WO2013100101A1 - Ｃｏｄ又はｔｏｃの電気化学的測定方法及び測定装置 - Google Patents

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cod
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泰明 栄長
剛志 渡辺
勇介 田村
近藤　剛史
湯浅　真
加藤　明彦
伊東　哲
裕子 金野
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学校法人東京理科大学
学校法人慶應義塾
東亜ディーケーケー株式会社
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    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for electrochemical measurement of chemical oxygen demand (COD) or total organic carbon (TOC).
  • COD chemical oxygen demand
  • TOC total organic carbon
  • COD and TOC are important indicators used to judge water quality such as industrial wastewater, sewage, lake water, and river water.
  • the COD is calculated by oxidizing an oxidizable substance mainly intended for organic substances contained in a sample with an oxidant, and obtaining and converting the amount of oxygen necessary for oxidation from the amount of oxidant used at that time. .
  • a method using potassium permanganate is defined as a standard measurement method, and many commercially available COD measurement apparatuses are also based on this method.
  • the TOC calculates the total amount of carbon contained in the organic matter by oxidizing and decomposing the organic matter contained in the sample and measuring the amount of carbon dioxide generated.
  • a non-dispersive infrared gas detector is often used for the determination of carbon dioxide.
  • the object of the present invention is to provide a new COD or TOC measurement method and apparatus.
  • the present inventors have conducted total oxidative decomposition of an organic substance contained in a test solution on a conductive diamond electrode, and obtained COD or TOC from the charge amount.
  • the present inventors have found a method and a measuring apparatus thereof and have completed the present invention.
  • the measurement method according to the present invention is a measurement method for electrochemically measuring COD or TOC of a test solution containing an organic substance using a counter electrode and a working electrode composed of a conductive diamond electrode.
  • a change in the current flowing between the two electrodes is detected, and the detected current value is the background.
  • the amount of charge until the current value coincides is measured, and the COD or TOC of the test solution is obtained from the measured amount of charge.
  • the measuring apparatus is a measuring apparatus for measuring COD or TOC of a test solution containing an organic substance, the cell containing a counter electrode and a working electrode composed of a conductive diamond electrode, and the above-described function.
  • a new COD or TOC measurement method and measurement apparatus can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the measurement apparatus includes a working electrode 10, a counter electrode 20, and a reference electrode 30, and a measurement cell 50 in which these three electrodes are built in.
  • the working electrode 10, the counter electrode 20, and the reference The electrode 30 is connected to a potentiostat 60, and an information processing device 70 is connected to the potentiostat 60.
  • the measurement cell 50 is provided with a stirrer 40 that stirs the test solution S. Each part will be described below.
  • a conductive diamond electrode can be used as the working electrode 10 used in the present invention.
  • Diamond is an excellent insulator by nature. However, by adding impurities of Group 13 or Group 15, semiconductor-to-metal conductivity is exhibited. In the present invention, diamond having a semiconductor to metal-like conductivity is used as an electrode.
  • Examples of the substance mixed in to impart conductivity to diamond include the elements of Groups 13 and 15 as described above, more preferably boron, nitrogen, and phosphorus, and further preferably boron. .
  • a boron-doped diamond electrode doped with boron at a high concentration has advantageous properties such as a wide potential window (wide oxidation potential and reduction potential) and a low background current compared to other electrode materials.
  • the boron-doped diamond electrode is excellent in chemical resistance, durability, electrical conductivity, corrosion resistance, and the like.
  • the amount of substances mixed to impart conductivity to diamond may be appropriately determined within a range that can impart conductivity to diamond.
  • the conductivity is about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 6 ⁇ cm.
  • the amount added is generally controlled in the production process.
  • the conductive diamond itself as an electrode regardless of the support of the base material, it is preferable to form a conductive diamond thin film on the base material and connect a conductive wire to the thin film to form an electrode.
  • a base material Si (for example, single crystal silicon), Mo, W, Nb, Ti, Fe, Au, Ni, Co, Al 2 O 3 , SiC, Si 3 N 4 , ZrO 2 , MgO, graphite, single Crystal diamond, cBN, quartz glass and the like can be mentioned, and single crystal silicon, Mo, W, Nb, Ti, SiC, and single crystal diamond are particularly preferably used.
  • the thickness of the conductive diamond thin film is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m, and more preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the conductive diamond electrode may take the form of a microelectrode.
  • the diamond electrode in the form of a microelectrode has a configuration in which, for example, the end of a fine wire such as Pt is sharply cut, the end is further sharpened by electrolytic polishing, and then a conductive diamond thin film is formed on the end surface.
  • the conductive diamond thin film can be manufactured by a chemical vapor deposition method.
  • the chemical vapor deposition method is a method of synthesizing substances by chemically reacting gas raw materials in a gas phase, and is generally called a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. This method is widely used in the semiconductor manufacturing process, and can be used for manufacturing the conductive diamond thin film according to the present invention under appropriate modifications.
  • the chemical vapor synthesis of diamond is performed by using a mixture of a carbon-containing gas such as methane and hydrogen as a source gas, exciting it with an excitation source, supplying it on a substrate, and depositing it.
  • a carbon-containing gas such as methane and hydrogen
  • Excitation sources include hot filament, microwave, high frequency, direct current glow discharge, direct current arc discharge, combustion flame and the like. It is also possible to adjust the nucleation density by combining a plurality of these to increase the area and make it uniform.
  • carbon is contained, decomposed and excited by an excitation source, and activated carbon such as C and C 2 and hydrocarbon radicals such as CH, CH 2 , CH 3 , and C 2 H 2
  • activated carbon such as C and C 2 and hydrocarbon radicals such as CH, CH 2 , CH 3 , and C 2 H 2
  • Various compounds to be generated can be used, and preferable specific examples include CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 10 H 16 , CO, CF 4 as gas, and CH 3 OH, C 2 as liquid.
  • Examples of H 5 OH, (CH 3 ) 2 CO, and solids include graphite and fullerene.
  • the addition of a substance imparting conductivity to diamond is performed by, for example, placing a disk of the additive substance in the system, exciting the same as the carbon source material, and introducing the additive substance into the carbon gas phase
  • an additive substance may be added to the carbon source in advance, introduced into the system together with the carbon source, excited by the excitation source, and introduced into the carbon gas phase.
  • the latter method is preferred.
  • the method of dissolving boron oxide (B 2 O 3 ) in the liquid to form a boron source is easy to control the boron concentration and simple.
  • boron when boron is added to the carbon source, it is generally about 10 to 12,000 ppm, but preferably about 1,000 to 10,000 ppm.
  • a plasma chemical vapor synthesis method is preferably used.
  • This plasma chemical vapor synthesis method has the advantage that the activation energy causing a chemical reaction is large and the reaction is fast. Further, according to this method, a chemical species that does not exist unless it is thermodynamically high is generated, and a reaction at a low temperature is possible.
  • the production of a conductive diamond thin film by a plasma chemical vapor synthesis method is described in, for example, Yano et al. , J .; Electrochem. Soc. 145 (1998) 1870.
  • the boron-doped diamond electrode used in the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method using a microwave plasma assisted CVD method as described below.
  • a specific manufacturing method is as follows. First, a hydrogen plasma is generated in a chamber filled with hydrogen gas, a mixed gas of acetone and methanol in which boron species are dissolved is introduced, a carbon source is introduced, and conductivity (or semiconductivity) such as a silicon substrate is introduced. E) Vapor phase growth on the substrate. A silicon substrate ⁇ Si (100) ⁇ is used as the substrate, and the substrate surface is textured (for example, polished with 0.5 ⁇ m diamond powder), and then the substrate is set in a film forming apparatus holder.
  • a mixture of acetone and methanol liquid, mixing ratio is 9: 1 by volume
  • boron oxide B 2 O 3
  • B / C boron / carbon
  • hydrogen for example, 532 ml / min
  • the power is adjusted to 5 kW.
  • pure H 2 gas for example, 15 ml / min
  • pure H 2 gas for example, 15 ml / min
  • a diamond thin film was formed to a thickness of about 30 ⁇ m at a film formation rate of 1 to 4 ⁇ m / hour by the manufacturing method using the microwave plasma assisted CVD method, the substrate was not heated. It was observed that the temperature was about 850 to 950 ° C. in the steady state. Further, when a Raman spectrum of the obtained diamond thin film was taken, only a single peak was observed at 1333 cm ⁇ 1 . In addition, the electric conductivity is about 10 ⁇ 3 ⁇ cm, and as a result of measuring a cyclic voltammogram in 0.5 M sulfuric acid, it has a wide potential window of ⁇ 1.25 to +2.3 V (vs. SHE). It could be confirmed.
  • the conductive diamond electrode may be ion-implanted with at least one element selected from the group consisting of gold, platinum, silver, palladium, ruthenium, rhodium and iridium on the surface thereof.
  • An electrode manufactured by an ion implantation method has high stability, and the metal does not peel off even by ultrasonic cleaning or the like, and is excellent in metal dispersibility.
  • the above elements are ion-implanted by using a known ion implantation apparatus and a known ion implantation technique.
  • the ions do not need to be implanted deep inside the diamond thin film, but are simply supported near the surface. Therefore, the energy for accelerating ions does not need to be so high. Several tens of keV to 1 MeV is sufficient.
  • the injection amount is preferably about 1 to 10 ⁇ 10 14 ions / cm 2 . Since the above elements only exhibit catalytic action such as the electrochemical oxidation reaction to be measured and are not consumed themselves, this amount of adhesion is sufficient. If the injection amount is too large, it becomes amorphous.
  • the conductive diamond electrode may carry an oxide catalyst as a catalyst on the surface thereof.
  • oxide catalyst include lead dioxide, bismuth-doped lead dioxide, fluorine-doped lead dioxide, cobalt-doped lead dioxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and nickel-doped aluminum oxide.
  • oxide catalysts may be supported by a known method. For example, when lead dioxide particles are supported on a conductive diamond electrode, potential sweep (scanning speed: 5 mV) in 1M perchloric acid containing 10 mM lead nitrate. / S, potential range +1.4 to +1.8 V vs. Ag / AgCl, 3 cycles).
  • the lead dioxide particles can be produced by performing some kind of oxidation treatment from Pb 2+ ions, such as a constant potential electrolysis method or a method of obtaining lead dioxide by heating and oxidizing after applying lead acetate as a precursor.
  • counter electrode 20 for example, platinum, carbon, stainless steel, gold, diamond, SnO 2 or the like can be used.
  • the reference electrode 30 As the reference electrode 30, a known one can be used, and a standard hydrogen electrode, a silver-silver chloride electrode, a mercury mercury chloride electrode, a hydrogen palladium electrode, or the like can be used. By contacting the reference electrode, the absolute value of the voltage applied between the working electrode and the counter electrode can be controlled.
  • the measurement cell 50 is configured to store the test solution S therein so that the test solution S can come into contact with the working electrode 10, the counter electrode 20, and the reference electrode 30.
  • the material of the measurement cell 50 is not particularly limited as long as the test solution S can be stored therein.
  • the measurement cell 50 is preferably made of a resin such as polytetrafluoroethylene that can suppress elution of impurities as much as possible.
  • the stirring bar 40 stirs the test solution S stored in the measurement cell 50.
  • the stirring bar 40 stirs the test solution S, the generation of OH radicals on the working electrode and the efficiency of the oxidative decomposition reaction of organic substances by the OH radicals are improved.
  • blade are not specifically limited, the said test solution S can be sufficiently stirred, generation
  • a cross-shaped stirrer is preferably used. Agitation is effective when the volume of the sample is large, but is not necessary when measuring a small amount of sample.
  • the potentiostat 60 detects a current generated between the working electrode 10 and the counter electrode 20 in a state where the potential of the working electrode 10 is kept constant with respect to the reference electrode 30, and outputs a detection signal thereof.
  • the information is transmitted to the information processing apparatus 70.
  • the potentiostat 60 has a function of scanning the potential at a constant speed and stepping to a specified potential at regular intervals. These functions do not need to be mounted on one unit, and for example, the potential holding function and the potential scanning function may be provided separately.
  • the information processing apparatus 70 is a general purpose or dedicated device including a CPU, memory, input / output channels, input means such as a keyboard, output means such as a display, A / D converter, D / A converter, and the like.
  • the CPU and its peripheral devices cooperate with each other in accordance with a program stored in a predetermined area of the memory, whereby the signal detected by the potentiostat 60 is analyzed, and all the organic substances in the test solution S are analyzed. The amount of charge until oxidative decomposition is measured, and the COD or TOC of the test solution S is determined from the measured amount of charge.
  • the information processing apparatus 70 does not have to be physically integrated, and may be divided into a plurality of devices by wire or wireless.
  • a boron-doped diamond electrode is used as the working electrode
  • platinum is used as the counter electrode
  • a silver-silver chloride electrode is used as the reference electrode.
  • the electrolyte solution may be a commonly used one, such as a sodium sulfate aqueous solution or a phosphate buffer aqueous solution.
  • the electrolyte solution in the measurement cell 50 is replaced with the same amount of the test solution S, and the same voltage as when the electrolyte solution was measured with stirring is applied to measure the change in current over time.
  • the current value of the test solution S becomes the same value as the background current
  • the organic substances contained in the test solution S are considered to have undergone total oxidative decomposition, and the test solution S from the start of measurement to total oxidative decomposition is considered.
  • the amount of charge is determined from the difference between the change in current over time and the change in background current over time.
  • the substance to be oxidized contained in the test solution S is mainly an organic substance.
  • This organic substance is represented as C a H b N c O d .
  • COD is the amount of oxygen required for oxidative decomposition.
  • Patent Document 3 a calibration curve between a current value measured using a boron-doped diamond electrode and a COD of a standard sample is created, and from a current value obtained by measurement under the same test conditions, A method for determining COD based on a standard curve is shown.
  • the measuring method of the present invention obtains the COD from the charge amount, the COD can be measured even for an unspecified component.
  • TOC total organic carbon
  • the oxidative decomposition on the electrode surface is as shown in the above formula 3.
  • accurate TOC can be obtained by measuring the amount of charge necessary for total oxidative decomposition.
  • Example 1 A boron-doped diamond electrode with a boron concentration of 10,000 ppm prepared by a microwave plasma CVD apparatus was installed in the measurement cell using a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode. Hokuto Denko HZ-5000 was used for the potentiostat. 3 mL of 0.1 M sodium sulfate aqueous solution was put into the measurement cell, 2.5 V was applied while stirring, and when the response current was observed, it became a steady state after 600 seconds. .
  • the same charge amount was obtained by replacing the above-described method of adding lactic acid to the sodium sulfate aqueous solution in the measurement cell, and replacing all of the previously prepared 15 ⁇ M lactic acid aqueous solution and the solution in the measurement cell.
  • Example 2 Except for the addition of lactic acid so that the lactic acid aqueous solution in the measurement cell has a concentration of 5 ⁇ M and 10 ⁇ M, in the same manner as in Example 1, the change in response current with time is measured to determine the amount of charge necessary for total oxidative decomposition. It was.
  • FIG. 3 shows the charge amounts and theoretical values obtained from the experimental values for each case. The experimental and theoretical values are in good agreement.
  • FIG. 3 shows the COD obtained by the above-described equation 6.
  • the COD can be obtained from the charge amount.
  • Example 3 The same boron-doped diamond electrode as in Example 1 was used as a working electrode, a platinum wire was used as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode was used as a reference electrode. Hokuto Denko HZ-5000 was used for the potentiostat. 4 mL of 0.1 M sodium sulfate aqueous solution was put into the measurement cell, 2.5 V was applied with stirring, and the response current was observed. As a result, a steady state was reached after 1000 seconds. . Next, 50 nmol each of glucose and potassium hydrogen phthalate were added to the sodium sulfate aqueous solution in the measurement cell to prepare a sample having a theoretical TOC of 2.1 mg / l. The response current was measured for 10,000 seconds until the time when the sample showed the same current value as the background current while being stirred with 2.5 V applied. The amount of charge corresponding to the integral value of the difference between the response current and the background current was determined to be 0.262C.
  • the amount of carbon atoms calculated from the charge amount is 0.704 ⁇ mol, and the TOC can be calculated to be 2.11 mg / L.
  • FIG. 6 is a diagram in which FIGS. 4 and 5 are overlapped.
  • the theoretical TOC and the electrochemically obtained TOC almost coincide with each other, and according to the method of the present invention, it has been found that a more accurate TOC is required than a commercially available TOC meter.

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Abstract

　新しいＣＯＤ又はＴＯＣの測定方法及び測定装置を提供する。　有機物を含有する被検溶液に、対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを接触させ、上記作用電極と上記対電極との間に電圧を印加したときに両極間に流れる電流の変化を検出し、検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から上記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求める。また、対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを内蔵するセルと、上記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加する手段と、当該印加電圧下に流れる電流の変化を検出する手段と、検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から上記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求める情報処理手段と、を備える測定装置を提供する。

Description

ＣＯＤ又はＴＯＣの電気化学的測定方法及び測定装置
　本発明は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）又は全有機炭素（ＴＯＣ）の電気化学的測定方法及び測定装置に関する。
　ＣＯＤやＴＯＣは、産業排水、下水、湖沼水、河川水等の水質を判断するために用いられる重要な指標である。ＣＯＤは、試料に含まれる主に有機物を対象とする被酸化物質を酸化剤で酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算することにより算出されている。ＪＩＳ法では、過マンガン酸カリウムを用いる方法が標準測定法として定められており、多くの市販のＣＯＤ測定装置もこの方法によっている。また、ＴＯＣは、試料に含まれる有機物を酸化分解し、発生する二酸化炭素の量を測定することにより、有機物に含まれる炭素の総量に算出している。二酸化炭素の定量には、非分散型赤外線ガス検出器が用いられることが多い。
特開２００１－２８１２２０号公報 特開２００７－２６３８１５号公報 中国特許出願公開第１０１１０５４７２号明細書
　本発明では、新しいＣＯＤ又はＴＯＣの測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、導電性ダイヤモンド電極上で被検溶液に含有される有機物の全酸化分解を行い、その電荷量からＣＯＤ又はＴＯＣを求める測定方法及びその測定装置を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る測定方法は、有機物を含有する被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを、対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを用い電気化学的に測定する測定方法であって、上記被検溶液に上記作用電極と上記対電極とを接触させ、上記作用電極と上記対電極との間に電圧を印加したときに両極間に流れる電流の変化を検出し、検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から上記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求めることを特徴とする。
　また、本発明に係る測定装置は、有機物を含有する被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを測定する測定装置であって、対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを内蔵するセルと、上記作用電極と上記対電極との間に電圧を印加する手段と、当該印加電圧下に流れる電流の変化を検出する手段と、検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から上記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求める情報処理手段と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、新しいＣＯＤ又はＴＯＣの測定方法及び測定装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る測定装置の概念図である。 乳酸水溶液に電圧を印加したときの電流の経時変化を示す図である。 乳酸水溶液の濃度と全酸化分解するまでの電荷量及びＣＯＤの関係を示す図である。 グルコースとフタル酸水素カリウムとを１：１のモル数で含む溶液の理論ＴＯＣと全酸化分解するまでの電荷量から計算したＴＯＣとの関係を示す図である。 グルコースとフタル酸水素カリウムとを１：１のモル数で含む溶液の理論ＴＯＣと市販ＴＯＣ計の値との関係を示す図である。 理論ＴＯＣと測定したＴＯＣとの関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る測定装置の概念図である。
　本実施形態に係る測定装置は、作用電極１０、対電極２０及び参照電極３０と、これら３本の電極が内蔵された測定セル５０と、を備えており、作用電極１０、対電極２０及び参照電極３０は、ポテンショスタット６０に接続され、更にポテンショスタット６０には情報処理装置７０が接続されている。また、測定セル５０には、被検溶液Ｓを撹拌する撹拌子４０が設けられている。以下に各部を説明する。
　本発明で用いる作用電極１０には、導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。
　ダイヤモンドは本来優れた絶縁体である。しかしながら、１３族や１５族の不純物を添加することによって、半導体～金属様の導電性を示すようになる。本発明では、半導体～金属様の導電性を示すダイヤモンドを電極として使用する。
　このようなダイヤモンドに導電性を付与するために混入する物質としては、上記の通り１３族及び１５族の元素が挙げられ、より好ましくはホウ素、窒素、リンが挙げられ、更に好ましくはホウ素である。高濃度でホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低いといった有利な性質を有している。また、ボロンドープダイヤモンド電極は、化学的耐性、耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れている。
　これらのダイヤモンドに導電性を付与するために混入する物質の添加量は、ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１×１０－２～１０－６Ωｃｍ程度の導電性を与える量であることが好ましく、当該添加量は一般的には製造工程において制御される。
　導電性ダイヤモンドそれ自体を基材の支持によらず電極とすることも可能であるが、基材上に導電性ダイヤモンドの薄膜を形成し、この薄膜に導線を接続させ、電極とすることが好ましい。基材としては、Ｓｉ（例えば、単結晶シリコン）、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、黒鉛、単結晶ダイヤモンド、ｃＢＮ、石英ガラス等が挙げられ、特に単結晶シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉＣ、単結晶ダイヤモンドが好適に用いられる。
　導電性ダイヤモンド薄膜の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍ程度の厚さが好ましく、より好ましくは５～５０μｍ程度である。
　本発明においては、導電性ダイヤモンド電極は、マイクロ電極の形態をとっていてもよい。ここで、マイクロ電極形態のダイヤモンド電極とは、例えばＰｔ等の細線の末端を鋭利に切断し、電解研磨により末端を更に鋭利にした後、その末端表面に導電性ダイヤモンドの薄膜を形成した構成のものをいう。
　導電性ダイヤモンド薄膜は、化学気相成長法により製造することができる。化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学反応させて物質を合成する方法であり、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と一般に呼ばれる。この方法は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、本発明における導電性ダイヤモンド薄膜の製造にも合目的な改変のもと利用可能である。
　ダイヤモンドの化学気相合成は、メタン等の含炭素気体と水素を混合したものを原料気体として、それを励起源により励起させ、基板上に供給して堆積させることにより行われる。
　励起源としては、熱フィラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流アーク放電、燃焼炎等が挙げられる。また、これらを複数組み合わせて核生成密度を調整し、大面積化や均一化をはかることも可能である。
　原料としては、炭素が含まれており、励起源により分解・励起されて、Ｃ、Ｃ２等の活性な炭素、及び、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２等の炭化水素ラジカルを生じさせる種々の化合物を用いることができ、好ましい具体例としては、気体としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＯ、ＣＦ４、液体としてＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ、固体として黒鉛、フラーレン等が挙げられる。
　化学気相合成法において、ダイヤモンドに導電性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスクを系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うことができる。なかでも、後者の方法が好ましい。とりわけ、炭素源としてアセトン、メタノール等の液体を用いる場合、これに酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）を溶解してボロン源とする方法が、ボロンの濃度の制御が容易で、かつ簡便であることから好ましい。化学気相合成法において、炭素源にホウ素を添加する場合、１０～１２，０００ｐｐｍ程度が一般的であるが、１，０００～１０，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
　化学気相合成法としては、プラズマ化学気相合成法が好適に用いられる。このプラズマ化学気相合成法は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、反応が速いとの利点を有する。更に、この方法によれば、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成して、低い温度での反応が可能となる。プラズマ化学気相合成法による導電性ダイヤモンド薄膜の製造は、例えば、Ｙａｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１８７０に記載の方法に従って行うことができる。
　本発明で用いるボロンドープダイヤモンド電極は、例えば、次に説明するようなマイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法を用いた製造方法により製造することができる。具体的な製造方法としては、以下の通りである。まず、水素ガスが充満したチャンバー内に水素プラズマを生成し、そこにボロン種を溶解したアセトンとメタノールの混合ガスを導入し、炭素源を導入し、例えばシリコン基板等の導電性（又は半導電性）基板上に気相成長させる。基板としてはシリコン基板｛Ｓｉ（１００）｝を用い、基板表面をテクスチャー処理（例えば、０．５μｍのダイヤモンド粉による研磨）した後、基板を成膜装置のホルダーにセットする。成膜用ソースとしては、アセトンとメタノールの混合物（液体で、混合比は体積比９：１）を用い、この混合物に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をホウ素／炭素（Ｂ／Ｃ）比で１０４ｐｐｍとなるように溶解する。そして、この成膜用ソースにキャリアーガスとして純Ｈ２ガスを通した後、チャンバー内に導入し、予め別ラインで水素（例えば、５３２ｍｌ／ｍｉｎ）を流して所定圧力（例えば、１１５Ｔｏｒｒ＝１１５×１３３．３２２Ｐａ）となるように調整する。そして、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を注入し、放電させた後、電力が５ｋＷとなるように調整する。そして、安定したところで、成膜用ソースにキャリアーガスとして純Ｈ２ガス（例えば、１５ｍｌ／ｍｉｎ）を流して成膜を行う。
　上記のマイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法を用いた製造方法により、成膜速度１～４μｍ／時で、約３０μｍの厚さとなるまでダイヤモンド薄膜の成膜を行ったところ、基板の加熱は行わなかったが、定常状態において約８５０～９５０℃の温度となっていることが観察された。また、得られたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルをとると、１３３３ｃｍ－１に単一ピークのみが観察された。また、電気伝導度は約１０－３Ωｃｍ程度であり、０．５Ｍ硫酸中においてサイクリックボルタモグラムを測定した結果、－１．２５～＋２．３Ｖ（対ＳＨＥ）と、広い電位窓を有することが確認できた。
　上記導電性ダイヤモンド電極には、その表面に、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素をイオン注入してもよい。イオン注入法により製造された電極は、安定性が高く、超音波洗浄等によっても金属が剥離せず、金属の分散性にも優れている。
　なお、イオン注入時には、イオン化された元素の混入と共にエネルギーによる照射損傷が生じる。このため、照射損傷の回復と、格子間位置に混入された注入元素を移動させるために熱処理（アニーリング）を行う。このアニーリングにより、損傷を受けた表層部は下地結晶の原子配列にならって本来の結晶構造に戻る。この過程で注入された元素は表面に露出し、その元素が所望の触媒機能を発揮することになる。
　上記元素は、公知のイオン注入装置と公知のイオン注入技術の使用により、イオン注入される。イオンは、ダイヤモンド薄膜の内部深くまで注入される必要はなく、表面近傍で単に担持されれば十分である。したがって、イオンを加速させるエネルギーはさほど高くする必要はない。数１０ｋｅＶ～１ＭｅＶ程度で十分である。
　また、注入量は１～１０×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。上記元素は、測定対象の電気化学的酸化反応等の触媒作用を発揮するのみで自身が消費されるわけではないので、この程度の付着量で十分である。注入量が多すぎると、アモルファス化される。
　上記導電性ダイヤモンド電極には、その表面に、触媒として酸化物触媒を担持してもよい。酸化物触媒としては、二酸化鉛、ビスマスドープ二酸化鉛、フッ素ドープ二酸化鉛、コバルトドープ二酸化鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、ニッケルドープ酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの酸化物触媒の担持は公知の方法で行えばよく、例えば、二酸化鉛粒子を導電性ダイヤモンド電極に担持する場合は、１０ｍＭ硝酸鉛を含む１Ｍ過塩素酸中で、電位掃引（走査速度５ｍＶ／ｓ，電位範囲＋１．４～＋１．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ，３サイクル）する方法によればよい。その他、定電位電解法や前駆体の酢酸鉛を塗布した後に加熱酸化して二酸化鉛を得る方法等、Ｐｂ２＋イオンから何らかの酸化処理を経ることで二酸化鉛粒子を作製することができればよい。
　上記対電極２０としては、例えば白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等を用いることができる。
　上記参照電極３０としては公知のものを利用することができ、標準水素電極、銀塩化銀電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。参照電極を接触させることにより、作用電極と対電極との間に印加する電圧の絶対値を制御することができる。
　上記測定セル５０は、その内部に上記被検溶液Ｓを貯留し、当該被検溶液Ｓが上記作用電極１０、上記対電極２０及び上記参照電極３０と接触できるよう構成されているものである。上記測定セル５０は、その内部に上記被検溶液Ｓを貯留することができれば材質は特に限定されないが、例えば、できるだけ不純物の溶出を抑えられるポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製であることが好ましい。
　上記撹拌子４０は、上記測定セル５０に貯留された上記被検溶液Ｓを撹拌するものである。上記撹拌子４０が上記被検溶液Ｓを撹拌することによって、上記作用電極上でのＯＨラジカルの発生及びＯＨラジカルによる有機物の酸化分解反応の効率が向上する。上記撹拌子４０は、その羽の形状や材質、羽の動作方法は特に限定されないが、上記被検溶液Ｓの充分な撹拌が可能であり、かつ不純物や微粉末等の発生や、電極表面からの気泡発生をできるだけ抑制できるものが好ましく、例えば、十字型撹拌子が好適に用いられる。撹拌は試料の体積が大きい場合に有効であるが、少量の試料を測定する場合には不要である。
　上記ポテンショスタット６０は、上記作用電極１０の電位を上記参照電極３０に対して一定にした状態で、上記作用電極１０と上記対電極２０との間に発生した電流を検出し、その検出信号を上記情報処理装置７０に伝達するものである。上記ポテンショスタット６０は、電位を一定に保つ機能のほか、電位を一定速度で走査したり、指定した電位に一定時間ごとにステップしたりする機能を持つ。これらの機能は、１台に搭載する必要はなく、例えば電位保持機能と電位走査機能とが別体に設けてあってもよい。
　上記情報処理装置７０は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、上記ＣＰＵ及びその周辺機器が、上記メモリの所定領域に格納されたプログラムに従って協働動作することにより、上記ポテンショスタット６０で検出された信号が解析され、上記被検溶液Ｓ中の有機物が全酸化分解するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から上記被検溶液ＳのＣＯＤ又はＴＯＣを求める。なお、上記情報処理装置７０は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。
　次に、本発明のＣＯＤ又はＴＯＣの測定方法について説明する。電極には、例えば作用電極としてボロンドープダイヤモンド電極を、対電極として白金を、参照電極として銀塩化銀電極を用いる。
　まず、被検溶液Ｓを含まない電解質溶液のみを測定セル５０に注入し、撹拌子４０で撹拌しながらある一定の電圧を印加してバックグラウンド電流の経時変化を測定する。電解質溶液は一般的に用いられるものでよく、例えば硫酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝水溶液等を用いればよい。
　次に、測定セル５０中の電解質溶液を同量の被検溶液Ｓに入れ替え、撹拌しながら電解質溶液を測定したときと同じ電圧を印加して電流の経時変化を測定する。被検溶液Ｓの電流値がバックグラウンド電流と同じ値になったとき、被検溶液Ｓ中に含まれる有機物等は全酸化分解したとみなし、測定開始から全酸化分解までの被検溶液Ｓの電流の経時変化とバックグラウンド電流の経時変化との差異から、電荷量を求める。
　一般には、有機物を電気分解するためには比較的高い電位を印加する必要があり、そのために電極自身の分解・劣化や、副反応として水の電気分解が起きるが、上記の方法で求めた電荷量の測定では、劣化や副反応の影響を排除することができる。
　ここで、全酸化分解に必要な電荷量とＣＯＤとの関係について説明する。
　被検溶液Ｓに含有される被酸化物質は主に有機物である。この有機物をＣａＨｂＮｃＯｄと表す。ＣＯＤは酸化分解に要する酸素量のことであるが、まず式１に従い、必要な酸素モル数ｘを求めると、式２で表される。
　ＣａＨｂＮｃＯｄ＋ｘＯ２→ａＣＯ２＋ｂ／２Ｈ２Ｏ＋ｃＮＯ２　　（式１）
　ｘ＝ａ＋ｂ／４＋ｃ－ｄ／２　　（式２）
　一方、本発明に係るＣＯＤ測定方法において、有機物は電極表面に発生したＯＨラジカルの高い酸化力により、式３に示すような酸化分解を起こす。このとき、酸化分解には式４に表すようなｙモルの電子が必要になる。
　ＣａＨｂＮｃＯｄ＋ｙＯＨ－→ａＣＯ２＋（ｂ＋ｙ）／２Ｈ２Ｏ＋ｃＮＯ２＋ｙｅ－（式３）
　ｙ＝４ａ＋ｂ＋４ｃ－２ｄ　　（式４）
　したがって、式２の酸素ｘモルと式４の電子ｙモルの関係は
　ｙ＝４ｘ　　（式５）
の比例関係にあり、有機物を特定するａ～ｄの値によらずに、全酸化分解に必要な電荷量から正確なＣＯＤを求めることができる。すなわち、この方法によれば含有成分がわからない被検溶液Ｓであっても正確なＣＯＤを求めることができる。
　次に、Ｚリットルの被検溶液の実測電荷量ＹクーロンからＣＯＤ値Ｘ（ｍｇ／Ｌ）を求める方法を示す。
　１モルの電子が持つ電荷はファラデー定数より、９６４８５クーロンであるので、
　Ｘ＝Ｙ／９６４８５＊１／Ｚ＊１／４＊３２＊１０３
　　＝０．０８３＊Ｙ／Ｚ　　（式６）
として求められる。
　なお、類似の技術として、特許文献３には、ボロンドープダイヤモンド電極を用いて測定した電流値と標準サンプルのＣＯＤとの検量線を作成し、同じ試験条件で測定して得られる電流値から、標準曲線に基づいてＣＯＤを求める方法が示されている。
　しかし、実際には、電流値とＣＯＤとの関係は被検試料に含有される成分によって異なっており、成分がわからない被検試料の電流値からＣＯＤを求めることはできない。
　例えば、国際公開第２００１／０９８７６６号には、ダイヤモンド電極を用いて測定された、カフェイン及びテオフィリンについての濃度とピーク電流値との検量線が記載されているが、これを元に、計算値のＣＯＤとピーク電流値との相関係数を試算すると、２つの化合物で異なっているので、ピーク電流値からＣＯＤを特定することはできない。つまり、特許文献３に記載された方法でＣＯＤを測定できたのは、排水に含まれる有機成分が既知のものを対象としたからであり、不特定成分においては、電流値からＣＯＤを測定することはできない。
　これに対し、本発明の測定方法は、電荷量からＣＯＤを求めているため、不特定成分についてもＣＯＤを測定することができる。
　次に、全酸化分解に必要な電荷量とＴＯＣとの関係について説明する。
　ＴＯＣは全有機炭素であるから、上記式１におけるａのことである。また、電極表面での酸化分解は上記式３に示した通りである。被検溶液Ｓに含まれる有機物ＣａＨｂＮｃＯｄがｃ＝０かつｂ＝２ｄの場合、例えばグルコースや乳酸の場合、ｘ＝ａとなり、ｙ＝４ａの関係が得られるので、ＣＯＤの場合と同様に、全酸化分解に必要な電荷量を測定すれば、正確なＴＯＣを求めることができる。
　被検溶液に含まれる有機物ＣａＨｂＮｃＯｄがｃ＝０かつｂ＝２ｄではない場合も、成分と濃度が既知の被検溶液Ｓについて、理論ＴＯＣと電荷量との検量線を作成しておけば、同じ成分の被検溶液について、全酸化分解に必要な電荷量からＴＯＣを求めることができる。成分がわからない被検溶液Ｓの場合は、全酸化分解に必要な電荷量と市販のＴＯＣ計の値との関係を少なくとも１点得ていれば、その後、電荷量からＴＯＣ計換算値としてのＴＯＣを求めることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によって作製したドープホウ素濃度１００００ｐｐｍのボロンドープダイヤモンド電極を作用電極に、対電極に白金電極を、参照電極に銀塩化銀電極を用いて測定セルに設置した。ポテンショスタットに北斗電工製ＨＺ－５０００を用いた。
　測定セルに０．１Ｍ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を３ｍＬ入れ、撹拌しながら２．５Ｖを印加して、応答電流を観測したところ、６００秒後に定常状態となったので、これをバックグランド電流とした。
　次に１５μＭ濃度の乳酸水溶液となるように、上記の測定セル中の硫酸ナトリウム水溶液に乳酸を添加し、２．５Ｖを印加したまま撹拌しながら１４０００秒間応答電流を測定した。結果を図２に示す。バックグランド電流と同じ電流値を示す時間まで、すなわち図２において６００～１００００秒の三角形部分の面積にあたる電荷量を求めたところ、５２ｍＣであった。したがって、１５μＭ乳酸水溶液３ｍＬを全酸化分解するのに必要な電荷量は５２ｍＣであると求められた。理論値は５２．１ｍＣであり、よく一致した。なお、測定セル中の硫酸ナトリウム水溶液に乳酸を添加する上記の方法に替え、予め調製した１５μＭ濃度の乳酸水溶液と測定セル中の溶液とを全量入れ替える方法によっても同様の電荷量が得られた。
［実施例２］
　測定セルの乳酸水溶液が５μＭ及び１０μＭ濃度となるように乳酸を添加するほかは、実施例１と同様にして、応答電流の経時変化を測定し、全酸化分解するのに必要な電荷量を求めた。それぞれの場合について、実験値で得られた電荷量と理論値を図３に示す。実験値と理論値はよく一致していた。
　上述した式６により求められるＣＯＤについて、図３中に示した。このように電荷量からＣＯＤを求めることができる。
［実施例３］
　実施例１と同様のボロンドープダイヤモンド電極を作用電極に、白金線を対電極に、銀塩化銀電極を参照電極に用いて測定セルに設置した。ポテンショスタットに北斗電工製ＨＺ－５０００を用いた。
　測定セルに０．１Ｍ濃度の硫酸ナトリウム水溶液を４ｍＬ入れ、撹拌しながら２．５Ｖを印加して、応答電流を観測したところ、１０００秒後に定常状態となったので、これをバックグランド電流とした。
　次に上記の測定セル中の硫酸ナトリウム水溶液に、グルコース及びフタル酸水素カリウムをそれぞれ５０ｎｍｏｌ添加し、理論ＴＯＣが２．１ｍｇ／ｌである試料を調製した。この試料に、２．５Ｖを印加したまま撹拌しながらバックグランド電流と同じ電流値を示す時間まで１００００秒間応答電流を測定した。応答電流とバックグランド電流の差分の積分値にあたる電荷量を求めたところ、０．２６２Ｃであった。
　グルコース及びフタル酸水素カリウムの反応は、式７及び式８で表すことができるので、グルコース１ｍｏｌとフタル酸水素カリウム１ｍｏｌとの完全電解により、合わせて５４ｍｏｌの電子が得られ、その電荷量は５２１０１９０Ｃと計算される。
　Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２４・ＯＨ→６ＣＯ２＋１８Ｈ２Ｏ＋２４ｅ－　　（式７）
　Ｃ８Ｈ５Ｏ４ －＋２９・ＯＨ→８ＣＯ２＋１７Ｈ２Ｏ＋３０ｅ－　　（式８）
　上記の試料には、グルコース及びフタル酸水素カリウムがそれぞれ５０ｎｍｏｌ含まれていたので、理論電荷量は、０．２６１Ｃと計算される。したがって、電荷量の実測値と理論電荷量はよく一致していた。
　グルコース１ｍｏｌとフタル酸水素カリウム１ｍｏｌの炭素原子量は合わせて１４ｍｏｌであることから、電荷量から計算される炭素原子量は０．７０４μｍｏｌとなり、ＴＯＣは２．１１ｍｇ／Ｌと計算できる。
　グルコース及びフタル酸水素カリウムがそれぞれ５０ｎｍｏｌ含まれる上記の溶液に、更にグルコース及びフタル酸水素カリウムをそれぞれ５０ｎｍｏｌずつ添加して、それぞれが１００ｎｍｏｌ含まれる溶液（理論ＴＯＣが４．２ｍｇ／ｌ）とした場合、また、更に、それぞれ５０ｎｍｏｌずつ添加して、それぞれが１５０ｎｍｏｌ含まれる溶液（理論ＴＯＣが６．３ｍｇ／ｌ）とした場合について、同様にして応答電流の経時変化を測定し、全酸化分解するのに必要な電荷量を求めた。
　それぞれの場合について、理論ＴＯＣと電荷量から計算されるＴＯＣとの関係を図４にプロットしたところ、直線性が高く、決定係数は０．９９７９であった。そして、理論ＴＯＣと電荷量から計算されるＴＯＣとはほぼ一致していた。このように、グルコースとフタル酸水素カリウムとを１：１のモル数で含む溶液において、全酸化分解に必要な電荷量からほぼ理論値に一致するＴＯＣを求めることができる。
　次に、０．１Ｍ濃度の硫酸ナトリウム水溶液中にグルコース及びフタル酸水素カリウムを添加して１２．５μＭ、２５．０μＭ、３７．５μＭとなる溶液（それぞれ理論ＴＯＣが２．１ｍｇ／ｌ、４．２ｍｇ／ｌ、６．３ｍｇ／ｌ）を調製した。これらの溶液について、市販のＴＯＣ計（島津ＴＯＣ－Ｌ　ＣＰＨ）を用いてＴＯＣを測定した。理論ＴＯＣとＴＯＣ計で測定された値を図５にプロットしたところ、直線性が高く、決定係数は０．９９９６であった。図６に、図４と図５を重ねた図を示す。理論ＴＯＣと電気化学的に求めたＴＯＣとはほぼ一致し、本発明の方法によれば、市販のＴＯＣ計よりも正確なＴＯＣが求められることがわかった。
　１０：作用電極
　２０：対電極
　３０：参照電極
　４０：撹拌子
　５０：測定セル
　６０：ポテンショスタット
　７０：情報処理装置
　Ｓ：被検溶液

Claims (4)

  1. 　有機物を含有する被検溶液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）又は全有機炭素（ＴＯＣ）を、対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを用い電気化学的に測定する測定方法であって、
    　前記被検溶液に前記作用電極と前記対電極とを接触させ、
    　前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加したときに両極間に流れる電流の変化を検出し、
    　検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、
    　測定された電荷量から前記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求める測定方法。
  2. 　前記被検溶液を撹拌した状態で、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加する請求項１に記載の測定方法。
  3. 　有機物を含有する被検溶液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）又は全有機炭素（ＴＯＣ）を測定する測定装置であって、
    　対電極と導電性ダイヤモンド電極からなる作用電極とを内蔵するセルと、
    　前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加する手段と、
    　当該印加電圧下に流れる電流の変化を検出する手段と、
    　検出される電流値がバックグラウンド電流値と一致するまでの電荷量を測定し、測定された電荷量から前記被検溶液のＣＯＤ又はＴＯＣを求める情報処理手段と、
    　を備える測定装置。
  4. 　前記セル中に注入した前記被検溶液を撹拌する手段を更に備える請求項３に記載の測定装置。
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