CN1670509A - 臭氧氧化－化学发光法检测水体中化学需氧量的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种臭氧氧化－化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，属环境污染水体监测技术。本发明的特征是：利用水相中的溶解臭氧作为氧化剂，流动注射作为采样反应系统，化学发光作为检测手段，监测水体中的化学需氧量。本装置由三个部分组成：臭氧水发生器、流动注射反应系统、检测与数据处理系统。本发明利用溶解臭氧具有氧化效率高、无毒、无污染、能够快速与被测水样中还原性物质反应的特点，采用具有灵敏度高的化学发光检测方法，借助于流动注射反应系统，实现了水体中化学需氧量监测过程的自动化。本装置结构简洁，监测过程准确、快速、环境友好，适合于海水、淡水等各种水体中化学需氧量的实时、在线、连续监测。

Description

臭氧氧化-化学发光法检测水体中化学需氧量的装置

所属技术领域

本发明涉及环境污染水体监测技术，具体地说是一种臭氧氧化-化学发光法检测水体中具有化学需氧污染物浓度的装置。

背景技术

化学需氧量(COD，Chemical Oxygen Demand)，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，通常以氧的质量浓度(mg/L)表示。

随着沿海经济的迅速发展，养殖业的兴起和污水排放量的增加，大量有机物不可避免地通过各种方式进入环境水体中，有机物在生物降解过程会消耗水体中的溶解氧，从而破坏水体环境和生物群落的平衡，甚至可能通过食物链对人体造成危害。我国近海海域受有机物污染较为普遍，由于水中有机物种类繁多，组成复杂，浓度相对较低，大多数情况下很难逐个测定，除特定的有机物需要进行单项测定外，一般都采用间接方法测定综合性指标来反映水中有机物的相对含量。COD是反映水体中还原性有机物污染的主要指标，也是海洋环境常规监测的重要项目之一。

基于使用的氧化剂不同，传统的COD测定方法可分为重铬酸钾法(GB11914-89)和高锰酸钾法(GB 11892-89)，利用重铬酸钾或高锰酸钾的氧化性，在一定条件下降解水体中可还原有机物，通过测定所消耗氧化剂的量，换算成相应的COD值。由于高锰酸钾氧化效率较低，仅适用于地表水、地下水及饮用水等较清洁水样的测定。重铬酸钾具有较强的氧化性，可适用于生活污水、工业废水、海水等污染较严重水样的测定。但是，重铬酸钾法测定过程需要消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银(氧化反应催化剂)，为了消除氯离子干扰，还需要加入毒性很大掩蔽剂硫酸汞，而且分析时间较长，实验操作烦琐，容易引入人为误差等特点。这对复杂多变的海洋环境、不同区域水质的在线监测以及大批量样品迅速测定，传统COD测定法则无法满足实际需求。

近年来，国内外对水体中COD监测进行了多方改进。例如，采用密封催化消解法可将消解时间从2小时降低至10分钟；采用微波消解法，消解时间仅需7分钟，大大缩短分析时间；采用比色法检测反应前后重铬酸钾氧化剂的吸光度变化，计算COD值，大大减少试剂用量，简化分析过程；库仑法是根据消解过程中所消耗的电量求剩余的重铬酸钾的量，计算COD值；极谱法是在强酸溶液中，用单扫描极谱测定剩余重铬酸钾的量；电位法则采用电极测定氧化反应过程的电极电势变化，从而计算COD值。上述改进方法为快速、准确进行水体COD测定提供了可能，但是在水样消解过程中均使用K₂Cr₂O₇试剂，消解后Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-、SO₄ ^2-、Hg²⁺等相关化学试剂的排放，势必导致二次污染，这是COD监测技术急需克服的问题。

随着电子技术的迅猛发展，新材料、新工艺、新型光学器件投入应用，特别是计算机技术的日新月异，分析监测仪器的性能和自动化程度显著提高。利用传感器在水下直接测量，利用“微型实验室”法开发仪器现场测量技术也随之出现，具有代表性的是美国YSI公司的YSI6820型和YSI6920型多参数水质监测仪；HYDOLAB公司的DataSonde4型和MiniSonde型多参数水质监测仪。利用离子选择电极式的传感器进行测量，该仪器虽有一定优点，但其受周围环境的影响较大，如温度、酸度、离子强度和悬浮物等，均可影响其性能，同时，传感器的选择性、稳定性和使用寿命等问题则有待于解决。

海洋环境复杂多变，不同海域的海水成分差异明显，海洋污染物具有种类多、数量大、污染面广等特点。随着沿海经济的发展，沿海地区的污染情况也在加剧，保护海洋环境日益迫切，对海洋水质变化的实时有效的监测，建立较为详尽的信息数据库，为国家制定有关海洋活动的政策法规、海洋生态灾害预报、污染源的产生和治理提供科学数据和依据。

基于我国环境污染水质监测评价的迫切需求，而目前各种水质COD监测手段和装置仍存在许多不足。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种准确、快速、无污染的方法，应用于监测各种水体化学需氧量的装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用水相中的溶解臭氧作为氧化剂，流动注射作为采样反应系统，化学发光作为检测手段，监测水体中化学需氧量的装置，其特征是：

本装置由三个部分组成：1、臭氧水发生器；2、流动注射反应系统；3、检测与数据处理系统。

1、臭氧水发生器是由氧气钢瓶，石英放电管，前端混合器，三通储液池和智能控温水槽组成。由氧气钢瓶引出气管与石英放电管连接，所述的石英放电管是一种以内置电极为阳极，外绕线圈为阴极，交变电流控制的石英管，两端设有电极支架、进气口和出气口，外加绝缘保护套，放电管的进气口与氧气钢瓶连接，放电管的出气口与前端混合器连接；所述的前端混合器是一种T形结构的三通玻璃管，其上端与三通储液池连接，其余两个接口，一端与石英放电管的出气口连接，另一端与软管、泵1、超纯水池连接；所述的三通储液池是一种Y形结构中心鼓泡式三通玻璃管，其上端为废气排出管，下端与前端混合器连接，侧端与软管和泵2连接至流动注射反应系统；前端混合器和三通储液池均放置在智能控温水槽中，并保持温度恒定。钢瓶引出的氧气进入电源控制的石英放电管，通过电晕放电方式电离氧气产生臭氧，臭氧与氧气的混合气体由气路流经前端混合器，遇到由泵1引入的超纯水，部分臭氧气体溶于水中形成臭氧溶液，进入三通储液池，剩余的臭氧和氧气混合气体通过废气管排出，臭氧溶液再由泵2引入流动注射反应系统。通过气路的氧气流量、石英放电管的电参数可控制臭氧的发生量，通过调节泵1、泵2的流速、智能控温水槽的温度，使三通储液池内的气体和臭氧溶液处于动态平衡和更新状态，并保持相对恒定的臭氧浓度。

2、流动注射反应系统是由三通管，软管，泵3和终端接口组成的。所述的三通是聚四氟乙烯T形管，与连接的软管匹配使用，第1个三通左侧与臭氧水发生器引出的软管连接，右侧与软管、泵3、终端接口1依次连接，下端与第2个三通连接；第2个三通上端与第1个三通连接，侧端与软管、泵3、终端接口2依次连接，下端与第3个三通连接；第3个三通上、下端分别与第2个、第4个三通连接，侧端与软管、泵3、终端接口3依次连接；以此类推，最后一个三通上端与上一个三通连接，侧端与软管、泵3、最后一个终端接口依次连接，下端与化学发光仪的检测系统连接。所述的三通管有2～12个；所述的终端接口有2～12个；根据需要确定终端接口数量，终端接口可分别与空白溶液、标准溶液、样品溶液、缓冲溶液、化学发光试剂、抗干扰试剂等连接。通过泵3将各种溶液引入流动注射反应系统，与泵2引入的臭氧溶液反应，并输送到化学发光仪检测，测定后废液自动排放，从而实现监测过程的自动化。

3、检测与数据处理系统是由化学发光仪和计算机组成的。由流动注射反应系统引出的管路与化学发光仪的检测系统连接，化学发光仪的检测信号线与计算机连接，化学发光仪的检测器设有废液排放管。所述的化学发光仪内设光电倍增管检测器，仪器由计算机控制运行。所述的计算机为普通电脑，需要安装相应的运行程序和数据处理程序。由流动注射反应系统引出的被测样品溶液进入化学发光仪的检测器，光电倍增管将检测的光信号放大并转换为电信号，输送到计算机处理系统，计算机执行相应的数据采集与数据处理程序。基于化学发光试剂能够被臭氧水氧化而产生发光的现象，发光信号强度与臭氧浓度呈线性关系，在测定条件下建立标准工作曲线，可测定未知溶液的臭氧浓度。通过采集空白溶液、样品溶液中臭氧水与化学发光试剂反应的化学发光信号强度的差值，可以计算出被测水样所消耗氧化剂的量，从而换算出被测水样的化学需氧量。

本发明能够实现水体中化学需氧量监测目的，并具备如下几方面特征：

(1)测定过程准确快速：在自然界中臭氧的氧化能力仅次于氟，臭氧能够快速与被测水样中还原性物质反应，氧化效率高，不需要额外加热回流进行样品消解，缩短监测时间，操作简便，从而实现测定过程的准确快速。

(2)环境友好：臭氧作为氧化剂具有无毒、无污染和氧化性强的特点，臭氧与水体中可还原有机物反应的生成物为氧气，还原性有机物则降解为CO₂和H₂O。利用臭氧作为水体中化学需氧量测定的氧化剂，水样和试剂用量均较少，不会对水体和环境造成二次污染，监测过程环境友好。

(3)检测范围广：采用臭氧氧化-化学发光技术，选择特定的发光试剂检测水相中的臭氧浓度，具有灵敏度高、检测限低的特点。通过对不同盐度、不同污染浓度水样检测的结果表明，新方法适用于海水、淡水等各种水体中化学需氧量的监测。

(4)可实现监测过程自动化：由于臭氧溶液与被测水样反应迅速，大大缩短水样消解时间，化学发光检测系统数据采集快，流动注射反应系统可将被测水样泵入或泵出采样、反应、检测系统，从而实现监测过程的自动化，适合于各种水质化学需氧量的实时、在线、连续监测。

附图说明

图1为本发明流程结构示意图。

图中虚线框内1为臭氧水发生器，其中1-1氧气钢瓶，1-2石英放电管，1-3前端混合器，1-4泵1，1-5超纯水池，1-6三通储液池，1-7智能控温水槽，1-8泵2，1-9废气排出管；2为流动注射反应系统，其中2-1三通管，2-2软管，2-3泵3，2-4终端接口1，2-5终端接口2，2-6终端接口3，2-7终端接口4；3为检测与数据处理系统，其中3-1化学发光仪，3-2计算机，3-3废液排放管。

图2为本发明工艺流程方框图。

具体实施方式

实施例1：

请参阅附图1、2，一种利用水相中的溶解臭氧作为氧化剂，流动注射作为采样反系统，化学发光作为检测手段的水体中化学需氧量监测装置由三个部分组成：臭氧水发生器1；流动注射反应系统2；检测与数据处理系统3。

1、臭氧水发生器1是由氧气钢瓶1-1，石英放电管1-2，前端混合器1-3，三通储液池1-6和智能控温水槽1-7等组成。由氧气钢瓶1-1引出气管与石英放电管1-2连接，所述的石英放电管是一种以内置电极为阳极，外绕线圈为阴极，交变电流控制的石英管，两端设有电极支架、进气口和出气口，外加绝缘保护套，石英放电管的进气口与氧气钢瓶连接，石英放电管的出气口与前端混合器1-3连接；所述的前端混合器1-3是一种T形结构的三通玻璃管，其上端与三通储液池1-6连接，其余两个接口，一端与放电管1-2的出气口连接，另一端与软管、泵1(1-4)、超纯水池1-5依次连接；所述的三通储液池1-6是一种Y形结构中心鼓泡式三通玻璃管，其上端为废气排出管1-9，下端与前端混合器1-3连接，侧端与水管和泵2(1-8)连接至流动注射反应系统2；前端混合器1-3和三通储液池1-6均放置在智能控温水槽1-7中，并保持温度恒定。由氧气钢瓶1-1中的氧气以一定的流速通过电源控制的石英放电管1-2，通过电晕放电方式电离氧气产生臭氧，臭氧与氧气的混合气体由气路流经前端混合器1-3，并遇到由泵1(1-4)引入的超纯水，部分臭氧气体溶于超纯水中形成臭氧溶液，并一同进入三通储液池1-6，未溶解的臭氧和氧气混合气体通过废气管1-9排出。臭氧溶液再由泵2(1-8)引入流动注射反应系统2。实验过程，通过气路中流量计及高频电源的电参数调节来控制臭氧发生量。三通储液池1-6中的臭氧溶液处于动态平衡，并不断更新，调节智能控温水槽1-7的温度，保持一定的臭氧浓度，为了减小臭氧水解的影响，从三通储液池1-6至流动注射反应系统的第1个三通管2-1应采用较短的管路。

2、流动注射反应系统2是由多个三通管2-1，软管2-2，泵3(2-3)和多个终端接口组成的。三通管2-1是聚四氟乙烯T形管，与连接的软管2-2匹配使用，三通管2-1、软管2-2可将各终端接口依次连接，终端接口插入各种溶液中，依靠泵3(2-3)将溶液注入反应体系，从而构成流动注射反应系统2。终端接口1(2-4)分别与被测样品溶液、空白溶液、标准标溶液连接；终端接口2(2-5)与缓冲溶液连接；终端接口3(2-6)与化学发光溶液连接；终端接口4(2-7)根据需要与各种抗干扰试剂连接。为了使被测样品与臭氧溶液充分反应，第1个三通至第2个三通可适用采用较长管路，通过调节泵2(1-8)、泵3(2-3)的转速比，可调节臭氧溶液、样品溶液、发光试剂等各组分的用量比例。通常采用的化学发光试剂为3-氨基苯二甲酰肼，调pH值以防臭氧水解，根据被测样品的污染程度和背景值的不同，可选择增加或减少备用接口的数量。臭氧水与被测样品中可还原有机物充分反应后，与缓冲液相遇调pH值，再与化学发光溶液相遇，臭氧能够氧化化学发光剂(3-氨基苯二甲酰肼)从而产生光信号，被泵入下一个流程检测与数据处理。

3、检测与数据处理系统3是由化学发光仪3-1和计算机3-2组成的。由流动注射反应系统引出的管路与化学发光仪3-1的检测系统连接，化学发光仪3-1的检测信号线与计算机3-2连接，化学发光仪的检测器设有废液排放管3-3。由流动注射反应系统引出的溶液，进入化学发光仪的检测器，光电倍增管将检测到的光信号放大并转换为电信号，输送到计算机处理系统，计算机执行相应的数据采集与数据处理程序。为了避免因波动的发光对瞬间信号记录的影响，选择记录100秒内的化学发光信号积分值，作为光信号检测值。

具体操作步骤如下：

选择邻苯二甲酸氢钾作为化学需氧量测定的标准物质，3-氨基苯二甲酰肼作为化学发光剂，配制一系列已知浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，从终端接口1引入流动注射反应系统，经上述各流程后进入化学发光检测系统，结果表明，在0.5～20mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液浓度范围内，积分的化学发光信号与其浓度呈y＝-klnx+b线性关系，式中y为光信号，x为邻苯二甲酸氢钾浓度，在反应条件下k和b为常数。

将空白样、被测水样分别从终端接口1引入流动注射反应系统，臭氧溶液分别与空白样、被测水样反应后，经上述各流程后进入化学发光检测系统，通过检测空白溶液、样品溶液中臭氧水与3-氨基苯二甲酰肼反应的化学发光强度的差值，可以计算出被测水样所消耗氧化剂的量，从而换算出被测水样化学需氧量的测定值。

空白样、被测样品和标准溶液的检测过程，应保持氧气流速、放电管电参数、温度、泵转速等参数条件不变，确保检测过程的一致性。

Claims (10)

1、一种利用水相中的溶解臭氧作为氧化剂，流动注射作为采样反应系统，化学发光作为检测手段，监测水体中化学需氧量的装置，其特征是：

本装置由三个部分组成：1、臭氧水发生器；2、流动注射反应系统；3、检测与数据处理系统：

(1)、臭氧水发生器是由氧气钢瓶，石英放电管，前端混合器，三通储液池和智能控温水槽组成：由氧气钢瓶引出气管与石英放电管的进气口连接，石英放电管的出气口与前端混合器连接；前端混合器上端与三通储液池连接，其余两个接口，一端与石英放电管的出气口连接，另一端与软管、泵1、超纯水池连接；三通储液池上端为废气排出管，下端与前端混合器连接，侧端连接至流动注射反应系统；前端混合器和三通储液池均放置在智能控温水槽中；

(2)流动注射反应系统是由三通管，软管，泵3和终端接口组成：三通T形管与连接的软管匹配使用，第1个三通左侧与臭氧水发生器引出的软管连接，右侧与软管、泵3、终端接口1依次连接，下端与第2个三通连接；第2个三通上端与第1个三通连接，侧端与软管、泵3、备用接口2依次连接，下端与第3个三通连接；第3个三通上、下端分别与第2、第4个三通连接，侧端与软管、泵3、备用接口3依次连接；以此类推，最后一个三通上端与上一个三通连接，侧端与软管、泵3、最后一个备用接口连接，下端与化学发光仪检测系统连接；

(3)检测与数据处理系统是由化学发光仪和计算机组成：由流动注射反应系统引出的管路与化学发光仪的检测系统连接，化学发光仪的检测信号线与计算机连接，化学发光仪的检测器设有废液排放管。

2、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的臭氧水发生器的石英放电管是一种以内置电极为阳极，外绕线圈为阴极，交变电流控制的石英管，两端设有电极支架、进气口和出气口，外加绝缘保护套。

3、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的臭氧水发生器的前端混合器是一种T形结构的三通玻璃管。

4、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的臭氧水发生器的三通储液池是一种Y形结构中心鼓泡式三通玻璃管。

5、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的流动注射反应系统的三通管和终端接口分别设有2～12个。

6、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的从臭氧水发生器的三通储液池1-6至流动注射反应系统的第一个三通2-1应采用尽可能短管路。

7、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：所述的流动注射反应系统从第1个三通至第2个三通应采用较长的管路。

8、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：检测与数据处理系统的化学发光仪具有高灵敏度的光电倍增管检测器。

9、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：检测与数据处理系统的计算机安装相应的程序，能够控制化学发光仪的运行，执行相应的数据采集与数据处理，报告计算结果。

10、根据权利要求1所述的一种臭氧氧化—化学发光法检测水体中化学需氧量的装置，其特征是：臭氧水发生器、流动注射反应系统、检测与数据处理系统，蠕动泵和软管能够实现整个装置流程液体的输入与排放，并能控制流速。