JP2016161385A

JP2016161385A - 撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置

Info

Publication number: JP2016161385A
Application number: JP2015040123A
Authority: JP
Inventors: 泰明栄長; Yasuaki Einaga; 近藤　剛史; Takashi Kondo; 剛史近藤; 仁紀星野; Hitonori Hoshino; 湯浅　真; Makoto Yuasa; 真湯浅; 達男相川; Tatsuo Aikawa; 伊東　哲; Satoshi Ito; 哲伊東; 裕子金野; Hiroko Konno; 加藤　明彦; Akihiko Kato; 明彦加藤
Original assignee: Tokyo University of Science; DKK TOA Corp; Keio University
Current assignee: Tokyo University of Science; DKK TOA Corp; Keio University
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: JP6492381B2

Abstract

【課題】被検溶液を貯留する測定セルにおいて測定対象成分の注入と撹拌とを同時に実施可能である撹拌注入機構を提供する。また、測定対象成分を迅速に検出可能な検出ユニット、および測定対象成分を迅速に定量可能な測定装置を提供する。【解決手段】基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、被検溶液Ｓを調整する撹拌注入機構１０であって、一方向に延在した筒形状を呈し、一方向における両端が開口した注入管１１と、注入管１１を注入管１１の中心軸の周りで回転させる回転部１２と、を含み、注入管１１の少なくとも一端側の端部は、被検溶液を撹拌可能とする撹拌部１１１とされている撹拌注入機構１０。【選択図】図１

Description

本発明は、撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置に関するものである。

従来、水中に溶解した物質を定量する装置として、種々の測定装置が知られている。例えば、化学的酸素要求量（Chemical Oxygen Demand、ＣＯＤ）や、全有機炭素（Total Organic Carbon、ＴＯＣ）を測定する装置として、作用極に導電性ダイヤモンド電極を採用し、電気化学的手法を用いて定量する測定装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載の測定装置では、有機物等の測定対象成分が含まれた被検溶液を測定セルに貯留した上で、被検溶液を撹拌しながら被検溶液中の測定対象成分を作用極に接触させる。これにより、特許文献１に記載の測定装置においては、作用極の表面で測定対象成分が酸化分解され、分解時に必要な電荷量（電気量）に基づいて測定対象成分の定量を行う。

国際公開第２０１３／１００１０１号

上記特許文献１に記載の測定装置では、被検溶液中の測定対象成分の定量のために、測定対象成分が全て作用極表面で分解される必要がある。しかし、被検溶液に含まれる全ての測定対象成分が分解されるまでには長時間を要するため、迅速に測定可能とする技術が求められていた。

上述のように被検溶液に含まれる測定対象成分の量を迅速に定量したいという課題は、ＣＯＤやＴＯＣの測定に限るものではなく、電量滴定（電量分析）により被検溶液中の測定対象成分を定量する装置において共通している。そのため、例えば、水中オゾンや二酸化塩素を測定する測定装置においても同様に、新規な技術が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、被検溶液を貯留する測定セルにおいて測定対象成分を含む試料の注入と撹拌とを同時に実施可能である撹拌注入機構を提供することを目的とする。また、測定対象成分を迅速に検出可能な検出ユニット、および測定対象成分を迅速に定量可能な測定装置を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、被検溶液を調整する撹拌注入機構であって、一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を含み、前記注入管の少なくとも一端側の端部は、前記被検溶液を撹拌可能とする撹拌部とされている撹拌注入機構を提供する。

また、上記の課題を解決するため、本発明の別の一態様は、被検溶液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留された基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、前記被検溶液を調整する撹拌注入機構と、前記貯留部の内部空間に面して設けられた作用極と、を含み、前記撹拌注入機構は、一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を有し、前記注入管は、一端側の端部が前記内部空間に挿入され、前記作用極は、前記注入管の前記一端側の端部と対向して設けられている検出ユニットを提供する。

本発明の一態様においては、前記作用極と離間し、前記内部空間に貯留される前記被検溶液と接する対極をさらに有する構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記貯留部の壁部には、前記壁部を前記壁部の厚み方向に貫通する導電部が設けられ、前記対極は、前記導電部と電気的に接続している構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記内部空間に貯留される前記被検溶液と電気的に導通する基準電極をさらに有する構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記貯留部の壁部には、前記壁部を前記壁部の厚み方向に貫通する液絡部が設けられ、前記基準電極は、前記液絡部を介して前記内部空間に貯留される前記被検溶液と電気的に導通する構成としてもよい。

また、上記の課題を解決するため、本発明の別の一態様は、上記の検出ユニットと、前記作用極と前記対極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧の印加中に流れる電流量を検出する検出手段と、検出された前記電流量に基づいて演算し、前記試料に含まれる前記測定対象成分の量を求める演算部と、を有する測定装置を提供する。

また、上記の課題を解決するため、本発明の別の一態様は、被検溶液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留された基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、前記被検溶液を調整する撹拌注入機構と、前記貯留部の内部空間に面して設けられ、導電性ダイヤモンドを形成材料とする作用極と、前記作用極と離間し、前記内部空間に貯留される前記被検溶液と接する対極と、前記作用極と前記対極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧の印加中に流れる電流量を検出する検出手段と、検出された前記電流量を積算し、前記試料に含まれる前記測定対象成分の量を求める演算部と、を含み、前記測定対象成分は有機物であり、前記撹拌注入機構は、一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を有し、前記注入管は、一端側の端部が前記内部空間に挿入され、前記作用極は、前記注入管の前記一端側の端部と対向して設けられている有機物測定装置を提供する。

本発明によれば、被検溶液を貯留する測定セルにおいて測定対象成分を含む試料の注入と撹拌とを同時に実施可能である撹拌注入機構を提供することができる。また、測定対象成分を迅速に検出可能な検出ユニット、および測定対象成分を迅速に定量可能な測定装置を提供することができる。

本実施形態に係る撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置について説明する概略斜視図である。本実施形態に係る撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置について説明する概略断面図である。注入管の端部の撹拌部を示す部分拡大図である。貯留部の分解斜視図である。測定装置を用い測定対象成分を定量する様子を示す部分拡大図である。実施形態の変形例に係る測定装置の概略断面図である。実施例１において作成したグラフである。実施例２において作成したグラフである。実施例３において作成したグラフである。実施例４において作成したグラフである。比較例１において作成したグラフである。比較例４において作成したグラフである。

以下、図１〜図５を参照しながら、本発明の実施形態に係る撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態に係る撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置について説明する概略斜視図である。図２は、本実施形態に係る撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置について説明する概略断面図である。

本実施形態の撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置は、測定対象成分を含む試料を基準液に注入して被検溶液を調整し、試料に含まれる測定対象成分の量を定量するために用いられる。測定装置における定量には、電量滴定（電量分析）を用いる。

ここで、本明細書において、「試料」とは、水質検査対象となる河川の水や工場排水など、測定対象成分を含む液状物を指す。

また、本明細書において、「測定対象成分」とは、試料中に含まれた物質であり、定量する対象となる成分である。測定対象成分としては、例えば、有機物、オゾン、二酸化塩素を挙げることができる。

また、本明細書において、「被検溶液」とは、基準液に測定対象成分を含む試料を加えて調整される溶液である。

また、本明細書において、「基準液」とは、電量滴定においてバックグラウンド測定に用いられる溶液であり、支持電解質を含んでいる。基準液に含まれる支持電解質は、測定対象成分に応じて定まる。例えば、ＣＯＤ測定においては、精製水に硫酸ナトリウム等の所定の溶質を溶解させた電解液を調製し、この電解液に接触させた作用極と対極との間に、検出される電流値が安定するまで電圧を印加したものが基準液に該当する。

以下、各装置構成について順に説明する。なお、本実施形態においては、測定対象成分が有機物である測定装置について説明する。このような測定装置は、本発明における「有機物測定装置」に該当する。

（撹拌注入機構）
図１，２に示すように、本実施形態の撹拌注入機構１０は、注入管１１と、注入管１１を回転させる回転部１２とを含んでいる。

注入管１１は、一方向に延在した筒形状を呈し、一方向の両端が開口している。注入管１１の内部は、貫通孔１１ｂとなっている。また、注入管１１の少なくとも一端側の端部１１ａは、被検溶液を撹拌可能とする撹拌部１１１とされている。

図３（ａ）は、端部１１ａの撹拌部１１１を示す部分拡大図であり、側面図と平面図とを併記している。

図３（ａ）に示す撹拌部１１１は、注入管１１の端部１１ａの少なくとも一部を加工して設けた部分である。図３（ａ）では、撹拌部１１１が角筒状（図では六角筒状）であることとして示している。撹拌部１１１は、回転部１２の機能により注入管１１が回転することで、被検溶液に旋回流を形成する。

なお、図では、撹拌部１１１は、注入管１１の一端側の端部１１ａの一部にのみ設けられていることとして示しているが、注入管１１の全体が角筒状であることとしてもよい。

撹拌部の態様は、図１〜図３（ａ）に示す撹拌部１１１に限られない。例えば、図３（ｂ）に示す撹拌部１１２のような態様であってもよい。

図３（ｂ）に示す撹拌部１１２は、注入管１１の端部１１ａに設けられた撹拌翼である。以下の説明では、撹拌翼について撹拌部１１２と同じく符号１１２を用いることがある。

図に示すように、撹拌翼１１２は、撹拌翼１１２の面１１２ａが注入管１１の延在方向に対して傾斜するように設けられているとよい。このような撹拌部１１２は、回転部１２の機能により注入管１１が回転することで、被検溶液に旋回流と軸流（注入管１１の延在方向の対流）を形成する。

また、撹拌翼１１２は、注入管１１の回転時に、注入管１１の他端側の端部１１２ｘが、注入管１１の一端側の端部１１２ｙよりも先行するように傾斜しているとよい。このような撹拌部１１２は、注入管１１が回転することで、被検溶液を図中の矢印（符号Ｄで示す）の方向に押し出しつつ、軸流を形成する。

その他、撹拌部として、注入管の端部１１ａにおいて、注入管１１の延在方向に延びる溝を設けることとしても構わない。断面が多角形の中空シャフト、例えば六角中空シャフトを用いてもよい。注入管１１の端部１１ａの平面視形状が、注入管１１の中心軸Ｌから外周までの距離が一定ではない形状、すなわち円形とは異なる形状であれば、容易に被検溶液を撹拌する撹拌部として機能する。

図１，２に戻って、回転部１２は、注入管１１を注入管１１の中心軸Ｌの周りで回転させる。回転部１２による注入管１１の回転速度は、定速であってもよく可変であってもよい。例えば、回転部１２は、注入管１１を４２ｒｐｍの速度で回転させる。

（検出ユニット）
本実施形態の検出ユニット２０は、撹拌注入機構１０と、貯留部２１と、作用極２２と、対極２３とを含んでいる。

（貯留部、作用極）
貯留部２１は、被検溶液Ｓを貯留する内部空間２１ｘを有する容器である。本実施形態の貯留部２１は、上端が開口した円筒状を呈している。

図４は、貯留部２１の分解斜視図である。
図１，２，４に示すように、貯留部２１は、筒状部２１１、基台２１２、シール部２１３、係止部２１４を有している。筒状部２１１、シール部２１３、基台２１２は、この順で配列することで、筒状部２１１の一端側の端面を基台２１２およびシール部２１３で塞いでいる。また、筒状部２１１、シール部２１３、基台２１２は、係止部２１４で係止され、一体的に貯留部２１を構成している。

筒状部２１１は、一方向に延在した筒形状を呈し、一方向の両端が開口している。筒状部２１１の外形状は、円筒状の他、角筒状など種々の形状を採用することができる。

筒状部２１１は、筒状の本体２１１ａと、本体２１１ａの一端側の側面に設けられ、本体２１１ａの外壁から筒状部２１１の延在方向と交差する方向に張り出した裾部２１１ｂとを有している。

筒状部２１１の内部は、貫通孔２１１ｃとなっている。貫通孔２１１ｃは、本発明の機能を損なわない限り種々の内径および内形状を採用することができるが、貫通孔２１１ｃの洗浄が容易であり、撹拌注入機構１０による被検溶液Ｓの撹拌が容易であることから、内径が一定した断面視円形の空間であることが好ましい。

筒状部２１１は、本発明の検出ユニットおよび測定装置の機能を損なわない限り、高分子材料や無機材料など種々の形成材料を用いて形成することができる。光透過性の形成材料を用いて筒状部２１１を形成すると、内容物の視認が可能となり作業しやすくなるため好ましい。

本実施形態の検出ユニット２０において、筒状部２１１はガラスを形成材料としており、本体２１１ａの貫通孔２１１ｃが直径６ｍｍ、裾部２１１ｂが直径２０ｍｍである。

基台２１２は、第１部材２１５、第２部材２１６、シール部２１７、作用極２２を有している。

第１部材２１５は、平面視円形の略円筒状の部材である。第１部材２１５には、筒状部２１１側とは反対側に凹部２１５ａが設けられている。凹部２１５ａの側壁には雌ねじ２１５ｘが形成されている。

また、第１部材２１５の外側の側壁には、雄ねじ２１５ｙが形成されている。さらに、平面視における第１部材２１５の中央部には、貫通孔２１５ｂが形成されている。

第２部材２１６は、平面視で第１部材２１５と同程度の大きさの円形を呈する部材である。第２部材２１６において、第１部材２１５側の面には、凸部２１６ａが設けられている。凸部２１６ａの側壁には、雄ねじ２１６ｘが形成されている。

また、平面視における凸部２１６ａの中央部には、平面視円形の溝２１６ｂと、平面視円形の貫通孔２１６ｃと、が設けられている。貫通孔２１６ｃは、溝２１６ｂよりも平面視で小さい。

第１部材２１５および第２部材２１６は、本発明の検出ユニットおよび測定装置の機能を損なわない限り、高分子材料や無機材料など種々の形成材料を用いて形成することができる。

作用極２２は、平面視円形の円盤状の部材である。作用極２２の平面視の大きさは、第２部材２１６の溝２１６ｂよりも小さく貫通孔２１６ｃよりも大きいものとなっている。

作用極２２は、導電性を有する材料であれば種々の形成材料を用いることができる。作用極２２の形成材料としては、各種の金属材料や、導電性ダイヤモンドのような無機材料を例示することができる。測定装置が有機物を測定対象成分として電量滴定により定量する場合、作用極２２の形成材料として導電性ダイヤモンドを採用すると、有機物の分解を促進し、測定が容易になるため好ましい。

作用極２２の形成材料として採用できる「導電性ダイヤモンド」とは、絶縁体であるダイヤモンドに、１３族または１５族の不純物を添加し、半導体〜金属様の導電性を付与したものである。ダイヤモンドに添加する不純物としては、ホウ素、窒素、リンが好ましい。また、化学的耐性、耐久性、電気伝導度、耐腐食性に優れるため、不純物としてはホウ素がより好ましい。

このような作用極２２は、少なくとも作用極２２の表面が導電性ダイヤモンドで形成されていればよい。作用極２２全体が導電性ダイヤモンドであってもよく、導電性ダイヤモンド以外の材料で形成された基材上に、導電性ダイヤモンドの薄膜を形成したものであってもよい。

作用極２２は、作用極２２に接続されている配線を介して、後述の制御部に接続されている。

シール部２１７は、作用極２２を抑えて固定するとともに、貯留部２１からの被検溶液Ｓの漏洩を防止する。シール部２１７としては、例えばＯリングを用いることができる。

基台２１２を構成するにあたり、作用極２２は、第２部材２１６の溝２１６ｂに嵌合している。また、第１部材２１５は、雌ねじ２１５ｘにより第２部材２１６の雄ねじ２１６ｘにねじ止めされている。その際、第１部材２１５は、シール部２１７を介して作用極２２を第２部材２１６に押し付け固定している。

係止部２１４は、平面視で第１部材２１５よりも大きく設けられた平面視円形の略円筒状の部材である。係止部２１４には、第１部材２１５側に凹部２１４ａが設けられている。凹部２１４ａの側壁には雌ねじ２１４ｘが形成されている。

また、平面視における係止部２１４の中央部には、貫通孔２１４ｂが形成されている。貫通孔２１４ｂは、平面視で筒状部２１１の本体２１１ａよりも大きく、裾部２１１ｂよりも小さい。

本実施形態の検出ユニット２０において、係止部２１４は直径２６ｍｍであり、貫通孔２１４ｂは直径１８ｍｍである。

シール部２１３は、貯留部２１からの被検溶液Ｓの漏洩を防止する。シール部２１３としては、例えばＯリングを用いることができる。

貯留部２１を構成するにあたり、筒状部２１１の本体２１１ａは、係止部２１４の貫通孔２１４ｂに凹部２１４ａ側から挿入されている。この状態で、係止部２１４は、雌ねじ２１４ｘにより基台２１２の第１部材２１５の雄ねじ２１５ｙにねじ止めされている。その際、筒状部２１１の裾部２１１ｂと基台２１２との間には、シール部２１３が挟持されている。

このような貯留部２１では、筒状部２１１の貫通孔２１１ｃと、第１部材２１５の貫通孔２１５ｂとが連通し、連通した貫通孔を作用極２２が塞いでいる。貫通孔２１１ｃ、貫通孔２１５ｂ、作用極２２、シール部２１３，２１７で囲まれた空間は、貯留部２１の内部空間２１ｘである。すなわち、本実施形態の検出ユニット２０においては、作用極２２は、貯留部２１の一部を構成し、貯留部２１の内部空間２１ｘに面して設けられている。

（対極）
対極２３は、貯留部２１の内部空間２１ｘ内に、作用極２２と離間して設けられている。また、対極２３は、内部空間２１ｘに貯留される被検溶液Ｓと接する位置に設けられている。

対極２３は、導電性を有する材料を形成材料としている。対極２３の形成材料としては、例えば白金、ステンレス、金などの金属材料、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、炭素、導電性ダイヤモンドなどの無機物を挙げることができる。

本実施形態の対極２３は、直径０．３ｍｍの白金線を形成材料とし、筒状部２１１の貫通孔２１１ｃの内壁に沿って円環状に形成されている。

また、対極２３は、筒状部２１１の本体２１１ａに設けられた導電部２３１と接続している。ここで、筒状部２１１の本体２１１ａは、本発明における「貯留部２１の壁部」に該当する。

導電部２３１は、本体２１１ａを本体２１１ａの厚み方向に貫通して設けられている。ここで「厚み方向」とは、内部空間２１ｘに面する本体２１１ａの内壁面２１１ｘから、貯留部２１の外部に露出する本体２１１ａの外壁面２１１ｙに達する方向である。導電部２３１の一端は、内部空間２１ｘに面する本体２１１ａの内壁面２１１ｘにまで延在し、対極２３と接続している。導電部２３１の他端は、貯留部２１の外部に露出する本体２１１ａの外壁面２１１ｙにまで延在し、配線２３９と接続している。これにより、対極２３は、導電部２３１および配線２３９を介して、後述の制御部に電気的に接続されている。

貯留部２１がこのような導電部２３１を備えることにより、導電部２３１を内部空間２１ｘに配置する際、導電部２３１と接続する配線２３９を貯留部２１の開口部２１ａを介して引き回す必要がなくなる。そのため、貯留部２１の筒状部２１１の内径（貫通孔２１１ｃの径）を設定する際に、導電部２３１と接続する配線２３９の太さを考慮する必要がなく、当該配線が不要である分だけ筒状部２１１の内径を小さくすることができる。

貯留部２１は、内部空間２１ｘに貯留される被検溶液Ｓと電気的に導通する基準電極２５を更に有している。基準電極２５は、作用極２２と対極２３との間に印加する電圧について、基準となる電位を与える。

（基準電極）
基準電極２５は、内部電極２５１と、有底筒状に設けられ基準電極２５の内部液ＲＳを貯留する貯留部２５２と、を有している。内部電極２５１は、貯留部２５２の内部に挿入され、内部液ＲＳに接している。

基準電極２５としては、公知のものを利用することができ、標準水素電極、銀−塩化銀電極、水銀−塩化水銀電極、水素−パラジウム電極等を用いることができる。基準電極２５を用いることにより、作用極２２と対極２３との間に印加する電圧の絶対値を制御することができる。本実施形態の検出ユニット２０では、基準電極２５として、内部電極２５１が銀−塩化銀である銀−塩化銀電極を用いる。

内部電極２５１および内部液ＲＳは、用いる基準電極２５の種類に応じて適宜選択することができる。内部電極２５１の一端は内部液ＲＳに浸漬され、他端は内部電極２５１に接続されている配線２５９を介して、後述の制御部に接続されている。

また、基準電極２５は、筒状部２１１の本体２１１ａに設けられた液絡部２５３と接続している。液絡部２５３は、例えば多孔質のセラミックスを形成材料としている。

液絡部２５３は、本体２１１ａを本体２１１ａの厚み方向に貫通して設けられている。液絡部２５３の一端は、内部空間２１ｘに面する本体２１１ａの内壁面２１１ｘにまで延在している。液絡部２５３の他端は、貯留部２１の外部に露出する本体２１１ａの外壁面２１１ｙにまで達し、さらに、貯留部２５２の壁を貫通して、貯留部２５２において内部液ＲＳが貯留されている内部空間に達している。これにより、貯留部２１に貯留されている被検溶液Ｓと、基準電極２５の貯留部２５２において貯留されている内部液ＲＳとが、液絡部２５３を介して繋がる。したがって、基準電極２５と貯留部２１に貯留されている被検溶液Ｓとが、電気的に導通する。

貯留部２１がこのような液絡部２５３を備えることにより、基準電極２５を被検溶液Ｓと接触させる際、基準電極２５を貯留部２１の開口部２１ａから挿入する必要がなくなる。そのため、筒状部２１１の内径を小さくすることができる。

本実施形態の検出ユニット２０においては、上述の撹拌注入機構１０が有する注入管１１が、一端側の端部１１ａから貯留部２１の内部空間２１ｘに挿入されている。貯留部２１において、注入管１１は、端部１１ａが作用極２２と近接する位置にまで挿入されている。すなわち、作用極２２は、端部１１ａと対向する位置に設けられている。また、平面視において、端部１１ａは、貯留部２１の底部に円形に露出する作用極２２の中心と重なる位置に配置していると好ましい。

このような検出ユニット２０では、当初、貯留部２１に基準液Ｓ１を貯留しておき、撹拌注入機構１０の注入管１１を介して試料を基準液Ｓ１に注入することができる。さらに、注入管１１が回転することで、基準液Ｓ１と試料とを混合し、容易に被検溶液Ｓを調整することができる。

（注入部）
本実施形態の検出ユニット２０は、さらに、貯留部２１の内部空間２１ｘに試料を注入する注入部３０を有している。

注入部３０は、試料を保持する保持部３１と、撹拌注入機構１０の注入管１１の貫通孔１１ｂに挿入された注入小管３２と、保持部３１と注入小管３２とを接続する配管３３と、配管３３の経路内に設けられ保持部３１から試料を排出する排出部３４と、を有している。

保持部３１は、例えば、測定対象成分が溶解した液状の試料を保持するタンクである。

注入小管３２は、注入管１１と同じく一方向に延在した筒形状を呈し、一方向の両端が開口している。注入小管３２は、注入管１１の貫通孔１１ｂ内に挿入されている。注入小管３２の端面３２ａは、例えば、注入管１１の延在方向において、注入管１１の端面１１ｃと揃う位置に配置されている。

注入小管３２の内部は貫通孔３２ｂとなっており、保持部３１から供給される試料が流動する配管として機能する。注入小管３２の他端側の端部３２ｃは、貫通孔３２ｂの内径が拡大し漏斗状となっていてもよい。

注入小管３２は、回転部１２による回転する注入管１１とは独立している。そのため、注入管１１が回転していても、注入管１１に挿入された注入小管３２は回転することなく停止している。

配管３３は、注入小管３２の他端側の端部３２ｃと保持部３１とを接続しており、内部を試料が流動する。

排出部３４は、例えば、保持部３１から試料を排出する微量ポンプである。排出部３４は、後述の制御部に接続され、試料の排出量が制御されていてもよい。

このような注入部３０は、保持部３１に保持した試料を、少量ずつ貯留部２１に貯留した基準液Ｓ１に注入することができる。

なお、注入部３０としては、上記構成の他に、通常のシリンジを用いることもできる。その場合、保持部３１はシリンジのピストンが対応し、排出部３４はシリンジのプランジャーが対応する。このような構成の場合、シリンジポンプを用いて試料の注入量を制御してもよい。

（測定装置）
本実施形態の測定装置１は、検出ユニット２０と、制御装置４０とを含んでいる。

（制御装置）
制御装置４０は、作用極２２と対極２３との間に電圧を印加する電源（電圧印加手段）４１と、電圧印加中に作用極２２と対極２３との間に流れる電流値を検出する検出手段４２と、検出された電流値の積分値である電気量を求め、この電気量に基づいて試料に含まれる測定対象成分の量を求める演算部４３と、を有している。

電源４１としては、例えば公知のポテンショスタットを用いることができる。電源４１は、作用極２２の電位を基準電極２５に対して一定にした状態で、作用極２２と対極２３との間に電圧を印加する。

検出手段４２としては、例えば公知の電流計を用いることができる。検出手段４２は、作用極２２と対極２３との間に流れる電流値を検出する。

演算部４３は、検出手段４２で検出した電流値に基づいて測定対象成分の量を算出する。演算部４３における演算は、検出された電流値を積分して電気量を求め、得られた電気量に基づいて試料に含まれる測定対象成分を定量するものである。

電気量は、具体的には次のようにして求められる値である。
演算部４３においては、まず、検出手段４２において検出される電流値と測定時間との関係について、縦軸を電流値、横軸を時間とするグラフを作成する。次いで、作成したグラフにおいて、試料滴下直前の電流値と、試料滴下後に電流値が安定した時点での電流値とを直線で結ぶ。当該直線をベースラインとする。次いで、「試料滴下直前」から「試料滴下後に電流値が安定した時点」までの測定時間の範囲において、ベースラインとグラフとで囲まれた領域の面積を積分して求めることにより、電気量が求められる。

例えば、本実施形態の測定装置を用いて試料のＣＯＤを測定する場合について、以下説明する。試料には、測定対象成分として有機物が含まれる。

測定対象成分である有機物をＣ_ａＨ_ｂＮ_ｃＯ_ｄと表した場合、有機物の酸化分解に必要な酸素分子のモル数は、下記式（１）に従い、下記式（２）で表すことができる。
Ｃ_ａＨ_ｂＮ_ｃＯ_ｄ＋ｘＯ_２ → ａＣＯ_２＋ｂ／２Ｈ_２Ｏ＋ｃＮＯ_２ …（１）
ｘ＝ａ＋ｂ／４＋ｃ−ｄ／２ …（２）

一方、試料に含まれる有機物は、作用極２２の表面に発生するＯＨラジカルの高い酸化力により、下記式（３）に示すような酸化分解を起こす。
Ｃ_ａＨ_ｂＮ_ｃＯ_ｄ＋ｙＯＨ⁻→ａＣＯ_２＋（ｂ＋ｙ）／２Ｈ_２Ｏ＋ｃＮＯ_２＋ｙｅ⁻
…（３）

このとき、酸化分解には、下記式（４）に示すｙモルの電子が必要になる。
ｙ＝４ａ＋ｂ＋４ｃ−２ｄ …（４）

式（２）（４）から、ｙ＝４ｘという比例関係であることが分かり、有機物を特定するａ〜ｄの値によらず、全酸化分解に必要な電気量から正確なＣＯＤを求めることができる。

さらに、１モルの電子が持つ電荷は、ファラデー定数より９６４８５クーロンであるため、Ｚリットルの被検溶液の実測電気量ＹクーロンからＣＯＤ値Ｘ（ｍｇ／Ｌ）を下記式（５）として求めることができる。
Ｘ＝（Ｙ／９６４８５）×（１／Ｚ）×１／４×３２×１０^３
＝０．０８３×Ｙ／Ｚ …（５）

ＣＯＤの他、同様の考え方により、ＢＯＤ，ＴＯＣを求めることができる。さらに、酸化分解される対象物（測定対象成分）を水中オゾンや二酸化塩素に置き換えて、同様の考え方により、水中オゾン量や二酸化塩素量を測定することもできる。

ここで、本実施形態の測定装置１においては、上述した本実施形態の撹拌注入機構１０や、検出ユニット２０を含んでいる。そのため、測定装置１を用いた測定においては、以下に示すような効果を奏する。

図５は、測定装置を用い試料に含まれる測定対象成分を定量する様子を示す部分拡大図である。図５（ａ）は、撹拌注入機構１０を有さない測定装置１００を想定した場合に、基準液Ｓ１に試料Ｓａを追加する様子を示す。図５（ｂ）は、本実施形態の測定装置１において、基準液Ｓ１に試料Ｓａを注入する様子を示す。ここでは、測定装置を用い、試料のＣＯＤを測定することとして説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、本実施形態の撹拌注入機構１０を有さない測定装置１００においては、貯留部２１に貯留された基準液Ｓ１に試料Ｓａを滴下することで、基準液Ｓ１に試料Ｓａを追加する。追加された試料Ｓａは、基準液Ｓ１の液面から拡散しながら基準液Ｓ１の全体に広がることで、被検溶液Ｓが調整される。

上述したように、試料Ｓａに含まれる測定対象成分を電量滴定にて定量するためには、全ての測定対象成分が酸化分解され、測定対象成分の量に対応する電流を検出する必要がある。しかし、図５（ａ）に示す測定装置１００では、測定対象成分が基準液Ｓ１の全体に拡散してしまうため、測定対象成分の全量が作用極２２の表面に達し、全て酸化分解されるまでに長時間を要することとなる。

一方、図５（ｂ）に示す測定装置１では、試料Ｓａを、注入小管３２を介して作用極２２の表面近傍に注入することができる。注入小管３２の端面３２ａは、作用極２２の中心と重なる位置に配置しているため、試料Ｓａは等方的に広がりながら、効率的に作用極２２の表面に接する。さらに、注入管１１が回転することで、基準液Ｓ１に旋回流を形成する。これにより、試料Ｓａは作用極２２の表面に沿って容易に拡散する。

すなわち、本実施形態の測定装置１においては、基準液Ｓ１に試料Ｓａを注入して撹拌して被検溶液Ｓを調製する際、端面３２ａの近傍で調整される高濃度な被検溶液Ｓを作用極２２に接触させ、効率的に測定対象成分を酸化分解することができる。そのため、基準液Ｓ１の全体に試料Ｓａが拡散する前に、測定対象成分を酸化分解することが可能となり、短時間のうちに測定を終えることができる。
本実施形態の撹拌注入機構、検出ユニットおよび測定装置は、以上のような構成となっている。

以上のような構成の撹拌注入機構によれば、被検溶液を貯留する貯留部（測定セル）において測定対象成分を含む試料の注入と撹拌とを同時に実施可能である撹拌注入機構を提供することができる。

また、以上のような構成の検出ユニットおよび測定装置によれば、測定対象成分を迅速に定量可能となる。

なお、本実施形態においては、作用極２２が取り外し可能であることとしたが、これに限らず、貯留部２１に固定されていることとしてもよい。また、作用極２２が貯留部２１の一部を構成することなく、貯留部２１とは別体であることとしてもよい。

また、本実施形態においては、作用極２２は貯留部２１の底部に設けられていることとしたが、これに限らない。例えば、作用極２２を貯留部２１の内部空間２１ｘに面する側壁に設けることとしてもよい。この場合、内部空間２１ｘに挿入する注入管１１の端部１１ａが作用極２２と対向する位置に配置されるように、例えば、貯留部２１の側壁に貫通孔を設け、当該貫通孔から注入管１１を挿入することとしてもよい。

また、本実施形態においては、基準電極２５は液絡部２５３を介して貯留部２１内の被検溶液Ｓと電気的に導通することとしたが、これに限らない。貯留部２１において注入管１１を挿入する開口部２１ａから内部空間２１ｘに基準電極２５を挿入することとしてもよい。

また、本実施形態においては、注入管１１の貫通孔１１ｂに注入小管３２が挿入されている構成としたが、これに限らない。注入小管３２を用いることなく、試料Ｓａが注入管１１内を流動する構成としてもよい。

その場合、配管３３と注入管１１とを直接接続することとなるため、接続箇所には、注入管１１の回転を阻害することなく試料Ｓａの漏洩を防ぐ、シール性の高いベアリングを採用することが好ましい。

（変形例）
また、本実施形態において、貯留部２１は、上端が開口した筒状を呈していることとしたが、これに限らない。

図６は、本実施形態の変形例に係る測定装置２の概略断面図である。図に示すように測定装置２は、撹拌注入機構１０と、貯留部５０と、作用極５２と、対極５３と、不図示の制御部とを有している。

貯留部５０は、２つの開口部５１ａ，５１ｂを有する中空容器である本体５１と、開口部５１ａと連通する配管５４と、開口部５１ｂと連通する配管５５と、を有している。配管５４には配管５４の開閉を制御する弁５４１が設けられている。配管５５には配管５５の開閉を制御する弁５５１が設けられている。

このような貯留部５０においては、弁５４１，５５１を閉じることで、内部空間５１ｘが形成される。貯留部５０は、内部空間５１ｘに被検溶液Ｓを貯留する。

本体５１の内壁には、内部空間５１ｘに面して作用極５２が設けられている。また、本体５１の内壁には、作用極５２と離間し、内部空間５１ｘに貯留される被検溶液Ｓと接する対極５３が設けられている。作用極５２および対極５３の形成材料については、上述したものと同様のものを採用することができる。

本体５１の壁部には、貫通孔５１ｙが設けられている。撹拌注入機構１０の注入管１１の端部１１ａは、貫通孔５１ｙを介して内部空間５１ｘに挿入されている。

また、貫通孔５１ｙには、注入管１１の回転を阻害することなく、被検溶液Ｓの漏洩を抑制するシール部５６が設けられている。シール部５６には、注入管１１の回転を阻害することなく被検溶液Ｓの漏洩を防ぐ、シール性の高いベアリングを採用することが好ましい。

さらに、測定装置２は、上述した基準電極を有していてもよい。

このような測定装置２においては、例えば、配管５４から基準液Ｓ１を内部空間５１ｘに供給し、試料の電量滴定を行った後、配管５５を介して測定後の被検溶液Ｓを内部空間５１ｘから排出する。これにより、容易に連続して試料中の測定対象成分を定量することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状、寸法、組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上述の図１，２に示した測定装置を用いた。作用極として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて作製したドープホウ素濃度１００００ｐｐｍの導電性ダイヤモンドを用いた。また、対極として白金電極、基準電極として銀−塩化銀電極を用いた。注入管は、端部が六角筒状となっているものを用いた。

貯留部に０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸ナトリウム水溶液２５０μＬを入れ、注入管を貯留部の内部空間に挿入した。このとき、注入管の端部が、硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、作用極に対向する位置となるように調節した。

次いで、注入管を回転させることで撹拌しながら、作用極に２．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加した。電流値の変化が±１０μＡ以内となる状態（安定状態）が３０秒以上維持されたことを確認した。この時点の硫酸ナトリウム水溶液を基準液とした。

作用極への２．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位の印加と、注入管の回転による撹拌とを続けた基準液に、試料として、フタル酸水素カリウム１０ｎｍｏｌを含む０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液１００μＬを添加した。試料中のフタル酸水素カリウムは、本発明における測定対象成分に該当する。

次いで、作用極への２．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位の印加と、注入管の回転による撹拌とを続けた状態を、検出される電流値の変化が±１０μＡ以内となる安定状態が３０秒以上維持されるまで保持した。

制御部により、横軸が測定時間（単位：秒）、縦軸が検出された電流値（単位：ｍＡ）となるグラフを作成し、検出された電流値の積分値である電気量を求めた。電気量は、安定状態が３０秒以上維持され、試料を添加する直前の電流値（図７において符号Ａで示す）と、試料添加後に安定状態が開始した時点（図７において符号Ｂで示す）から３０秒後の電流値（図７において符号Ｃで示す）とを結ぶ直線をベースライン（図７において符号Ｄで示す）とし、符号Ａの測定時間から符号Ｃの測定時間までの範囲において、ベースラインとグラフとで囲まれた領域の面積から求めた。図７は、実施例１において作成したグラフである。

（実施例２）
試料に含まれるフタル酸水素カリウムの量を５ｎｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の測定を行った。図８は、実施例２において作成したグラフである。

（実施例３）
試料に含まれるフタル酸水素カリウムの量を１ｎｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の測定を行った。図９は、実施例３において作成したグラフである。

（実施例４）
試料に含まれるフタル酸水素カリウムの量を０．５ｎｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の測定を行った。図１０は、実施例４において作成したグラフである。

（比較例１）
注入管を回転させず撹拌しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の測定を行った。図１１は、比較例１において作成したグラフである。

（比較例２）
注入管を回転させず撹拌しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の測定を行った。

（比較例３）
注入管を回転させず撹拌しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例３の測定を行った。

（比較例４）
注入管の代わりに貫通孔を有さない３ｍｍ径の六角柱を用い、試料を貯留部に貯留した基準液の液面に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の測定を行った。図１２は、比較例４において作成したグラフである。

結果を表１，２に示す。表には、用いたフタル酸水素カリウムを分解するのに要する電気量の理論値を併記する。

（表中、ＫＨＰはフタル酸水素カリウムを示す）

（表中、ＫＨＰはフタル酸水素カリウムを示す）

測定の結果、実施例１〜４においては、電気量の測定が可能であった。また、得られた結果は、理論値に近い値であった。

一方、撹拌を行わない比較例１〜３においては、電気量は測定されたが、得られた結果は理論値からの乖離が大きく、信頼できる値は得られなかった。

また、試料を基準液の液面に滴下する比較例４においては、電気量を検出することはできなかった。

以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。

１，２，１００…測定装置、１０…撹拌注入機構、１１…注入管、１１ａ…端部、１２…回転部、２０…検出ユニット、２１，５０…貯留部、２１ｘ，５１ｘ…内部空間、２２，５２…作用極、２３，５３…対極、２５…基準電極、４１…電源（電圧印加手段）、４２…検出手段、４３…演算部、Ｓ１…基準液、Ｓａ…試料、１１１，１１２…撹拌部、１１２ａ…面、２１１ｘ…内壁面、２１１ｙ…外壁面、２１５ｂ…貫通、２３１…導電部、２５１…内部電極、２５３…液絡部、Ｌ…中心軸、Ｓ…被検溶液

Claims

基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、被検溶液を調整する撹拌注入機構であって、
一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、
前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を含み、
前記注入管の少なくとも一端側の端部は、前記被検溶液を撹拌可能とする撹拌部とされている撹拌注入機構。
被検溶液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に貯留された基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、前記被検溶液を調整する撹拌注入機構と、
前記貯留部の内部空間に面して設けられた作用極と、を含み、
前記撹拌注入機構は、一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、
前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を有し、
前記注入管は、一端側の端部が前記内部空間に挿入され、
前記作用極は、前記注入管の前記一端側の端部と対向して設けられている検出ユニット。
前記作用極と離間し、前記内部空間に貯留される前記被検溶液と接する対極をさらに有する請求項２に記載の検出ユニット。
前記貯留部の壁部には、前記壁部を前記壁部の厚み方向に貫通する導電部が設けられ、
前記対極は、前記導電部と電気的に接続している請求項３に記載の検出ユニット。
前記内部空間に貯留される前記被検溶液と電気的に導通する基準電極をさらに有する請求項２から４のいずれか１項に記載の検出ユニット。
前記貯留部の壁部には、前記壁部を前記壁部の厚み方向に貫通する液絡部が設けられ、
前記基準電極は、前記液絡部を介して前記内部空間に貯留される前記被検溶液と電気的に導通する請求項５に記載の検出ユニット。
請求項３または４に記載の検出ユニットと、
前記作用極と前記対極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記電圧の印加中に流れる電流量を検出する検出手段と、
検出された前記電流量に基づいて演算し、前記試料に含まれる前記測定対象成分の量を求める演算部と、を有する測定装置。
被検溶液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に貯留された基準液に測定対象成分を含む試料を注入して撹拌し、前記被検溶液を調整する撹拌注入機構と、
前記貯留部の内部空間に面して設けられ、導電性ダイヤモンドを形成材料とする作用極と、
前記作用極と離間し、前記内部空間に貯留される前記被検溶液と接する対極と、
前記作用極と前記対極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記電圧の印加中に流れる電流量を検出する検出手段と、
検出された前記電流量を積算し、前記試料に含まれる前記測定対象成分の量を求める演算部と、を含み、
前記測定対象成分は有機物であり、
前記撹拌注入機構は、一方向に延在した筒形状を呈し、前記一方向における両端が開口した注入管と、
前記注入管を前記注入管の中心軸の周りで回転させる回転部と、を有し、
前記注入管は、一端側の端部が前記内部空間に挿入され、
前記作用極は、前記注入管の前記一端側の端部と対向して設けられている有機物測定装置。