CN103499569B - 流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置，它可以解决现有技术存在的分析持续时间长，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染，以及臭氧浓度不稳定和光照效率低等问题。本发明在臭氧溶液动态平衡管内面上部靠近紫外灯管一面涂有疏水透明材料，其下部设有多组反光镜。通过该方案使臭氧溶液在流通臭氧溶液平衡室过程中溶解臭氧不易析出，保证臭氧浓度的稳定性，光线通过棱形反光镜反射回溶液增加了臭氧溶液光照效率。本发明测定水体中总汞具有现场、快速，简便，灵敏等特点。

Description

流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置及方法

技术领域

本发明涉及环境化学监测技术领域，具体地说是涉及测量水体重金属的检测装置。

背景技术

汞是有毒金属，一旦发生汞中毒，将对人体造成极大的损害。水中汞主要来源于地质和环境污染。汞是我国实施排放总量控制的指标之一，是环境保护与城市给排水系统水质检验的必测项目，我国对环境水体中汞含量有严格的规定，因此快速检测水体中的总汞具有现实意义。

目前我国在对水质中总汞进行测定过程中常用的分析方法有双硫踪光度法、胶束增溶分光光度法、冷原子吸收法、氢化物发生-原子荧光法等。这些方法共性是持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大，而且有些方法还不同程度的引入了对人体有害的有机溶剂，造成大量试剂的浪费，产生二次污染。同时多数方法需要价格昂贵大型仪器，另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式，即不能实现现场、实时测量的方式，样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质，影响分析的准确性。因此这个过程对于痕量级元素分析，不可能保证不会出现二次受污的可能性，而且对于复杂多变的水体环境，例如：元素形态受时空影响大；多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大，其结果的准确性和可靠性受到质疑，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。

近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来分析重金属元素的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但其还存在着如下不足：1、稳定性差、灵敏度和分辨率低、受离子干扰；2、应用范围受到限制，没能得到广泛的应用；3、臭氧溶液平衡管内部未经处理，臭氧溶液在流通臭氧溶液平衡管的过程中容易产生气泡，产生析出，导致臭氧浓度不稳定。4、臭氧溶液平衡管为圆管状，内部为圆弧面，光照效率低。

发明内容

本发明提供了一种流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染，以及臭氧浓度不稳定和光照效率低等问题。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置，所述检测装置包括臭氧发生器、蒸馏水供给器、臭氧溶液平衡室、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，蒸馏水容器、水样容器、腐植酸钠溶液容器、抗坏血酸溶液容器，输送臭氧溶液泵A、输送臭氧溶液泵B、鲁米诺溶液泵、腐植酸钠溶液泵、抗坏血酸泵以及水样泵，所述臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管和紫外灯管，所述臭氧溶液动态平衡管内面上部靠近所述紫外灯管一面涂有疏水透明材料，臭氧溶液动态平衡管内面下部设有多组反光镜。

所述疏水透明材料为乙烯基吡咯烷酮。

多组反光镜为棱形反光镜，棱形反光镜之间相互间隔排列，棱形反光镜的夹角β范围为90°-120°。

一种利用上述检测装置的检测方法，所述方法通过检测装置按下述步骤进行：

（1）、利用臭氧发生器产生臭氧溶液，通过输送臭氧溶液泵A使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，当臭氧溶液流通臭氧溶液动态平衡管时，臭氧溶液经紫外灯的照射，部分分解产生羟基自由基，羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂或消解剂，氧化剂氧化发光试剂-鲁米诺，消解剂作用是消解水体有机汞变为无机汞；

（2）、臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后，分成两路，一路臭氧溶液通过输送臭氧溶液泵A与发光试剂-鲁米诺溶液泵输送的发光试剂-鲁米诺溶液混合作为载流溶液；另一路臭氧溶液在输送臭氧溶液泵B的作用下与水样蠕动泵输送的水样管路中的水样混合作为消解剂的溶液；

（3）、作为消解剂的溶液继续在管路中流动，先后与腐植酸钠管路中的腐植酸钠溶液和抗坏血酸管路中抗坏血酸溶液混合，形成混合溶液，加入抗坏血酸溶液，以保证混合后的水样溶液pH保持在5.0－6.0；

（4）、混合溶液与载流溶液混合后一起流通检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号；

（5）、光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体总汞的浓度，并进行显示、打印输出。

本发明还具有以下附加技术特征：

所述的水样流量为0.5－1.0 ml/min。

所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，所述的臭氧溶液流量为1.0－5.0ml/min，浓度为15-20mg/L。

所述发光试剂-鲁米诺流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述腐植酸钠流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述抗坏血酸流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述检测室采用不锈钢材料。

光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。

所述泵为蠕动泵，所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。

利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体总汞浓度的计算。

利用化学发光反应的高灵敏性已经成为目前分析测量的理想手段。臭氧作为一种强氧化剂，由于其与一些特征物质在氧化过程中具有发光现象，同时在使用过程中具有不产生二次污染的特性，所以具有非常大的应用前景，是一种非常理想的化学发光氧化试剂。臭氧与鲁米诺氧化过程当中会产生化学发光现象，同时汞离子与腐植酸钠形成的络合物对化学发光体系具有明显的抑制作用，化学发光抑制程度差值与水体中总汞的浓度具有线性关系。利用流动注射技术，通过产生的臭氧溶液（其中通过处理，产生氧化能力更强的羟基自由基）消解水样，产生无机汞，再通过检测汞离子与腐植酸钠形成的络合物对化学发光抑制程度差值，建立流动注射化学发光抑制法测定水体总汞的方法。本发明测定水体中总汞具有现场、快速，简便，灵敏的特点。

流动注射化学发光抑制法测定水体中总汞的方法是由光、机、电、计算机组成的一体化流动注射化学发光光电探测系统。按工作模块可分成五部分：

第一部分是流动注射氧化发光部分，主要是臭氧溶液与发光试剂-鲁米诺作为一个运动着的、无空气间隔的连续载流，载流中臭氧分子以及臭氧分解的羟基自由基与鲁米诺发生化学反应，最后产生可被检测的化学发光信号，被载带到检测室中。

第二部分：流动注射消解抑制发光部分，包括臭氧溶液输送泵B、腐植酸钠溶液输送泵、抗坏血酸溶液输送泵，水样与消解剂臭氧溶液混合后，先后与腐植酸钠溶液和抗坏血酸溶液混合，混合后被注入到载流中，在与载流向前运动过程中对产生的化学发光信号进行抑制。

第三部分：光电转换和放大部分，主要采用微光光电倍增管作为探测元件，载液流通检测室，产生的光信号被立即转变成电信号，并被连续记录。

第四部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A／D转换、传输和存储。

第五部分是微型计算机数据处理系统，主要负责对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体中总汞的浓度，并进行显示、打印输出。

本发明是通过集成流动注射技术、化学发光技术、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体中总汞的进行测量的方法。流动注射技术具有自动注入，受控分散和精确快速的特点，再采用灵敏的化学发光抑制检测方法，因此利用流动注射技术，再通过检测化学发光抑制程度差值建立起来的流动注射化学发光抑制法测定水体总汞的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题，是目前非常有效的快速分析手段，是理想的环境分析检测方法，属于绿色环保方法。本发明的方法所具有的优势可以在环境分析等领域得到发展和推广。

本发明与现有技术的优点和效果在于：

1、臭氧溶液平衡管内面上部靠近紫外灯一面涂有疏水透明材料-乙烯基吡咯烷酮，这样保证臭氧溶液在流通臭氧溶液平衡室过程中溶解臭氧不易析出，保证臭氧浓度的稳定性。另外臭氧溶液平衡管内面下部设有多组棱形反光镜，这样紫外灯照射的光线通过棱形反光镜反射回溶液增加了臭氧溶液光照效率，有助于产生更多的羟基自由基，羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂氧化发光试剂-鲁米诺。

2、由于通常化学发光反应速度很快，所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合，本发明的流动注射方法满足了这一要求，因此流动注射与化学发光分析相结合产生的流动注化学发光抑制方式测量水体总汞的浓度的方法不仅灵敏度高，线性范围宽，而且快速、重现性好、自动化程度高，可以在环境分析等领域得到发展。

通过集成化学发光、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体总汞的浓度的测量是目前非常有效的快速分析手段。

3、本发明采用臭氧溶液一方面作为氧化剂，氧化鲁米诺产生化学发光；另一方面臭氧溶液作为消解剂，消解水样，使水样中有机汞变为无机汞，臭氧是一种绿色环保型氧化剂，没有二次污染，氧化效率高。另外电解式臭氧发生器产生的臭氧溶液，可以保证水体中臭氧浓度高，使得体系消解、氧化充分完全。

4、本发明采用汞离子-腐殖酸钠络合物对产生的化学发光现象具有抑制作用来分析水体中总汞的浓度，其中汞离子-腐殖酸钠络合物的产生需要保证水体体系pH维持在5.0-6.0条件下，所以本发明采用添加抗坏血酸来保证水体体系pH维持在5.0-6.0左右。汞离子-腐殖酸钠络合物对化学发光抑制，检测灵敏度高，背景干扰小，而且反应在水相中进行，所以分析水体中总汞优势明显。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。

图1 是本发明方法工作原理流程图；

图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。

1.二次蒸馏水收集器；2. 蒸馏水供给器；3. 臭氧发生器；4.冷却循环水器；5.紫外灯管；6.臭氧溶液动态平衡管；7.水样蠕动泵; 8.蒸馏水容器；8-1、蒸馏水；9. 水样容器；9-1、水样；10. 腐植酸钠溶液容器；10-1、腐植酸钠溶液；11. 抗坏血酸溶液容器；11-1、抗坏血酸溶液；12. 抗坏血酸蠕动泵；13. 臭氧溶液蠕动泵A；14. 臭氧溶液蠕动泵B；15.鲁米诺蠕动泵；16.鲁米诺溶液容器；16-1、鲁米诺溶液；17. 废液收集器；18.检测室；19. 光电探测装置；20. 控制装置；21. 数据处理装置；22. 臭氧溶液平衡室；23.腐植酸钠蠕动泵。

图3是本发明中的臭氧溶液动态平衡管剖视图；

6-1、臭氧溶液进口端；6-2、棱形反光镜；6-3、疏水透明材料；6-4、臭氧溶液出口端；β为棱形反光镜的夹角。

具体实施方式

参见图1、图2和图3，一种流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置，所述检测装置包括臭氧发生器3、蒸馏水供给器2、臭氧溶液平衡室22、检测室18、光电探测装置19、控制装置20、数据处理装置21，蒸馏水容器8、水样容器9、腐植酸钠溶液容器10、抗坏血酸溶液容器11，输送臭氧溶液泵A13、输送臭氧溶液泵B 14、发光试剂-鲁米诺溶液泵15、腐植酸钠溶液泵23、抗坏血酸泵12以及水样泵7，所述臭氧溶液平衡室22内装有臭氧溶液动态平衡管6和紫外灯管5，所述臭氧溶液动态平衡管6内面上部靠近所述紫外灯管5一面涂有疏水透明材料6-3，所述疏水透明材料6-3为乙烯基吡咯烷酮。臭氧溶液动态平衡管6内面下部设有5组棱形反光镜6-2，且相互间隔排列。棱形反光镜6-2的夹角β范围为90°-120°。在本实施例中，夹角β为90°。夹角β选用合适的角度，可以提高反射率。

臭氧溶液动态平衡管6内部上部靠近紫外灯5一面涂有疏水透明材料6-3-乙烯基吡咯烷酮，这样可以保证臭氧溶液在流通臭氧溶液动态平衡管过程中溶解臭氧不易析出，保证臭氧浓度稳定，另外臭氧溶液动态平衡管6内部下面设有多组棱形反光镜6-2，这样紫外灯照射的光线通过棱形反光镜6-2反射回溶液增加了臭氧溶液光照效率，有助于产生更多的羟基自由基，羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂氧化发光试剂-鲁米诺，提高了光照效率。

所述的臭氧发生器3为电解式臭氧发生器。

本发明方法包括以下几个步骤：

（1）、利用电解式臭氧发生器3产生稳定浓度的臭氧溶液，通过臭氧溶液蠕动泵A 13使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室22，臭氧溶液平衡室22内装有光学玻璃制的臭氧溶液动态平衡管6，在其侧面设有紫外灯5，当臭氧溶液流通动态平衡管6时，臭氧溶液经紫外灯5的照射，部分分解产生羟基自由基，羟基自由基和臭氧可以一起作为氧化剂氧化发光试剂。

（2）、臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管6后，与发光试剂-鲁米诺溶液16-1混合作为载流。

（3）、臭氧溶液在臭氧溶液蠕动泵B 14的作用下与水样容器9中的水样9-1混合。通过臭氧溶液蠕动泵B 14使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室22，臭氧溶液平衡室22内装有臭氧溶液动态平衡管6，在其侧面设有紫外灯5，当臭氧溶液流通臭氧溶液动态平衡管6时，臭氧溶液经紫外灯5的照射，部分分解产生羟基自由基，羟基自由基和臭氧一起作为消解剂，消解剂作用消解水体有机汞变为无机汞；

（4）、与水样9-1混合后的溶液继续在管路中流动，流动一段距离后先后与腐植酸钠容器10中的腐植酸钠溶液10-1和抗坏血酸容器11中抗坏血酸溶液11-1混合，加入抗坏血酸，保证混合后的水样溶液pH维持在5.0－6.0；

（5）、混合的溶液与载流混合后一起流通检测室18，光电探测装置中的光电倍增管19检测溶液中化学发光信号；

（6）、光电倍增管19对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体总汞的浓度，并进行显示、打印输出。

在上述实施例中：

所述的水样流量为0.5－1.0 ml/min。

所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，所述的臭氧溶液流量为1.0－5.0ml/min，浓度为15-20mg/L。

所述发光试剂-鲁米诺流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述腐植酸钠流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述抗坏血酸流量为0.5 －1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，电解式臭氧发生器采用电解蒸馏水，属于非消耗型，具有操作方便，安装简易，安全系数高，使用寿命长，环境适应性强及臭氧浓度高、纯度高等特点。

因为臭氧具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路采用聚四氟材料，检测室采用不锈钢材料。

所述的泵均为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。

反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化处理。

利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对数据处理装置的控制、信号处理、组分-重金属浓度的计算。

光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。

采用臭氧溶液动态平衡室，使臭氧在紫外灯的作用下部分产生羟基自由基，臭氧和紫外协同对有机物的氧化效率远大于单一氧化剂的氧化效率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置，所述检测装置

包括臭氧发生器、蒸馏水供给器、臭氧溶液平衡室、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，蒸馏水容器、水样容器、腐植酸钠溶液容器、抗坏血酸溶液容器，输送臭氧溶液泵A、输送臭氧溶液泵B、鲁米诺溶液泵、腐植酸钠溶液泵、抗坏血酸泵以及水样泵，其特征在于：所述臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管和紫外灯管，所述臭氧溶液动态平衡管内面上部靠近所述紫外灯管一面涂有疏水透明材料，臭氧溶液动态平衡管内面下部设有多组反光镜；

所述检测装置按下述步骤进行检测：

（1）、利用臭氧发生器产生臭氧溶液，通过输送臭氧溶液泵A使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，当臭氧溶液流通臭氧溶液动态平衡管时，臭氧溶液经紫外灯的照射，部分分解产生羟基自由基，羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂或消解剂，氧化剂氧化发光试剂-鲁米诺，消解剂作用是消解水体有机汞变为无机汞；

（2）、臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后，分成两路，一路臭氧溶液通过输送臭氧溶液泵A与发光试剂-鲁米诺溶液泵输送的发光试剂-鲁米诺溶液混合作为载流溶液；另一路臭氧溶液在输送臭氧溶液泵B的作用下与水样蠕动泵输送的水样管路中的水样混合作为消解剂的溶液；

（3）、作为消解剂的溶液继续在管路中流动，先后与腐植酸钠管路中的腐植酸钠溶液和抗坏血酸管路中抗坏血酸溶液混合，形成混合溶液，加入抗坏血酸溶液，以保证混合后的水样溶液pH保持在5.0－6.0；

（4）、混合溶液与载流溶液混合后一起流通检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号；

（5）、光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体总汞的浓度，并进行显示、打印输出。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于：所述疏水透明材料为乙烯基吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的检测装置，其特征在于：多组反光镜为棱形反光镜，且相互间隔排列，棱形反光镜的夹角β范围为90°-120°。

4.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，所述的臭氧溶液流量为1.0－5.0ml/min，浓度为15-20mg/L 。

5.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述发光试剂-鲁米诺流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

6.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述抗坏血酸流量为0.5－1.0ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

7.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述臭氧输送管路采用聚四氟材料，检测室采用不锈钢材料，光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。

8.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述泵均为蠕动泵，所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。

9.根据权利要求1-8中任意一项权利要求所述的检测装置，其特征在于，利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体-总汞浓度的计算。