CN112924439A - 一种测量水体中总有机碳含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量水体中总有机碳含量的方法，包括：向反应池中连续注入待测水体和臭氧，直到反应池中注满待测水体时，停止待测水体的注入；继续向反应池注入臭氧，直到臭氧将待测水体中的有机物完全反应掉为止；连续检测反应池中臭氧与待测水体从反应开始到结束这段时间t内所产生的化学发光信号的强度；根据记录的一组化学发光强度数据，计算化学发光总量S；利用公式

计算待测水体中的总有机碳含量[TOC]₀；其中，

为化学发光反应效率；k_abs为表观速率常数，由反应池的体积及臭氧通量确定。本发明基于臭氧溶液氧化化学发光反应机理，建立相关的化学发光反应动力学模型，能够对待测水体中的总有机碳含量实现准确检测。

Description

一种测量水体中总有机碳含量的方法

技术领域

本发明属于水质监测技术领域，具体地说，是涉及一种用于测量待测水体中总有机碳含量的方法。

背景技术

总有机碳(Total Organic Carbon，简称TOC)是表征水体中碳总量的指标，不仅能够反映水体富营养化的程度，还能够反映水体中生命活动的情况。因此，总有机碳的浓度变化对于海洋碳循环以及海洋生态系统的研究具有非常重要的作用。但是，总有机碳的产生、迁移、转化与循环等过程都相当复杂，获取准确的TOC数据是了解碳循环过程、影响生态环境机理的前提条件。然而，对于海洋环境而言，总有机碳的浓度是非常低的。一般来讲，大洋深处的总有机碳浓度通常为30～50μmol/L，甚至更低；而在近岸海域，总有机碳的浓度基本上也仅仅略高于100μmol/L。可见，只能采用痕量测量手段才能分析出海水中的TOC含量，因此准确测量出海水中的TOC浓度，其难度是比较大的。

目前国内外的TOC测量手段，大多采用高温燃烧氧化法或者紫外消解法，测量精度有限，且很难对待测水体实现原位测量，因此，测量结果的真实性会受到一定程度的影响。

发明内容

本发明针对待测水体中的总有机碳，提供了一种全新的TOC含量测量方法，该方法基于臭氧溶液氧化化学发光反应机理，建立相关的化学发光反应动力学模型，能够对待测水体中的总有机碳含量实现准确检测。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种测量水体中总有机碳含量的方法，包括：向反应池中连续注入待测水体和臭氧，直到反应池中注满待测水体时，停止待测水体的注入；继续向反应池注入臭氧，直到臭氧将待测水体中的有机物完全反应掉为止；连续检测反应池中臭氧与待测水体从反应开始到结束这段时间t内所产生的化学发光信号的强度；根据记录的一组化学发光强度数据，计算化学发光总量S；利用公式

计算待测水体中的总有机碳含量[TOC]₀；其中，

为化学发光反应效率；k_abs为表观速率常数，由反应池的体积及臭氧通量确定。

在本申请的一些实施例中，所述表观速率常数k_abs可以利用公式k_abs＝k_Dc_o3+k_{· OH}c_·OH计算获得；其中，k_D为臭氧分子与待测水体直接进行氧化反应的效率系数；k_·OH为臭氧分子与待测水体进行氧化反应所产生的羟基自由基与待测水体中的有机物间接进行氧化反应的效率系数；

为臭氧浓度；C_·OH为羟基自由基浓度。

在本申请的一些实施例中，所述

可以利用反应池体积及臭氧通量计算生成；所述C_·OH可以利用反应池体积及臭氧分子与待测水体进行氧化反应所产生的羟基自由基的总量计算生成。

在本申请的一些实施例中，所述化学发光总量S利用公式计算

获得；其中，

表示在时间t内记录的一组化学发光强度数据。

在本申请的一些实施例中，所述化学发光总量S也可以采用计算积分曲线面积的方式获得；具体为：利用光电转换模块采集反应池内的化学发光信号，并转换成模拟电压信号；记录反应时间t内的模拟电压信号，形成一条以时间为横轴、电压值为纵轴的积分曲线；计算积分曲线下的面积，所述面积即为化学发光总量S。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明采用臭氧作为强氧化剂，与待测水体中的有机物进行化学发光反应，利用包含全部光谱信息的化学发光动力学曲线结构特征，建立动力学曲线积分数值与TOC含量的相关性数学模型，即，化学发光反应积分运算模块，利用该数学模型计算出待测水体中的TOC含量。这种总有机碳含量测量方法，操作简单，即使针对TOC含量极低的海水也能获得准确的测量结果，且具备原位测量的可行性，可以为海洋环境的观测提供基本真实、有效的TOC浓度数据。

结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是基于化学发光法测量水体中总有机碳含量的测量体系原理图；

图2是基于图1所示测量体系而形成的总有机碳含量测量装置的一种实施例的整体架构示意图；

图3是图2中的反应池的一种实施例的结构示意图；

图4是积分曲线图；

图5A、图5B、图5C是图2所示的总有机碳原位测量装置工作在管路自清洗模式下的液体流向图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“顶”、“底”、“内”、“外”等指示方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解。例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本实施例的总有机碳含量测量方法，采用臭氧作为强氧化剂，与待测水体进行氧化反应，生成羟基自由基；羟基自由基与待测水体中的有机物反应可以产生化学发光现象，通过检测化学发光信号的强度，即可推导出待测水体中的总有机碳的含量。

为了对待测水体中的总有机碳含量实现准确测量，本实施例首先基于化学发光法建立总有机碳含量测量体系，如图1所示，包括进样单元、检测单元和运算单元等主要组成部分。其中，进样单元用于控制待测水体和臭氧向检测单元的输入。作为一种优选实施例，针对待测水体的输入，可以具体配置水样前处理模块和水泵。利用水样前处理模块对待测水体中的杂质进行前置滤除后，再通过水泵送入检测单元。针对臭氧的输入，可以具体配置臭氧发生器和气泵。臭氧发生器可以利用空气产生臭氧；气泵用于将臭氧发生器产生的臭氧泵入到检测单元中，以与送入检测单元的待测水体进行混合。检测单元用于为待测水体和臭氧的化学发光反应提供适宜的场所，例如配置遮光的反应池接收进样单元输入的待测水体和臭氧，使待测水体和臭氧在反应池中充分混合，完成氧化化学发光反应。同时，在检测单元中配置透镜组和光电转换模块，利用透镜组将反应池中的待测水体与臭氧进行化学发光反应所生成的光线汇聚后，射入光电转换模块PMT，以转换生成电信号，例如模拟电压信号，传输至运算单元，利用运算单元中建立的化学发光反应动力学积分运算模型计算出待测水体中的总有机碳含量。

在总有机碳含量测量体系中还可以进一步设置PMT制冷模块，用于降低光电转换模块PMT的温度，避免检测信号发生温漂，影响最终的测量结果。同时，也可对光电转换模块PMT起到保护作用。

图2为基于图1所示的总有机碳含量测量体系构建的一种具体的总有机碳含量测量装置，包括外壳10；外壳10上布设有水密通气管2、水密插头1、进水口11和排水口23；外壳10中封装有干燥剂桶3、气泵4、臭氧发生器6、水泵13、反应池19、光电转换模块18、信号采集与控制电路24等主要部件。

本实施例优选将所述外壳10设计成圆柱状，顶部布设所述水密通气管2、水密插头1和排水口23，底部设置防附着铜罩12和进水口11，并优选在进水口11中设置过滤网，以对进入到测量装置中的待测水体(例如海水)进行两级前置处理。

在利用本实施例的测量装置对海水进行原位检测时，可以将所述水密插头1通过防水电缆连接至浮标，向浮标上传测量数据；也可将浮标提供的电源引入测量装置，为测量装置中的各用电负载供电。当然，也可以在测量装置的外壳10中内置电池，采用电池供电的方式为测量装置中的各用电负载供电。

所述水密通气管2可以延伸至海面，用于将外界空气引入到测量装置的外壳10中。

由于海面上方的空气较为湿润，需要干燥后方可使用，因此，本实施例在测量装置的外壳10中还设置有干燥剂桶3。干燥剂桶3中内置有硅胶等干燥剂，首先利用干燥剂对外界空气进行干燥处理后，再在气泵4的驱动下，经由进气管路5泵送至臭氧发生器6。在本实施例中，所述气泵4优选采用隔膜气泵，所述臭氧发生器6优选采用直流臭氧发生器，利用泵入的干燥空气产生臭氧，然后经由臭氧输入管7输送至反应池19。

所述反应池19为臭氧和待测水体提供气液混合和化学反应的场所，优选采用耐腐蚀的石英玻璃制成，且进行遮光处理，避免外界光线射入反应池19，对反应池19内的化学发光反应产生干扰。本实施例为了提高气液混合的充分性和均匀性，根据气泵输入臭氧的压力大于反应池液压这一特点，在反应池19中增设微孔曝气管25，如图3所示，以形成无膜式曝气反应池。本实施例优选将微孔曝气管25布设在反应池19内的底部，其上布设细密的微孔阵列，微孔的孔径优选设计为100微米。臭氧通过气泵4经由微孔曝气管25上的微孔阵列生成微小的气泡，然后均匀地、不断地扩散至整个反应池19中，与反应池19中的待测水体进行充分的化学发光反应，达到水气平衡，产生光线，供光电转换模块18检测和采集。

作为一种优选实施例，所述光电转换模块18优选采用光电倍增管，布设在反应池19的一侧。在反应池19与光电转换模块18正对的一侧开设测量窗口26，并在测量窗口26中安装透镜组17。所述透镜组17可以采用一个或多个凸透镜形成。待测水体与臭氧气体进行氧化反应时会产生羟基自由基，羟基自由基与待测水体中的有机物质反应会产生化学发光现象，利用透镜组17对反应池19中产生的光线进行汇聚，然后由光电转换模块18持续采集，并转换成相应的电信号，传输至信号采集与控制电路24，以生成测量数据，通过水密插头1上传至浮标。

在本实施例中，所述信号采集与控制电路24可以仅对光电转换模块18输出的电信号进行滤波、放大及格式转换处理后，通过水密插头1上传至浮标，利用浮标上的处理终端计算生成TOC含量的测量结果。当然，也可以将计算程序写入所述信号采集与控制电路24，直接利用信号采集与控制电路24计算出TOC含量的测量结果后，再通过水密插头1上传至浮标，供监测人员查看即可。

为了使待测水体能够注满反应池19，以提高TOC含量测量的准确度，优选将反应池19的进水口开设在反应池19的底面，如图3所示，将反应池19的出水口开设在反应池19的顶面。

当待测水体为海水时，由于海水中各种有机物和大颗粒藻类会在管路中附着与繁殖，因此，定期对测量装置中的液体输送管路进行冲洗是非常有必要的工序。由于本实施例的测量装置采用臭氧与海水进行氧化化学发光反应，臭氧作为一种强氧化剂不仅可以参与反应，更可以作为一种微生物杀灭剂清洁管路。因此，本实施例充分利用臭氧的特性，进一步在外壳10中封装两个三通选择阀15、21，如图2所示，通过切换两个三通选择阀15、21的连接通路，并适时地改变水泵13的正反转方向，即可对测量装置中的每一根液体输送管路进行氧化冲洗，避免了微生物的附着，延长了测量装置的使用周期。

具体而言，本实施例将第一三通选择阀15的常闭口NC通过进水管路16连接至反应池19的进水口，将第一三通选择阀15的公共口COM通过进水管路14连接至水泵13的第一进出水口，并将水泵13的第二进出水口通过进水管路9连接至外壳10上的进水口11。这样在启动水泵13正转(或反转)后，即可将海水通过进水口11引入测量装置，并泵送流入反应池19，与臭氧进行氧化化学发光反应。在本实施例中，所述水泵13优选采用蠕动泵。

将反应池19的出水口通过气液混合管路20连接至第二三通选择阀21的常闭口NC，将第二三通选择阀21的常开口NO通过排水管路8连接至第一三通选择阀15的常开口NO，将第二三通选择阀21的公共口COM通过排水管路22连接至外壳10上的排水口23。这样通过改变水泵13的转向并切换两个三通选择阀15的连接通路，即可对测量装置中的液体输送管路实现自清洗功能。

下面结合图2、图3的总有机碳含量测量装置，对本实施例的总有机碳含量测量方法进行详细阐述。

S1、向反应池19中连续注入待测水体和臭氧，直到反应池19中注满待测水体时，停止待测水体的注入。

以待测水体为海水为例进行说明，其具体过程可以为：将海面上的空气通过水密通气管2，在隔膜气泵4的驱动下，经过干燥剂桶3中的硅胶干燥后，进入臭氧发生器6产生臭氧。臭氧通过臭氧输入管7进入无膜式曝气反应池19，作为强氧化剂参与反应。与此同时，海水通过防附着铜罩12和进水口11进行两级过滤前处理后，在蠕动水泵13的驱动下，经过进水管路9和进水管路14进入第一三通选择阀15。将第一三通选择阀15的公共端COM与其常闭口NC连通，使海水通过进水管路16进入无膜式曝气反应池19。海水进入无膜式曝气反应池19后，与不断输入的臭氧进行氧化反应，并通过气液混合管路20流向第二三通选择阀21。将第二三通选择阀21的公共端COM与其常闭口NC连通，使反应后的液体通过排水管路22输送至排水口23。在检测阶段，关闭排水口23，封存气液混合溶液，保证反应池19内充满海水；然后，关闭水泵13，停止注入海水。由于气液混合管路20和排水管路22内封存的海水相较于反应池19内的海水容量可忽略不计，因此，不会对测量结果产生明显影响。

S2、继续向反应池19中注入臭氧，直到臭氧将待测水体中的有机物完全反应掉为止。

其具体过程可以为：保持气泵4和臭氧发生器6持续工作，继续向反应池19中注入臭氧。臭氧与反应池19中的海水首先进行氧化反应，生成羟基自由基；羟基自由基与海水中的有机物发生化学发光反应，产生化学发光信号，经由光电转换模块18通过透镜组17采集后，转换成模拟电压信号，传输至信号采集与控制电路24。所述信号采集与控制电路24在检测到其接收到的模拟电压信号低于设定阈值时，例如低于10mV时，可认为海水中的有机物已完全反应掉。此时，关闭气泵4和臭氧发生器6，停止臭氧的输入，并记录臭氧送入反应池19的通量。

S3、连续检测反应池19中臭氧与待测水体从反应开始到结束这段时间t内所产生的化学发光信号的强度，形成一组化学发光强度数据。

其具体过程可以为：信号采集与控制电路24在化学反应开始后，记录反应时间t，并根据每一个时间点接收到的模拟电压信号，生成与之对应的化学发光强度数据，并进行记录，进而形成一组与采样时间相关联的化学发光强度数据

或者，信号采集与控制电路24也可以将每一个时间点接收到的模拟电压信号转换成数字信号，即，电压值，将所述电压值作为化学发光强度数据，与采样时间进行关联保存。

S4、根据记录的化学发光强度数据，计算化学发光总量S。

在本实施例中，可以采用两种方式计算化学发光总量S：

其一，利用以下积分公式，计算化学发光总量S：

其二，利用反应时间t内记录的电压值，形成一条以时间为横轴、电压值为纵轴的积分曲线，如图4所示，并计算积分曲线下的面积，所述面积即为化学发光总量S。

S5、利用计算出的化学发光总量S，计算待测水体中的总有机碳含量[TOC]₀。

这里首先介绍化学发光反应动力学积分运算模型的建立过程：

定义：·OH为臭氧与水样发生氧化反应所产生的羟基自由基在动力学方程中的表达式；S为动力学曲线积分数值；C_M为水样中的有机物浓度；I_CL为化学发光强度；

为氧化反应速度；k为氧化反应效率系数(不同物质之间的氧化反应可以采用为k赋予不同下标的方式来表示)；n,n',m均为反应级数；

为臭氧浓度；

为羟基自由基浓度。

在化学发光动力学曲线特征基础上，动力学曲线模型推导如下：

计算臭氧分子直接与水样发生氧化反应的动力学反应速度

计算羟基自由基与水样中的有机物发生间接氧化反应的速度

因此，总的反应动力学方程为：

在氧化反应过程中，水样与臭氧在反应时会产生羟基自由基，且羟基自由基又可与水样中的有机物反应产生化学发光现象，所以，臭氧与水样的反应属于一级反应，羟基自由基与有机物的反应属于一级反应，因此，臭氧的氧化反应属于二级反应。

因此，公式(3)中，n＝1,n'＝1,m＝1，总的反应动力学方程可变为：

由于在氧化反应过程中，臭氧的输入量是已知的，水样的容积与反应池19的体积一致，因此，可以依据反应池19的体积和臭氧通量计算出臭氧浓度

和羟基自由基浓度C_·OH，继而公式(4)可简化为：

其中，k_abs为表观速率常数，且

对公式(5)进行积分推算得：

这里，

表示未通入臭氧时，水样中有机物的初始浓度。

根据化学发光动力学，t时刻的化学发光强度表达式为：

通过动力学曲线积分数值来进行定量分析，积分数值和反应物的起始浓度之间的函数关系可由对公式(7)进行积分获得，即：

公式(8)中，

为化学发光效率，对于一定的化学发光反应为常量；表观速率常数k_abs也是常量。积分时间t可由化学发光动力学曲线针对有机物性质预先实验设定，故公式(8)中

和

两项对本体系——臭氧高级氧化化学发光分析法而言为常量。因此，S与

之间具有线性关系，这是推算动力学曲线积分数值S与TOC含量线性关系的基础。

由于TOC表征待测水体中的总有机碳，而碳分子存在于待测水体中的所有有机物中，因此，S与

之间具有的线性关系可以改变为针对TOC的相关性理论模型。即，公式(5)可以变为：

积分后，得：

其中，[TOC]₀为待测水体中总有机碳的初始浓度。

由于化学发光强度I_CL可通过以下公式表示：

积分得：

所以，公式(9)可简化为：

S＝K′[TOC]₀ (10)；

其中，

为常数。

公式(10)中，S为化学发光总量，已由步骤S4计算得到，将化学发光总量S代入公式(10)，即可计算出待测水体中的总有机碳含量[TOC]₀。

S6、化学发光反应结束后，打开排水口23，并启动水泵13，将反应池19中的废液通过排水管路22输送至排水口23，经排水口23中的过滤网进行粗过滤处理后，排放出去。

由此，便完成了对待测水体中总有机碳含量的测量任务。

测量结束后，可以对测量装置的管路进行冲洗，以便于执行下次任务。具体冲洗过程为：

第一步，进行臭氧混合液的填充过程，如图5A所示。将两个三通选择阀15、21的公共口COM分别与其自身的常闭口NC连通，打开蠕动水泵13和臭氧发生器6，令反应池19内的臭氧混合液充满整个气液混合管路20、第二三通选择阀21和排水管路22。

第二步，进行反向冲洗进样管路过程，如图5B所示。驱动蠕动水泵13反向旋转，此时继续臭氧的输入，令进水管路16、第一三通选择阀15、进水管路14、蠕动水泵13和进水管路9都充满臭氧混合液，利用过量的臭氧对进样管路进行冲洗。

第三步，进行正向冲洗管路排废过程，如图5C所示。关闭臭氧发生器6，停止臭氧输入，切换两个三通选择阀15、21的方向，使其公共口COM与其自身的常开口NO连通。驱动蠕动水泵15正向旋转，令原本在进水管路9、蠕动水泵13、进水管路14和第一三通选择阀15中的臭氧混合液流入排水管路8，通过计算蠕动水泵13转速、管路长度，令臭氧混合液正好填满排水管路8，达到对排水管路8进行冲洗的目的。废液通过排水管路22经由排水口23排出。

以上三步往复循环进行五次，便可实现所有管路和接头的清洗。

当然，以上所述仅是本发明的一种优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种测量水体中总有机碳含量的方法，其特征在于，包括：

向反应池中连续注入待测水体和臭氧，直到反应池中注满待测水体时，停止待测水体的注入；

继续向反应池注入臭氧，直到臭氧将待测水体中的有机物完全反应掉为止；

连续检测反应池中臭氧与待测水体从反应开始到结束这段时间t内所产生的化学发光信号的强度；

根据记录的一组化学发光强度数据，计算化学发光总量S；

计算待测水体中的总有机碳含量[TOC]₀：

其中，

为化学发光反应效率；k_abs为表观速率常数，由反应池的体积及臭氧通量确定。

2.根据权利要求1所述的测量水体中总有机碳含量的方法，其特征在于，所述表观速率常数k_abs利用以下公式计算获得：

其中，k_D为臭氧分子与待测水体直接进行氧化反应的效率系数；

k_·OH为臭氧分子与待测水体进行氧化反应所产生的羟基自由基与待测水体中的有机物间接进行氧化反应的效率系数；

C_O3为臭氧浓度；

C_·OH为羟基自由基浓度。

3.根据权利要求2所述的测量水体中总有机碳含量的方法，其特征在于，

所述

利用反应池体积及臭氧通量计算生成；

所述C_·OH利用反应池体积及臭氧分子与待测水体进行氧化反应所产生的羟基自由基的总量计算生成。

4.根据权利要求1所述的测量水体中总有机碳含量的方法，其特征在于，所述化学发光总量S利用以下公式计算获得：

其中，

表示在时间t内记录的一组化学发光强度数据。

5.根据权利要求1所述的测量水体中总有机碳含量的方法，其特征在于，利用光电转换模块采集反应池内的化学发光信号，并转换成模拟电压信号；

记录反应时间t内的模拟电压信号，形成一条以时间为横轴、电压值为纵轴的积分曲线；

计算积分曲线下的面积，所述面积即为化学发光总量S。

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