CN101221145B - 一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于流动注射进样的水中化学需氧量(COD)测量装置及方法，属于环境监测技术领域。测量装置由流动注射进样器、三电极系统电化学流通检测池和电化学工作站构成，其特征在于电化学流通检测池的工作电极为硼掺杂金刚石膜电极，用紧固螺钉固定在进口通道上，并垫有密封圈，在绝缘、硬质、耐腐蚀的池体上开通的进口通道、参比电极安装通道以及出口通道相互连通。测量时载流液pH值为3～10，浓度为0.05～0.5mol/L，当参比电极采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极时，施加在硼掺杂金刚石膜工作电极上的正电压为2.2～3.2V。本发明实现了快速、准确且无污染地测量COD。

Description

一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置和方法

技术领域

本发明涉及一种基于流动注射进样的水中化学需氧量(以下简称COD)测量装置及方法，属于环境监测技术领域。

背景技术

COD是衡量水体有机污染的重要指标。我国COD的标准测试方法为重铬酸钾法，此法需要对样品进行消解处理，操作步骤复杂，测试时间长，且需要消耗昂贵试剂硫酸银和剧毒试剂硫酸汞以及氧化剂重铬酸钾，不可避免引起二次污染。现已开发的微波辅助消解法、库仑法、光度法测定COD，尽管在测定时间上有所改进，但仍需要使用重铬酸钾等有毒试剂，而且操作步骤烦琐。

在COD测定中采用流动注射进样系统输送载流及样品液，可使载流液及样品液稳定、重复性好地流经检测装置。当只有载流液流经工作电极时，能产生平稳的背景电流信号，当由载流携带的样品液与工作电极接触时，电流值增加，当样品液完全流过检测装置后，电流又恢复到只有载流时的背景电流值，从而形成峰形检测信号。将电流峰高值与所测标准样品COD值相关联，即可建立标准曲线，再通过检测未知样品时所响应的电流峰高来进行COD的检测，该方法可以简化测量步骤，缩短测量时间。

发明专利申请“化学需样量电化学分析仪”(申请号：200510023445.2)公开了一种由流动注射进样系统、分析检测装置和数据处理系统组成的COD电化学分析仪，其特征在于分析检测装置采用三电极电化学系统，工作电极为纳米氧化物修饰电极，检测装置结构为分体式，通过螺钉紧固而形成整体。用该分析仪减少了二次污染，但存在检测装置密封不严容易漏液的问题。同时根据该专利发明人在《Analytica Chimica Acta》(2005，548：199-204)和《Measurement Science and Technology》(2006，17：1995-2000)发表的文章，此法中所采用的工作电极修饰材料为PbO₂或Rh₂O₃，PbO₂虽然具有一定的化学稳定性，但在使用中，仍然存在铅溶出而引起二次污染的风险。以PbO₂和Rh₂O₃为电极修饰材料检测COD的检测限分别为15mg/L和20mg/L，所以此方法的检测限还有待改进。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种不但能自动进样、快速检测，而且检测限低、灵敏度高、环境友好、测量过程及结束后不产生毒性物质的水中化学需氧量测量装置，以及使用该装置的测量方法。

本发明的目的可以通过下列技术方案实现：

一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置，由流动注射进样器、电化学流通检测池和电化学工作站构成，流动注射进样器具有调节载流液流速和微量进样的功能，电化学流通检测池采用三电极系统，电化学工作站包括电化学分析仪和计算机控制系统，其特征在于电化学流通检测池包括工作电极(1)、参比电极(2)、对电极兼出口管(3)、工作电极紧固螺钉(4)、密封圈(5)、进口管(6)、进口管紧固螺钉(7)、进口通道(8)、参比电极安装通道(9)、出口通道(10)、池体(11)，工作电极(1)为硼掺杂金刚石膜电极，用紧固螺钉(4)固定在进口通道(8)上，并垫有密封圈(5)，进口通道(8)、参比电极安装通道(9)以及出口通道(10)相互连通，池体(11)和紧固螺钉采用绝缘、硬质、耐腐蚀材料，优选材料为有机玻璃。

本发明的进一步特征在于，进口通道(8)上设有一个改变流体方向的凸起部位，工作电极(1)用紧固螺钉(4)固定在该凸起部位上，并垫有密封圈(5)。

使用上述测量装置测定水中化学需氧量的方法，通过流动注射进样器以恒定流速将载流液硫酸钠溶液注入电化学流通检测池，并采集所产生的背景电流信号，再控制流动注射进样器自动注入一定体积的标准样品或待测水样，根据标准样品所产生的峰形电流信号峰高及标准样品的化学需氧量值建立标准曲线，然后将待测水样所响应的电流峰高与标准曲线对比，测定待测水样的化学需氧量，其特征在于，控制载流液流入进口管的流速在0.5～5.0ml/min范围，标准样品或待测水样的注入体积为50～150μL，载流液pH值为3～10，浓度为0.05～0.5mol/L，当参比电极采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极时，施加在硼掺杂金刚石膜工作电极的正电压为2.2～3.2V。

硼掺杂金刚石膜工作电极一般为片状，本发明所设计的与流动注射进样系统联用的电化学检测池为一体化流通结构，不仅适合工作电极的密封安装，而且有利于检测池部件的装卸与维护，并有效解决了漏液问题；硼掺杂金刚石膜工作电极具有抗腐蚀、抗污染性能强、析氧电位高、环境友好的特点，结合流动注射进样及电化学工作站，本发明实现了快速、准确且无污染地测量COD。

电化学流通检测池进口通道(8)上设置一个凸起部位，并将工作电极密封在该凸起部位上，可以强制液体流经工作电极时改变方向，使液体与工作电极表面充分接触，以提高测量灵敏度。

选择载流液的pH值为3～10，有利于减小载流液对测试系统的腐蚀，以保持测量的稳定性，以饱和甘汞电极或银/氯化银电极为参比电极时，施加足够高的电压2.2～3.2V，以氧化有机物产生响应电流，但所施加的电压不宜过高，以免电解水，产生大量气泡，严重干扰电流信号的检测。参比电极除了最为常用的饱和甘汞电极或银/氯化银电极外，也可采用标准氢电极、硫酸亚汞电极或其它型号的甘汞电极等，这些均为常用参比电极，采用这些参比电极时，施加在工作电极上的电压可根据该参比电极相对于银/氯化银电极的电极电势换算。

本发明具有如下优点：

1、测试过程不使用有毒物质，环境安全，COD检测无二次污染问题；

2、硼掺杂金刚石电极机械强度高，抗污染、抗腐蚀性能好，使用寿命长，性能稳定，具有较其他电极材料更高的析氧电位，氧化有机物的电流效率高，COD的测定准确、灵敏，检测限低，为2mg/L；

3、一体化的电化学流通检测池有利于测试系统的稳定，有效防止漏液，同时使得工作电极、对电极和参比电极的装卸更容易；

4、操作简便，样品测试速度快，可用于市政污水及工业污水COD的检测。

附图说明

图1是本发明电化学流通池的结构示意图，其中1为工作电极、2为参比电极、3为对电极兼出口管、4为工作电极紧固螺钉、5为密封圈、6为进口管、7为进口管紧固螺钉、8为进口通道、9为参比电极安装通道、10为出口通道，11为池体，12为工作电极引线。

具体实施方式

流动注射进样器采用西安瑞迈分析仪器有限公司制造的IFIS-D型智能流动注射进样器，具有程序控制调节载流液流速以及微量进样的功能。

电化学流通池如图1所示，池体11及紧固螺钉4、7采用有机玻璃，池体上开有进口通道8、参比电极安装通道9、出口通道10；进口通道8的内径为1mm。工作电极1为硼掺杂金刚石膜电极，参比电极2采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极，对电极兼出口管3采用铂管或不锈钢管，进口管6为聚四氟乙烯材质。用螺钉4将工作电极1及密封垫圈5紧固在进口通道8的凸起部位，将参比电极2和对电极兼出口管3固定在通道9、10中，将进口管6顶端翻起并用螺钉7压紧使之与通道8连通；确保整个通道畅通且不漏液。三电极分别连接到上海辰华仪器公司的CHI650B型电化学分析仪上，电化学分析仪可以向工作电极上施加合适电压，并采集所产生的电流信号。

通过计算机设定流动注射进样器的控制程序，控制其以恒定流速将载流液通过进口管6注入电化学流通检测池，待载流液通过通道8、9、10流至出口管3时，再通过计算机启动电化学分析仪向工作电极1施加正电压，此时只有载流液流经工作电极，产生背景电流信号；当背景电流平稳后，程序控制流动注射进样器向电化学流通池注入一定体积的标准样品液，当样品液流经工作电极时，会产生一个峰形电流信号，记录该峰高值，平行测定5次，取其平均值，得到电流峰高值与标准样品化学需氧量的标准曲线。在相同的测试条件下，注入待测水样，记录响应的电流峰高值，根据标准曲线，得出其化学需氧量值。

实施例均采用上述装置和步骤。

实施例1

测定某生活污水。采用饱和甘汞电极为参比电极，铂管为对电极兼出口管。通过计算机设定流动注射进样器的控制程序，控制其以0.5ml/min的恒定流速将pH值为10，浓度为0.5mol/L的硫酸钠载流液注入电化学流通检测池，待载流液流至出口管时，启动电化学分析仪，向硼掺杂金刚石膜工作电极施加2.2V的电压，然后实时采集所产生的电流信号。当背景电流平稳后，程序控制流动注射进样器每次自动注入150μL的含有不同化学需氧量值的标准样品，记录所响应的峰形电流信号，根据峰高与标准样品的化学需氧量值建立标准曲线，相关系数为0.9892。在相同的测试条件下，测得该生活污水的COD值为41.2mg/L。

实施例2：

测定某制药废水，该废水主要含有黄连素等有机物。采用银/氯化银电极为参比电极，不锈钢管为对电极兼出口管。通过计算机设定流动注射进样器的控制程序，控制其以5ml/min的恒定流速将pH值为3，浓度为0.05mol/L的硫酸钠载流液注入电化学流通检测池，待载流液流至出口管时，启动电化学分析仪，向硼掺杂金刚石膜工作电极施加3.2V的电压，然后实时采集所产生的电流信号。当背景电流平稳后，程序控制流动注射进样器每次自动注入50μL的含有不同化学需氧量值的标准样品，记录所响应的峰形电流信号，根据峰高与标准样品的化学需氧量值建立标准曲线，相关系数为0.9855。在相同的测试条件下，测得该制药废水的COD值为1560.2mg/L。

实施例3：

测定某工业废水，该废水主要含有酚类有机物。采用银/氯化银电极为参比电极，铂管为对电极兼出口管。通过计算机设定流动注射进样器的控制程序，控制其以2.5ml/min的恒定流速将pH值为6.5，浓度为0.25mol/L的硫酸钠载流液注入电化学流通检测池，待载流液流至出口管时，启动电化学分析仪，向硼掺杂金刚石膜工作电极施加2.8V的电压，然后实时采集所产生的电流信号。当背景电流平稳后，程序控制流动注射进样器每次自动注入100μL的含有不同化学需氧量值的标准样品，记录所响应的峰形电流信号，根据峰高与标准样品的化学需氧量值建立标准曲线，相关系数为0.9948。在相同的测试条件下，测得该工业废水的COD值为1811.6mg/L。

Claims (3)

1.一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置，由流动注射进样器、电化学流通检测池和电化学工作站构成，流动注射进样器具有调节载流液流速和微量进样的功能，电化学流通检测池采用三电极系统，电化学工作站包括电化学分析仪和计算机控制系统，其特征在于电化学流通检测池包括工作电极(1)、参比电极(2)、对电极兼出口管(3)、工作电极紧固螺钉(4)、密封圈(5)、进口管(6)、进口管紧固螺钉(7)、进口通道(8)、参比电极安装通道(9)、出口通道(10)、池体(11)，工作电极(1)为硼掺杂金刚石膜电极，用紧固螺钉(4)压在进口通道(8)侧面，并垫有密封圈(5)，进口通道(8)、参比电极安装通道(9)以及出口通道(10)相互连通，池体(11)和紧固螺钉采用绝缘、硬质、耐腐蚀材料。

2.如权利要求1所述的基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置，其特征在于进口通道(8)上设有一个改变流体方向的凸起部位，工作电极(1)用紧固螺钉(4)固定在该凸起部位上，并垫有密封圈(5)，池体(11)和紧固螺钉采用有机玻璃材料。

3.使用如权利要求1或2所述的基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置测量水中化学需氧量的方法，通过流动注射进样器以恒定流速将载流液硫酸钠溶液注入电化学流通检测池，并采集所产生的背景电流信号，再控制流动注射进样器自动注入一定体积的标准样品或待测水样，根据标准样品所产生的峰形电流信号峰高及标准样品的化学需氧量值建立标准曲线，然后将待测水样所响应的电流峰高与标准曲线对比，测定待测水样的化学需氧量，其特征在于，控制载流液流入进口管的流速在0.5～5.0ml/min范围，标准样品或待测水样的注入体积为50～150μL，载流液pH值为3～10，浓度为0.05～0.5mol/L，当参比电极采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极时，施加在硼掺杂金刚石膜工作电极上的正电压为2.2～3.2V。

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