CN104020133B

CN104020133B - 利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体砷化合物种类的方法

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Publication number: CN104020133B
Application number: CN201410266866.7A
Authority: CN
Inventors: 马然; 刘岩; 张述伟; 吴宁; 吴丙伟; 褚东志; 高杨; 王茜; 石小梅; 张颖; 刘东彦; 郭翠莲; 张颖颖; 范萍萍; 吕靖; 王昭玉; 张国华; 任国兴; 曹璐; 张婷
Original assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-06-16
Also published as: CN104020133A

Abstract

一种应用范围广泛、分析快速简便以及利于环保的利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱与水体中砷化合物种类的方法。技术方案是：其特征在于包括如下步骤：（1）通过泵输送被测水样溶液；（2）水样溶液与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液和螯合剂溶液管路中的螯合剂-酒石酸钾混合；（3）与水样中砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的样品与乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合；（4）混合后的溶液进入红外吸收池；（5）使近红外波段光λ₁-λ₂同步通过红外吸收池；（6）位于红外吸收池探测窗口处的CCD光电探测器同步采集λ₁-λ₂的光谱数据，得到波长-光强二维光谱；（7）计算分析水中砷化物的种类以及其浓度。

Description

利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体砷化合物种类的方法

技术领域

本发明属于水体中砷化合物种类分析方法领域，具体地说是一种应用范围广泛、分析快速简便以及利于环保的利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱与水体中砷化合物种类的方法。

本方法利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱与水体中各种砷化合物本身具有的“红外特征光谱”的光学特性－即各种砷化合物的分子振动频率不同具有不同红外吸收波长进行比对，分析水体中各种砷化合物的种类，同时根据光谱强度计算各种砷化合物的浓度。

背景技术

砷元素是一种广泛分布于自然界的元素。近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水以及地表水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题。砷在自然界中以无机和有机的形式存在，无机如砷酸盐(As(V))、亚砷酸盐(As(III))。甲基化的有机砷化合物,尤其是一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA),主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg/kg)分别为:亚砷酸盐(AsIII)14，砷酸盐(AsV)20，MMA700-1800，DMA700-2600。可以看出，不同形态砷的毒性不同，无机砷的毒性最大，有机砷的毒性较小，因此在水体分析中测定砷的含量时，进行砷的形态分析十分必要，对有机砷和无机砷的不同毒性大小综合评价，比用砷的总量来评价更具科学性。

传统方法中，分光光度法、原子吸收光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，大都只测定样品中的总砷量，不能给出有关毒性的确切信息。因此目前常采用区分和定量测定各个砷形态的分析方法和技术，例如色谱分离结合原子光谱测定，最常采用的是阳离子交换、阴离子交换、反相色谱或是这些技术的组合。其中，阴离子交换色谱可以分离具有阴离子特性的无机的和一甲基及二甲基砷形态化合物。目前还有选择电感耦合等离子质谱和氢化物发生原子荧光光谱法作为色谱的检测系统，因为它可以简便地连接高效液相色谱，测定具有高的灵敏度。但是这种体系的成本和维修费用非常昂贵,难以在常规分析中推广。另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式，即不能实现现场、实时测量的方式，样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质，影响分析的准确性。因此这个过程对于痕量级元素分析，不可能保证不会出现二次受污的可能性，而且对于复杂多变的水体环境，例如：元素形态受时空影响大；多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大，其结果的准确性和可靠性受到质疑，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。

另外分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大、产生二次污染等，对于复杂多变的水体环境，即有机物结构和浓度受时空影响大，多数又处于相互关联、相互影响的状态；水体环境的温度和压力变化大；对于海水高浓度离子，如氯离子，含量相对稳定等因素，其结果的准确性和可信性将受到质疑。

上述方法不同程度存在着以下缺陷：1、必须在实验室中完成，应用不能现场实时，范围受到限制。2、分析持续时间长，至少需要几天时间。3、分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，对实验人员的技术水平要求高。4、必须使用化学试剂，产生二次污染，不利于环保。

发明内容

本发明提供了一种应用范围广泛、分析快速简便以及利于环保的利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱与水体中砷化合物种类的方法。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用红外吸收光谱分析水体中各种砷化合物种类的方法，其特征在于本发明的方法步骤如下：

（1）通过水样泵输送被测水样溶液；

（2）水样溶液在水样泵的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液以及螯合剂溶液管路中的螯合剂-酒石酸钾混合，水样溶液、醋酸和醋酸钠缓冲溶液以及螯合剂-酒石酸钾的混合比例为1:0.05:1，螯合剂在缓冲溶液提供的pH条件下与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物，该物质在近红外有特定吸收波长；

（3）与水样中砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的样品继续在管路中流动，流动800mm-1000mm后与乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合，混合比例在1：1-1：2之间，乙二胺四乙酸与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物，该螯合物在近红外有特定吸收波长；

（4）.混合后的溶液进入红外吸收池，吸收池的窗口材料采用氟化钙，氟化钙表面制备对砷化合物具有红外吸收增强效应的薄膜材料-石墨烯，石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸来消除水对红外的吸收；

（5）利用美国海洋光学NIRQuest近红外光谱仪光路系统，使近红外波段光λ₁-λ₂同步通过红外吸收池；

（6）位于红外吸收池探测窗口处的CCD光电探测器同步采集λ₁-λ₂的光谱数据，得到波长-光强二维光谱；

（7）数据处理系统经过计算分析水中砷化物的种类以及其浓度。

在本发明中，还具有以下技术特征：水样流量为5.0-10.0ml/min。

在本发明中，还具有以下技术特征：醋酸和醋酸钠缓冲溶液流量为0.1-0.5ml/min，pH范围为4.00～5.00。提供形成螯合物所需的溶液酸碱环境。

在本发明中，还具有以下技术特征：与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的酒石酸钾流量为5.0-10.0ml/min，浓度为（2-3）×10^-2mol/L。

在本发明中，还具有以下技术特征：与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物的乙二胺四乙酸流量为10-20ml/min，（5-6）×10^-2mol/L。

在本发明中，还具有以下技术特征：红外吸收池的窗口材料采用氟化钙，氟化钙表面制备对砷化合物具有红外吸收增强效应的薄膜材料-石墨烯，石墨烯表面涂附具有消除水对红外的吸收的聚甲基丙烯酸。

在本发明中，还具有以下技术特征：泵为蠕动泵，管路采用聚四氟乙烯材料制成。

在本发明中，还具有以下技术特征：CCD探测元件采用美国海洋光学背照式二维面阵CCD光谱仪。

在本发明中，还具有以下技术特征：微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和光谱信号分析处理。

本发明的效果是：

本发明利用用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体中各种砷化合物种类的方法并测量其浓度的方法，是目前环境监测系统中的重要组成部分，它是应用化学反应、CCD全谱直读原理，光谱信号包含有砷化物“特征光谱”信息,经过光路系统分光后，导入CCD探测元件，光信号经光电探测处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理后得到全谱。

通过时间序列积分处理后得到砷化物的全谱，根据各种砷化物的“特征光谱”，经软件对全谱进行分析得到水体中各种砷化物的种类，经标定后得到其浓度。

经实验室标定和现场测试等措施，来获取不同水体的砷化物修正系数，建立修正系数数据库。根据信号时间序列积分谱图和各种砷化物的对应关系，即可测出被测水样中各种砷化物的浓度。

本发明利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体中各种砷化合物种类并测量其浓度的方法，能够准确、连续、快速的分析测试水体中各种砷化物的种类并计算出其含量，可在恶劣的环境中长期可靠工作。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

附图说明

图1是本发明方法工作原理流程图；

图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。

图中标号说明：1.水样；2.空白溶液-蒸馏水；3.水样泵；4.一甲基砷化物螯合剂；5.一甲基砷化物螯合剂蠕动泵；6.二甲基砷化物螯合剂；7.二甲基砷化物螯合剂蠕动泵；8.缓冲溶液蠕动泵；9.缓冲溶液；10.红外吸收池；11.数据处理部分；12.CCD探测部分；13.控制部分；14.红外光路系统；15.废液收集；16.吸收池窗口。

具体实施方式

参见图1、图2，

本发明的方法步骤如下：

（1）通过泵3输送被测水样溶液1；

（2）水样溶液1在泵3的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液9和螯合剂溶液管路中的螯合剂-酒石酸钾4混合，水样溶液、醋酸和醋酸钠缓冲溶液以及螯合剂-酒石酸钾的混合比例为1:0.05:1，螯合剂在缓冲溶液提供的pH条件下与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物，该物质在近红外有特定吸收波长；

（3）与水样中砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的样品继续在管路中流动，流动800mm-1000mm距离后与乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液6混合，乙二胺四乙酸与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物，该螯合物在近红外有特定吸收波长；

（4）.混合后的溶液进入红外吸收池10，吸收池的窗口材料16采用氟化钙，氟化钙表面制备对砷化合物具有红外吸收增强效应的薄膜材料-石墨烯，石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸来消除水对红外的吸收；

（5）利用美国海洋光学NIRQuest近红外光谱仪光路系统14，使近红外波段光λ₁-λ₂同步通过红外吸收池。；

（6）位于红外吸收池探测窗口处的CCD光电探测器12同步采集λ₁-λ₂的光谱数据，得到波长-光强二维光谱；

（6）数据处理系统经过计算分析水中砷化物的种类以及其浓度。

所述方法的水样流量为5.0-10.0ml/min。

所述方法的醋酸和醋酸钠缓冲溶液流量为0.1-0.5ml/min，pH范围为4.00～5.00，提供形成螯合物所需的溶液酸碱环境。

所述方法的与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的酒石酸钾流量为5.0-10.0ml/min，浓度为（2-3）×10^-2mol/L。

所述方法的与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物的乙二胺四乙酸流量为10-20ml/min，（5-6）×10^-2mol/L。

所述方法的红外吸收池的窗口材料采用氟化钙，氟化钙表面制备对砷化合物具有红外吸收增强效应的薄膜材料-石墨烯，石墨烯表面涂附具有消除水对红外的吸收的聚甲基丙烯酸。

所述方法的泵为蠕动泵，管路采用聚四氟乙烯材料制成。

所述方法采用美国海洋光学NIRQuest近红外光谱仪光路系统。

所述方法的CCD探测元件采用美国海洋光学背照式二维面阵CCD光谱仪。

所述方法采用微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和光谱信号分析处理。

本发明的工作原理是：红外吸收光谱可以通过测量分子的振动频率进而检测不同的分子，是常见的分析手段，具有分析精度高、重复性好的优点，而且具有检测速度快、抗环境干扰的优点。由于无机砷化物，例如无机砷酸盐(As(V))、无机亚砷酸盐(As(III))的分子振动频率不同，无机砷酸盐(As(V))红外吸收峰位于1400~1500cm^-1、无机亚砷酸盐(As(III))的吸收峰约为1560cm^-1、另外有机砷化物例如一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)的特征螯合物同样在近红外有特征吸收峰，一甲基砷化合物(MMA)与螯合剂酒石酸钾形成的螯合物的-的吸收峰约为1050cm^-1，二甲基砷化合物(DMA)与螯合剂乙二胺四乙酸形成的螯合物的的吸收峰约为1200-1250cm^-1，根据上述反应原理可知，各种砷化物经过适当反应都会具有“特征光谱”。在适当条件下，通过红外光路系统得到以波长为横坐标和以光谱序列为纵坐标的平面色散图，再通过CCD探测元件，以光谱直读方式一次得到全谱，经软件对全谱进行分析可以得到水体中各种砷化物的种类，经标定后还可以得到其浓度。

由于水中砷化物属于痕量级，有时通过常规红外吸收不易得到清晰的红外光谱图，但是利用石墨烯的表面增强红外吸收效应可以提高红外吸收强度数万倍，使得利用红外吸收光谱技术探测水中砷化物成为可能。由于石墨烯具有量子光学效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等独特特性，低维石墨烯表面体系往往表现出特殊的物理、化学性能，其中表面增强红外吸收是低维石墨烯表面体系的特殊光学现象，因此利用表面红外增强红外吸收技术分析水中砷化物是一种非常理想的手段，具有现场、快速，简便，灵敏的特点。

CCD（ChargeCoupledDevices）即电荷耦合阵列检测器，是一种以电荷量表示光强大小，用藕合方式传输电荷量的器件，它具有自扫描、光谱范围宽、动态范围大、体积小、功耗低、寿命长、可靠性高等优点．将CCD二维线阵放在光谱面上，一次曝光就可获得整个光谱．它具有的特点：

1.光谱范围宽，量子效率高（可达90%以上），暗电流小，噪声低，可实现多道同时采集数据，它的结构特点，可作为光谱分析仪中的全谱直读探测元件，同时采集数据，获得波长—强度二维谱图。

2.通过时间序列积分可以探测非常微弱的光谱信号。获取时间分辨的光谱信号，进而实现光谱的快速分析。通过与红外光谱仪光路系统结合CCD探测元件可以对光谱信号进行采集，时间序列积分后，可获得光谱强度随波长变化的二维光谱图，通过处理软件可以分析水中砷化物的种类同时测定其浓度。

CCD探测元件优点是所有的像元（N个）同时曝光，整个光谱可同时取得，比一般的单通道光谱系统检测同一段光谱的总时间快N倍，在摄取整个光谱的过程中不需要光谱仪进行机械扫描，不存在由于机械系统引起的波长不重复的误差；减少了光源强度不稳定引起的谱线相对强度误差；可测量光谱变化的动态过程。

整个系统是光、机、电、算一体化的光电探测系统。按工作模块可分成六部分：第一部分是化学反应，主要是针对水中砷化物中有机砷本身红外吸收不明显而进行螯合处理，使之具有红外吸收特征；第二部分是红外光学系统部分，主要通过分光器件将红外波段在空间上分离开，遵循光色散原理；第三部分是光电转换和放大部分，以光电效应原理为基础，将空间上分开的光信号转变成电信号，我们主要采用CCD探测元件；第四部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A／D转换、传输和存储：第五部分是控制部分，主要负责光电信号采集过程中的时序控制；第六部分是软件处理部分，主要负责得到光谱的分析和计算。

通过集成化学反应、光路系统、CCD检测元件对水体中砷化物种类进行实时定性、定量分析的方法是目前非常有效的水体砷化物分析手段，是重要的发展方向。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体中砷化合物种类的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)通过水样泵输送被测水样溶液；

(2)水样溶液在水样泵的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液以及螯合剂溶液管路中的螯合剂-酒石酸钾混合，水样溶液、醋酸和醋酸钠缓冲溶液以及螯合剂-酒石酸钾的混合比例为1:0.05:1，螯合剂在缓冲溶液提供的pH条件下与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物，该物质在近红外有特定吸收波长；

(3)与水样中砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的样品继续在管路中流动，流动800mm-1000mm后与乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合，混合比例在1：1-1：2之间，乙二胺四乙酸与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物，该螯合物在近红外有特定吸收波长；

(4)混合后的溶液进入红外吸收池，吸收池的窗口材料采用氟化钙，氟化钙表面制备对砷化物具有红外吸收增强效应的薄膜材料-石墨烯，石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸来消除水对红外的吸收；

(5)利用美国海洋光学NIRQuest近红外光谱仪光路系统，使近红外波段光λ₁-λ₂同步通过红外吸收池；

(6)位于红外吸收池探测窗口处的CCD光电探测器同步采集λ₁-λ₂的光谱数据，得到波长-光强二维光谱；

(7)数据处理系统经过计算分析水中砷化物的种类以及其浓度；

所述的水样流量为5.0-10.0ml/min；

所述醋酸和醋酸钠缓冲溶液流量为0.1-0.5ml/min，pH范围为4.00～5.00，提供形成螯合物所需的溶液酸碱环境；

所述的与砷化合物中一甲基砷化合物选择性形成螯合物的酒石酸钾流量为5.0-10.0ml/min，浓度为2×10^-2-3×10^-2mol/L；

所述的与砷化合物中二甲基砷化合物形成选择性螯合物的乙二胺四乙酸流量为10-20ml/min，浓度为5×10^-2-6×10^-2mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的泵为蠕动泵，管路采用聚四氟乙烯材料制成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的CCD探测元件采用美国海洋光学背照式二维面阵CCD光谱仪。