバに結像させる光学系を収容したブロック
に置き換える。この結果、イメージファイバからの像を
ＣＣＤ検出器に結像させると、試料のラマンイメージ像
が得られる。

【００５２】前記イメージ像測定を行なう場合のブロッ
ク構成の変形例を図７に示す。なお、前記図６と対応す
る部分には符号１００を加えて示し、説明を省略する。
同図に示すプローブ２１８は、例えば前記図６に示した
通常のラマン用の第一ブロック１３２ａに代えて、ラマ
ンイメージ用のブロック２３２ｈを用いる。このイメー
ジ用のブロック２３２ｈは、レーザ光Ｌ１の通過コース
上にレーザファイバコネクタ２４０ａ、コリメータレン
ズ２４２が設けられている。

【００５３】また、このイメージ用のブロック２３２ｈ
のラマン散乱光Ｌ２の通過コース上には、イメージファ
イバ２９２が接続されているイメージファイバコネクタ
２４０ｃ、画像用集光レンズ２３３、ラマン散乱光バン
ドパスの干渉フィルタ２９４が設けられている。

【００５４】そして、レーザファイバ２１６からのレー
ザ光Ｌ１は、プローブ２１８のコリメータレンズ２４
２、シャッタ付減光器２４６、レーザ光Ｌ１と同じ波長
の光のみを通過させ、光ファイバ固有のラマン散乱光を
除去する干渉フィルタ２５０、折り返し鏡２６０ａ，２
６０ｂ、リジェクションフィルタ２５４、ダイクロイッ
クミラ２６２を介して、レンズ２９０より試料２２７
に、ラマン散乱光Ｌ２を採取する光軸と同じ光軸上より
入射される。

【００５５】この試料２２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、レンズ２９０により集光され、レーザ光Ｌ１と同じ
波長の光を除去するダイクロイックミラ２６２、または
リジェクションフィルタ２５４、ラマン散乱光バンドパ
スの干渉フィルタ２９４を介して、画像用集光レンズ２
９３よりイメージファイバ２９２に結像される。

【００５６】そして、試料２２７のラマンイメージ像
は、イメージファイバ２２９により、ラマン集光系２２
１を介してＣＣＤ検出器２９６により撮影される。コン
ピュータ２２６は、ＣＣＤ検出器２９６により撮影され
たラマンイメージ像をディスプレイ２２８上に写し、そ
のラマンスペクトルと共に表示したり、プリンタ２３０
により印刷出力したり、画像データとしてコンピュータ
２２６内の記憶装置（図示省略）に記憶する。したがっ
て、前記通常のラマン測定に代えて、イメージ像測定に
用いることも、プローブごと交換するのではなく、ブロ
ックの構成の変更のみで行なえる。

【００５７】波長固定（イメージ）、擬似後方散乱 前記後方散乱測定法に代えて、擬似後方散乱測定法を用
いることも、プローブごと交換するのではなく、ブロッ
ク構成の変更のみで行なえる。擬似後方散乱測定法を行
なう場合のブロックの変形例を図８に示す。なお、前記
図７と対応する部分には符号１００を加えて示し、説明
を省略する。

【００５８】同図に示すプローブ３１８は、前記図７に
示した後方散乱測定用の第三ブロック２３２ｃに代え
て、擬似後方散乱測定用の第三ブロック３３２ｆを、前
記図３に示した後方散乱測定用の第四ブロック２３２ｄ
に代えて、擬似後方散乱測定用の第四ブロック３３２ｇ
を用いる。

【００５９】前記第三ホルダ３３２ｆは、レーザ光Ｌ１
の通過コース、ラマン散乱光Ｌ２の通過コースが、それ
ぞれ設けられ、該ラマン散乱光Ｌ２の通過コース上に
は、ダイクロイックミラ３６２が設けられている。前記
第四ホルダ３３２ｇは、レーザ光Ｌ１の通過コース上
に、例えば反射鏡３８６、レンズ３８８等のレーザ照射
系アッセンブリが設けられている。この第四ホルダ３３
２ｇのラマン散乱光Ｌ２の通過コース上には、ラマン集
光レンズ３９０が設けられている。

【００６０】そして、レーザファイバ３１６からのレー
ザ光Ｌ１は、プローブ３１８のコリメータレンズ３５
４、シャッタ付減光器３４６、偏光子３４８、干渉フィ
ルタ３５０、反射鏡３８６を介して、レンズ３８８より
試料３２７に、ラマン散乱光Ｌ２を採取する光軸より所
定の入射角で入射される。

【００６１】この試料３２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、プローブ３１８の集光レンズ３９０により集光さ
れ、レーザ光Ｌ１と同じ波長の光を除去するダイクロイ
ックミラ３６２、リジェクションフィルタ３５４、ラマ
ン散乱光バンドパスのナロウバンド干渉フィルタ３９４
を介して、画像用集光レンズ３９３よりイメージファイ
バ３９２に結像され、さらにラマン集光系３２１を介し
てＣＣＤ検出器３９６により撮影される。

【００６２】コンピュータ３２６は、ＣＣＤ検出器３９
６により撮影されたラマンイメージ画像をディスプレイ
３２８上に写し、そのラマンスペクトルと共に表示した
り、プリンタ３３０により印刷出力したり、画像データ
としてコンピュータ３２６内の記憶装置（図示省略）に
記憶する。したがって、前記後方散乱測定法に代えて、
擬似後方散乱測定法を用いることも、プローブごと交換
するのではなく、ブロック構成の変更のみで行なえる。

【００６３】波長可変レーザを用いたラマン分光装置 また、前記各構成では、レーザ光の波長をある特定波長
に固定し、ラマン光を分光する分光器を波長走査した場
合について説明したが、波長可変レーザを用いることに
より、分光器を用いることなく、光源、プローブ、検出
器等でラマン分光分析が行なえる。この場合も、プロー
ブごと交換するのではなく、ブロック構成の変更のみで
行なえ、ラマンファイバからの光をシングルセンサ等の
検出器に入れると、レーザの波長走査によって分光器の
いらないラマン測定が行なえる。

【００６４】すなわち、ラマンシフトの波長軸は、励起
光とラマン散乱光との波数差であるから、ラマン散乱光
の通過コース上のフィルタの透過波長をある波数に固定
し、該波長の位置をラマンシフトの基準波長０に合わせ
ておけば、この波長を基準にしたレーザの例えば低波長
側への波長走査によって、ラマン散乱光の極大位置も変
化し、その波長とレーザ光の波長の間隔がほぼ一定に保
たれるので、ラマンシフト情報がレーザの波長走査範囲
で得られる。

【００６５】前記波長可変レーザを用いた場合のラマン
分光装置の概略構成、プローブのブロック構成例を図９
に示す。なお、前記図１と対応する部分には符号３００
を加えて示し説明を省略する。例えば、図９に示される
ようにラマン分光装置４１０は、波長可変レーザ４９０
と、駆動装置５００と、レーザ集光系４１４と、レーザ
ファイバ４１６と、プローブ４１８と、ラマンファイバ
４２０と、ラマン集光系４２１と、検出器４２４を備え
る。

【００６６】波長可変（通常）、後方散乱 以下に、前記プローブ４１８のブロック構成例を説明す
る。同図に示すプローブ４１８は、波長可変レーザ用の
第一ホルダ４３２ｉ、第二ホルダ４３２ｊ、第三ホルダ
４３２ｋを用いている。

【００６７】前記第一ホルダ４３２ｉは、レーザ光Ｌ１
の通過コース上に、レーザファイバコネクタ４４０ａ、
コリメータレンズ４４２が設けられている。この第一ホ
ルダ４３２ｉのラマン散乱光Ｌ２の通過コース上には、
ラマンファイバコネクタ４４０ｂ、集光レンズ４４４、
ある波長λのラマン散乱光パスの干渉フィルタ４４５が
設けられている。

【００６８】前記第二ホルダ４３２ｊは、レーザ光Ｌ１
の通過コース上に、シャッタ付減光器４４６、偏光子４
４８、連続レーザ発振波長を通すためのブロードバンド
パスまたはショートパスフィルタ４５０が設けられてい
る。この第二ホルダ４３２ｊのラマン散乱光Ｌ２の通過
コース上には、前記フィルタ４４５と同じ波長λのラマ
ン散乱光パスの干渉フィルタ４４７、レーザ光は反射
し、ラマン光は透過するロングパスフィルタ４５４が設
けられている。

【００６９】前記第三ホルダ４３２ｋは、レーザ光Ｌ１
の通過コース、ラマン散乱光Ｌ２の通過コースが設けら
れており、該レーザ光Ｌ１の通過コース上には、第二ブ
ロック４３２ｊからのレーザ光Ｌ１をロングパスフィル
タ４５４へ反射する折り返し鏡４６０ａが設けられ、そ
の後段に折り返し鏡４６０ｂが設けられている。このた
め、レーザファイバ４１６からのレーザ光Ｌ１は、プロ
ーブ４１８のコリメータレンズ４４２、シャッタ付減光
器４４６、偏光子４４８、干渉フィルタ４５０、折り返
し鏡４６０，４６０ｂ、ロングパスフィルタ４５４を介
して、レンズ４９０より試料４２７に、ラマン散乱光Ｌ
２を採取する光軸と同じ光軸より入射される。

【００７０】この試料４２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、レンズ４９０により集光され、ロングパスフィルタ
４５４を透過し、波長λのラマン散乱光パスの干渉フィ
ルタ４４５を介して、レンズ４４４よりラマンファイバ
４２０に導光され、さらにラマン集光系４２１を介して
検出器４２４に導光される。ここで、干渉フィルタ４４
７，４４５の透過波長はλに固定されているので、コン
ピュータ４２６は、駆動装置５００により波長可変レー
ザ４９８から出射されるレーザ光Ｌ１の波長を、前記波
長λより高波長側へ順次走査するので、ラマンファイバ
４２０からの光を検出器４２４に入れると、レーザ光Ｌ
１の波長走査によって分光器のいらないラマン測定、つ
まり干渉フィルタ４４５の選択波長λとレーザ波長の波
数差としてのラマンシフト情報が得られ、このような機
能の変更がプローブごと交換するのではなく、ブロック
構成の変更のみで行なえる。

【００７１】なお、第三ホルダ４３２ｋのラマン散乱光
Ｌ２の通過コース上には、例えばプローブによりラマン
散乱光と共に集光された迷光を除去し、所望の波長のラ
マン散乱光のみが得られるように二のロングパスフィル
タを設けてもよい。

【００７２】波長可変（通常）、擬似後方散乱 前記後方散乱測定法に代えて、擬似後方散乱測定法を行
なう場合のブロックの構成例を図１０に示す。なお、前
記図９と対応する部分には符号１００を加えて示し、説
明を省略する。

【００７３】同図に示すプローブ５１８は、前記図９に
示した後方散乱測定用の第三ブロック４３２ｋに代え
て、擬似後方散乱測定用の第三ブロック５３２ｌを、前
記図９に示した後方散乱測定用の第四ブロック４３２ｄ
に代えて、擬似後方散乱測定用の第四ブロック５３２ｇ
を用いる。前記第三ブロック５３２ｌは、レーザ光Ｌ１
の通過コース、ラマン散乱光Ｌ２の通過コースが、それ
ぞれ設けられている。

【００７４】前記第四ブロック５３２ｇは、レーザ光Ｌ
１の通過コース上に反射鏡５８６、レンズ５８８等が設
けられている。この第四ブロック５３２ｇのラマン散乱
光Ｌ２の通過コース上には、ラマン集光レンズ５９０が
設けられている。このため、レーザファイバ５１６から
のレーザ光Ｌ１は、プローブ５１８のコリメータレンズ
５４２、シャッタ付減光器５４６、偏光子５４８、干渉
フィルタ５５０、反射鏡５８６を介して、レンズ５８８
より試料５２７に、ラマン散乱光Ｌ２を採取する光軸よ
り所定の入射角で入射される。

【００７５】この試料５２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、プローブ５１８のラマン集光レンズ５９０により集
光され、ロングパスフィルタ５５４、干渉フィルタ５４
７，５４５を介して、レンズ５４４よりラマンファイバ
５２０に導入され、さらにラマン集光系５２１を介して
検出器５２４に導光される。したがって、測定方法を前
記後方散乱から、擬似後方散乱測定に変更した場合であ
っても、プローブごと交換するのではなく、ブロック構
成の変更のみで行なえる。

【００７６】なお、この擬似後方散乱測定法では、レー
ザファイバ５１６、ラマンファイバ５２０として、単芯
光ファイバ、または検出器５２４のレーザ像に合わせた
バンドル光ファイバを用いることが可能である。また、
第三ホルダ５３２ｌのラマン散乱光Ｌ２の通過コース上
には、例えばプローブによりラマン散乱光と共に集光さ
れた迷光を除去し、所望の波長のラマン散乱光が得られ
るように二のロングパスフィルタを設けてもよい。

【００７７】波長可変（イメージ）、後方散乱 前記通常のラマン測定に代えてイメージ像測定、特に分
光器を用いることなく波長可変レーザの波長走査だけ
で、各波長のラマンイメージ像の採取を行なう場合のブ
ロックの変形例を図１１に示す。なお、前記図１０と対
応する部分には符号１００を加えて示し、説明を省略す
る。

【００７８】同図に示すプローブ６１８は、前記図１０
に示した第一ブロック５３２ｉに代えて、ラマンイメー
ジ用の第一ブロック６３２ｍを用いる。前記第一ホルダ
６３２ｍは、レーザ光Ｌ１の通過コース上にレーザファ
イバコネクタ６４０ａ、コリメータレンズ６４２が設け
られている。この第一ホルダ６３２ｍのラマン散乱光Ｌ
２の通過コース上には、イメージファイバコネクタ６４
０ｃ、画像用集光レンズ６９３、干渉フィルタ６９５が
設けられている。このため、レーザファイバ６１６から
のレーザ光Ｌ１は、プローブ６１８のコリメータレンズ
６４２、シャッタ付減光器６４６、偏光子６４８、干渉
フィルタ６５０、折り返し鏡６６０ａ，６６０ｂ、ロン
グパスフィルタ６５４を介してレンズ６９０より試料６
２７に、ラマン散乱光Ｌ２を採取する光軸と同じ光軸上
より入射される。

【００７９】この試料６２７からのラマン散乱光Ｌ２
は、プローブ６１８のレンズ６９０により集光され、ロ
ングパスフィルタ６５４、ナロウバンド干渉フィルタ６
４７，６４５を介して、画像用集光レンズ６９３よりイ
メージファイバ６９２に導光され、さらにラマン集光系
６２１を介してＣＣＤ検出器６９６に導光される。

【００８０】ここで、コンピュータ６２６は、駆動装置
７００により波長可変レーザ６９８の波長を走査するだ
けで、各波長でのラマンイメージ像は、イメージファイ
バ６９２を介してＣＣＤ検出器６９６上に結像されて撮
影される。このコンピュータ６２６は、ＣＣＤ検出器６
９６により撮影された各波長でのラマンイメージ画像を
ディスプレイ６２８上に写し、そのラマンスペクトルと
共に表示したり、プリンタ６３０により印刷出力した
り、画像データとして記憶装置（図示省略）に記憶す
る。

【００８１】したがって、測定方法を通常のラマン測定
から、イメージラマン像の測定、特に分光器を用いるこ
となく波長可変レーザの波長走査だけで、各波長のラマ
ンイメージ像の採取を行なう機能に変更した場合であっ
ても、プローブごと交換するのではなく、ブロック構成
の変更のみで行なえる。

【００８２】波長可変（イメージ）、擬似後方散乱 前記後方散乱測定法に代えて、擬似後方散乱測定法を行
なう場合のブロックの構成例を図１２に示す。なお、前
記図１１と対応する部分には符号１００を加えて示し、
説明を省略する。同図に示すプローブ７１８は、前記図
１２に示した後方散乱測定用の第三ブロック６３２ｋに
代えて、擬似後方散乱測定用の第三ブロック７３２ｌ
を、前記図１１に示した後方散乱測定用の第四ブロック
６３２ｄに代えて、擬似後方散乱測定用の第四ブロック
７３２ｇを用いる。

【００８３】前記第三ホルダ７３２ｄは、レーザ光Ｌ１
の通過コース、ラマン散乱光Ｌ２の通過コースが、それ
ぞれ設けられている。前記第四ホルダ７３２ｇは、レー
ザ光Ｌ１の通過コース上に反射鏡７８６、レンズ７８８
が設けられている。この第四ホルダ７３２ｇのラマン散
乱光Ｌ２の通過コース上には、ラマン集光レンズ７９０
が設けられている。

【００８４】そして、レーザファイバ６１６からのレー
ザ光Ｌ１は、プローブ６１８のコリメータレンズ６４
２、シャッタ付減光器７４６、偏光子７４８、ブロード
パス干渉フィルタ７５０を介してレンズ７８８より試料
７２７に、ラマン散乱光Ｌ２を採取する光軸より所定の
入射角で入射される。この試料７２７からのラマン散乱
光Ｌ２は、プローブ７１８のラマン集光レンズ７９０に
より集光され、ロングパスフィルタ７５４、干渉フィル
タ７４７、干渉フィルタ７４５を介して、画像用集光レ
ンズ７９３よりイメージファイバ７９２に導光され、さ
らにラマン集光系７２１を介して後段のＣＣＤ検出器７
９６に結像される。

【００８５】このため、コンピュータ７２６は、駆動装
置８００により波長可変レーザ７９８の波長を変えるだ
けで、各波長での試料７２７のラマンイメージ像は、イ
メージファイバ７９２を介してＣＣＤ検出器７９６によ
り撮影される。コンピュータ７２６は、ディスプレイ７
２８上に各波長でのラマンイメージ画像を写し、そのラ
マンスペクトルと共に表示したり、プリンタ７３０によ
り印刷出力したり、画像データとして記憶装置に記憶す
る。したがって、前記図１１に示した後方散乱測定法か
ら、擬似後方散乱測定法に変更した場合であっても、プ
ローブごと交換するのではなく、ブロック構成の変更の
みで行なえる。

【００８６】また、前記各構成では、試料へのレーザ光
の照射ポイント、ラマン散乱光導入ポイントを確認する
ため等の必要に応じて、前記図５に示した試料観察用ブ
ロックを加えることも好ましい。また、各ブロックの構
成部材は、前記各構成のものに限定されるものではな
く、必要な光学系構成材が付加されていてもよい。

【００８７】なお、本発明は、前記各構成の後方散乱測
定法、擬似後方散乱測定法に限定されるものではなく、
例えばレーザ光の試料への導入を９０度方向から行い、
プローブを用いてその試料からの測定光をファイバに導
光し、測定を行うこと（直角散乱光の測定）、また試料
の裏面よりレーザ光の照射を行い、その試料表面からの
後方散乱測定を行うことが可能であり、これらの測定法
は、ラマン測定以外に吸収測定、蛍光測定等に利用する
ことも可能である。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるプロ
ーブによれば、所望の機能が得られるように選択された
複数のブロックより構成され、該各ブロックにそれぞれ
所望の光学系構成部材が収容され、一時固定手段によ
り、該選択された各ブロックの一体化及びその分解を可
能にし、一部のブロック構成を変更可能にしたので、各
種機能等の変更を既存の光学系等の構成部材を有効に用
い、安価で行なえる。なお、本発明において、試料の測
定部位近傍を照明する試料照射用光源、該光源により照
明された試料面をモニタするモニタ手段を備えた試料観
察用ブロックを含むことにより、試料の測定部位近傍の
観察が可能となる。また、本発明にかかるラマン分光装
置によれば、前記プローブにより、光源からの励起光を
試料上に照射し、試料上で散乱された光から、励起光と
は異なる波長のラマン散乱光を採取し、分析部へ導光す
ることとしたので、各種機能等の変更を既存の光学系等
の構成部材を有効に用い、安価で行なえる。なお、本発
明において、前記光源からの励起光を前記プローブの励
起光導入部に導光する照射側光ファイバと、前記プロー
ブで採取された試料からのラマン散乱光をそのラマン光
導出部から前記分析部へ導光する集光側光ファイバを設
けることにより、プローブのみを試料に近づけるのみ
で、該プローブから十分隔離した位置でラマン分光分析
結果を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態にかかるラマン分光装置の
概略構成の説明図である。

【図２】図１に示したラマン分光装置に好適に用いられ
るプローブの斜視分解図である。

【図３】図２に示したプローブのブロック構成の説明図
である。

【図４】図２に示したプローブのブロック構成の変形例
である。

【図５】図４に示したプローブの試料観察用ブロックに
収容されている構成部材の説明図である。

【図６】図１に示したプローブを擬似後方散乱測定に適
用した場合のブロック構成例である。

【図７】図１に示したプローブをラマンイメージ像測定
に適用した場合のブロック構成例である。

【図８】図１に示したプローブを擬似後方散乱測定に適
用した場合のブロック構成例である。

【図９】波長可変レーザを用いた場合のラマン分光装置
の構成例、ブロック構成例である。

【図１０】図９に示したプローブを擬似後方散乱測定に
適用した場合のブロック構成例である。

【図１１】図９に示したプローブをラマンイメージ像測
定に適用した場合のブロック構成例である。

【図１２】図１１に示したプローブを擬似後方散乱測定
に適用した場合のブロック構成例である。

【符号の説明】

１０ ラマン分光装置 １２ レーザ光源（光源） １６ レーザファイバ １８ プローブ ２０ ラマンファイバ ２２ 分光器（分析部） ２４ 検出器（分析部） ２６ コンピュータ（分析部） ３２ａ 第一ブロック（ブロック） ３２ｂ 第二ブロック（ブロック） ３２ｃ 第三ブロック（ブロック） ３２ｄ 第四ブロック（ブロック） ３２ｅ 試料観察用ブロック（ブロック） ３８ａ，３８ｂ ねじ（一時固定手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 照樹 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 藤原 幹治 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 中村 進 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 Ｆターム(参考） 2G020 BA03 BA12 BA20 CA01 CA02 CA04 CB23 CC01 CC26 CC31 CC47 CC48 CD14 CD24 CD37 CD51 2G043 AA03 AA04 BA16 CA01 CA05 EA01 EA03 EA13 HA01 HA02 HA05 HA07 HA09 HA11 HA15 JA01 JA03 KA09 LA03 MA01 NA05 NA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光源からの励起光を試料上に照射し、該
   試料上で散乱された光から、励起光とは異なる波長のラ
   マン散乱光を採取するプローブにおいて、 前記プローブは、所望の機能が得られるように選択され
   た複数のブロックより構成され、該各ブロックにそれぞ
   れ所望の光学系構成部材が収容され、 前記選択された各ブロックの一体化及びその分解を可能
   にする一時固定手段を備え、一部のブロック構成を変更
   可能にしたことを特徴とするプローブ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプローブにおいて、 前記試料の測定部位近傍を照明する試料照射用光源と、 前記試料照射用光源により照明された試料面をモニタす
   るモニタ手段と、 を備えた試料観察用ブロックを含むことを特徴とするプ
   ローブ。
3. 【請求項３】 光源からの励起光を試料上に照射し、試
   料上で散乱された光から、励起光とは異なる波長のラマ
   ン散乱光を採取し、試料の特性分析を行なう分析部を備
   えたラマン分光装置において、 請求項１又は２記載のプローブにより、光源からの励起
   光を試料上に照射し、試料上で散乱された光から、励起
   光とは異なる波長のラマン散乱光を採取し、前記分析部
   へ導光したことを特徴とするラマン分光装置。
4. 【請求項４】 請求項３記載のラマン分光装置におい
   て、 前記光源と前記プローブの励起光導入部との間を接続
   し、該光源からの励起光を該プローブの励起光導入部に
   導光する照射側光ファイバと、 前記プローブのラマン光導出部と前記分析部との間を接
   続し、該プローブで採取された試料からのラマン散乱光
   をそのラマン光導出部から前記分析部へ導光する集光側
   光ファイバと、 を備えたことを特徴とするラマン分光装置。