JP2012215462A - 酸化性物質の総濃度測定方法、酸化性物質の総濃度測定用濃度計およびそれを用いた硫酸電解装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化性物質を少なくとも一種含有する評価液中の酸化性物質の総濃度を測定する方法である。電解セルを用いて評価液中の酸化性物質を還元する電解工程と、電解工程における、電解開始から所定の電解停止時間までの還元電流値より総クーロン量を算出するクーロン量算出工程と、クーロン量算出工程で算出された総クーロン量より酸化性物質の総濃度を算出する濃度算出工程と、を少なくとも含む酸化性物質の総濃度測定方法である。
【選択図】なし
Description
電解セルを用いて前記評価液中の前記酸化性物質を還元する電解工程と、該電解工程における、電解開始から所定の電解停止時間までの還元電流値より総クーロン量を算出するクーロン量算出工程と、該クーロン量算出工程で算出された該総クーロン量より前記酸化性物質の総濃度を算出する濃度算出工程と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
0.5<X/Y ・・・(1)
(式中、Xは陰極表面積(dm2)であり、Yは陰極液量(ml)である)を満足する条件で電解することが好ましい。
前記評価液中の前記酸化性物質の還元を行う電解セルと、該電解セルに電圧または電位を印加する印加部と、該電解セルに印加される電圧または電位を制御する制御部と、該電解セルにおける、電解開始から所定の電解停止時間までの還元電流値より総クーロン量を算出するクーロン量算出部と、該クーロン量算出部で算出された該総クーロン量より前記酸化性物質の総濃度を算出する濃度算出部と、を備えたことを特徴とするものである。
0.5<X/Y ・・・(1)
(式中、Xは陰極表面積(dm2)であり、Yは陰極液量(ml)である)を満足する条件で電解されることが好ましい。
本発明は、酸化性物質を少なくとも一種含有する評価液中の酸化性物質の総濃度を測定する方法の改良に係るものである。
1)陰極反応
S2O8 2−+2H++2e−→2HSO4 − ・・・(2)
HSO5 −+2H++2e−→HSO4 −+H2O ・・・(3)
H2O2+2H++2e−→2H2O ・・・(4)
陽極反応については、供給する電解液によるが、硫酸溶液を用いる場合、以下の反応が進行する。
2)陽極反応
2H2O→O2+4H++4e− ・・・(5)
H2O2→O2+2H++2e− ・・・(6)
過酸化水素を含有する評価液中の酸化性物質の総濃度を測定する際には、隔膜がないと、上記式(6)によって過酸化水素が陽極で電解酸化されてしまう。また、ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ一硫酸のみを含有する評価液中の酸化性物質の総濃度測定においても、ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ一硫酸は以下の自己分解反応によって経時で過酸化水素を生成し、生成した過酸化水素は上記式(6)によって陽極で電解酸化されてしまう可能性があるため、本発明において、電解セルには隔膜を設けることが好ましい。
H2S2O8+H2O→H2SO5+H2SO4 ・・・(7)
H2SO5+H2O→H2O2+H2SO4 ・・・(8)
0.5<X/Y ・・・(1)
(式中、Xは陰極表面積(dm2)であり、Yは陰極液量(ml)である)を満足する条件で電解することが好ましい。X/Yが0.5以下では、陰極表面積に対する陰極液量が多すぎるため、電解還元が進行するとともに酸化性物質の拡散層が広がり、それによって酸化性物質の還元反応速度が遅いものとなってしまう。したがって、測定時間を短縮する観点から、X/Yは0.5より大きいことが好ましい。X/Yは大きいほど好ましいが、陰極表面積が大きくなりすぎると陰極の電位分布にばらつきが生じたり、電極材料コストが高くなるという問題が生ずる。一方、陰極液量が少なくなりすぎると電解セルが小さくなりすぎて、セルの内部容量の精度が低いものとなってしまい、酸化性物質の総濃度測定の精度低下につながってしまうので、X/Yの上限は15程度であると考えられる。
白金の電極表面積を算出するため、電極のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。具体的には、−0.15〜0.20V(vs.Ag/AgCl)に見られる水素吸着ピークについて、サンプリング周期と、観測された電流値から電極二重層充電のための電流値を差し引いた値の絶対値との積により、水素吸着の総クーロン量を算出した。この総クーロン量から、あらかじめ把握している係数(Pt表面積1cm2あたり210μC(210μC/cm2))の値で除することにより、電気化学反応に有効に使用されているPtの表面積を算出した。
・電解セル:蓋付ガラスセル
・作用極:濃度計に使用する白金メッシュ陰極・陽極
・対極:白金メッシュ
・参照極:Ag/AgCl(内部液:飽和KCl)
・電解液:3.73mol/l%硫酸(測定前にはセル内が陽圧となる条件で電解液中に30分N2バブリングを行った。)
・測定装置:北斗電工(株)製 HABF−5001
・サンプリング周期:50ms
・電位走査速度:50mV/s
・電位走査範囲:−0.15〜0.20V(vs.Ag/AgCl)
・電気二重層充電電流:0.20V(vs.Ag/AgCl)の電流値を用いた。
窒素ガスの吸着等温測定から、BET法によるカーボンフェルトの表面積を、ユアサアイオニクス(株)製の全自動ガス吸着装置「AUTOSORB−1」を用いて求めた。測定対象に対して、窒素流通下、350℃で30分間、予備乾燥を行った後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET10点法によって測定した。
1lの評価液を作製するために必要な98%硫酸の重量を下記式(9)に基づき算出し、1lメスフラスコに、98%硫酸(H2SO4:関東化学(株)製)を採取して、超純水を加えて全1lの評価液とした。
(式中、A(g)は1lの評価液の作製に必要な98%硫酸の重量を示す)
電解面積1.000dm2の導電性ダイヤモンド電極を陽極および陰極に用いた隔膜付き電解セルを用いて、陽極液および陰極液をそれぞれ循環しながら硫酸を電解し、以下の条件に従い電解硫酸溶液の製造を行った。評価液は、1lメスフラスコに、98%硫酸(関東化学(株)製)を上記式(9)に基づき372g採取して、超純水を加えて全1lに希釈し、硫酸イオンを3.72mol/l含む電解液とし、そのうち300mlを陽極液、残り300mlを陰極液として使用した。電解時間は、酸化性物質の総濃度に合わせて調整した。
・セル電流:100A
・電流密度:100A/dm2
・陽極液量:300ml
・電解液温度:28℃
・陽極液流量:1l/min
・陰極液流量:1l/min
・陽極電解液:3.73mol/l硫酸
・陰極電解液:3.73mol/l硫酸
・隔膜:(住友電工ファインポリマー(株)製のポアフロン(登録商標))
1lの評価液を作製するために必要な98%硫酸の重量を上記式(9)に基づき算出し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの重量を下記式(10)に基づき算出して、1lメスフラスコに、98%硫酸(関東化学(株)製)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム((NH4)2S2O4:和光純薬工業(株)製)および超純水を加えて、全1lの評価液とした。評価液の作製は、評価液の温度が上昇しないように、メスフラスコの底を冷却水で冷やしながら行った。
(式中、B(g)は1lの評価液の作製に必要なペルオキソ二硫酸アンモニウムの重量を示す)
1lの評価液を作製するために必要な98%硫酸の重量を上記式(9)に基づき算出し、オキソン(登録商標)一過硫酸塩化合物の重量を下記式(11)に基づき算出して、1lメスフラスコに、98%硫酸(関東化学(株)製)、オキソン(登録商標)一過硫酸塩化合物(2KHSO5・KHSO4・K2SO4:和光純薬工業(株)製)および超純水を加えて、全1lの評価液とした。評価液の作製は、評価液の温度が上昇しないように、メスフラスコの底を冷却水で冷やしながら行った。
(式中、C(g)は1lの評価液の作製に必要なオキソン(登録商標)一過硫酸塩の重量を示す)
1lの評価液を作製するために必要な98%硫酸の重量を上記式(9)に基づき算出し、35%過酸化水素の重量を下記式(12)に基づき算出して、1lメスフラスコに、98%硫酸(関東化学(株)製)、35%過酸化水素(H2O2:和光純薬工業(株)製)および超純水を加えて、全1lの評価液とした。評価液の作製は、評価液の温度が上昇しないように、メスフラスコの底を冷却水で冷やしながら行った。
(式中、D(g)は1lの評価液の作製に必要な過酸化水素の重量を示す)
作製した評価液中のペルオキソ二硫酸イオン、ペルオキソ一硫酸イオンおよび過酸化水素の濃度測定を、ラマン分光法を用いて行った。測定条件および測定方法は以下に示すとおりである。濃度が既知のペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液、ペルオキソ一硫酸塩を含む硫酸溶液、および、過酸化水素を含む硫酸溶液を、上記(10),(11),(12)式に基づき作製・測定し、仕込みの酸化性物質総濃度とラマン分光結果から検量線を作成して、濃度換算に利用した。なお、硫酸濃度は3.73mol/lとした。
・測定装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ラマン分光光度計
・型式:AlMEGA XR
・レーザー光:532nm
・露光時間:2.00秒
・露光回数:20
・バックグラウンド露光回数:20
・グレーティング:672lines/mm
・測定幅:700〜1500cm−1
・分光器アパーチャ:25μmスリット
・マクロ試験室にて低分解能測定
・スペクトル補正:全範囲の強度から、710cm−1と1140cm−1の強度を直線で結んだベースライン値を差し引いた。
・ペルオキソ二硫酸濃度測定には832cm−1のときの強度を利用した。
・ペルオキソ一硫酸濃度測定には770cm−1のときの強度を利用した。
・過酸化水素濃度測定には872cm−1のときの強度を利用した。
電流値(A)の絶対値とそれを流した時間(s)との積分により、還元反応の総クーロン量を算出した。今回の電流値のサンプリング周期は50msとし、電解開始から電解停止までの総クーロン量を算出した。電解開始時の電流値が1/100まで小さくなったとき、電解を停止した。
図2で示す濃度計に、図1に示すような、陰極に電極面積1.16dm2の白金メッシュ電極を、陽極に電極面積2.32dm2の白金メッシュ電極を、参照電極にAg/AgCl(内部液:飽和KCl)参照電極を、それぞれ用いた隔膜付き電解セル24を組み込んで、酸化性物質総濃度1.00mol/l、硫酸濃度3.73mol/lの電解硫酸溶液中の酸化性物質の総濃度測定を行った。なお、評価液の作製から測定開始までの時間は10分であった。以下、実施例1に係る酸化性物質の総濃度測定方法を全電解方式と称する。電解開始時の電流値の絶対値は0.8Aであったため、電解停止は、電解開始時の電流値の1/100である0.008Aまで電流値が減衰したときとした。その結果を、下記の表2および図5に示す。
実施例2〜4として、電解硫酸溶液中の酸化性物質の総濃度、および、評価液作製から測定開始までの時間を変えることにより、評価液中の酸化性物質成分の割合を変えた評価液を用いた以外は実施例1と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表2および図5(実施例2,3のみ)に示す。
評価液として、上記式(9)および(10)に基づき作製した硫酸濃度3.73mol/l、ペルオキソ二硫酸イオン濃度0.30mol/lのペルオキソ二硫酸アンモニウム硫酸を含む硫酸溶液、上記式(9)および(11)に基づき作製した硫酸濃度3.73mol/l、ペルオキソ一硫酸イオン濃度0.30mol/lのペルオキソ一硫酸塩を含む硫酸溶液、および、上記式(9)および(12)に基づき作製した硫酸濃度3.73mol/l、過酸化水素濃度0.30mol/lの過酸化水素を含む硫酸溶液を用いた以外は実施例1と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表2に示す。
陰極としてカーボンフェルトを用い、保持電位を下記表中に示すように変更した以外は実施例4と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表4に示す。
実施例9として、電解セルに図3に示す無隔膜電解セルを用いた以外は実施例4と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表4に示す。
陰極液量および陰極表面積/陰極液量の比を下記表中に示すように変更した以外は実施例4と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表4に示す。
陰極室の保持電位を下記表中に示すように変更した以外は実施例4と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表6に示す。
電解停止を電解開始時の電流値の1/10である0.08Aまで電流値が減衰したときとした以外は実施例4と同様の方法で、評価液中の酸化性物質の総濃度を測定した。その結果を、下記の表6に示す。
比較例1〜5として、電解硫酸溶液中の酸化性物質の総濃度、および、評価液作製から測定開始までの時間を変えることにより、評価液中の酸化性物質成分の割合を変えた評価液を用い、電解面積0.01cm2の白金陰極を用いて、陰極電位を0.8Vから−0.2V(vs.Ag/AgCl)まで走査速度50mV/sにて電位走査し、還元電流値のピーク値を検出した。その結果を、下記の表8に示す。
2 陽極室排出口
3 陰極室
4 陽極室
5 陰極給電端子
6 陽極給電端子
7 参照電極給電端子
8 白金メッシュ陰極
9 白金メッシュ陽極
10 Ag/AgCl参照電極
11 多孔質ガラス液絡部
12 陰極室エンドプレート
13 陽極室エンドプレート
14 陰極液供給口
15 陽極液供給口
16 隔膜
17 シール材
18 評価液排出口
19 評価液供給口
20 酸化性物質溶液排出ライン
21 酸化性物質溶液供給ライン
22 酸化性物質溶液供給ポンプ
23 流量計
24 電解セル
Claims (12)
- 酸化性物質を少なくとも一種含有する評価液中の酸化性物質の総濃度を測定する方法であって、
電解セルを用いて前記評価液中の前記酸化性物質を還元する電解工程と、該電解工程における、電解開始から所定の電解停止時間までの還元電流値より総クーロン量を算出するクーロン量算出工程と、該クーロン量算出工程で算出された該総クーロン量より前記酸化性物質の総濃度を算出する濃度算出工程と、を少なくとも含むことを特徴とする酸化性物質の総濃度測定方法。 - 前記評価液が、前記酸化性物質として、ペルオキソ二硫酸イオン、ペルオキソ一硫酸イオンおよび過酸化水素のうちの少なくとも一種を含有する請求項1記載の酸化性物質の総濃度測定方法。
- 前記電解セルが、隔膜により陽極室と陰極室とに区画され、かつ、該陰極室内に陰極を、該陽極室内に陽極を、それぞれ備える請求項1または2記載の酸化性物質の総濃度測定方法。
- 前記電解工程において、前記評価液を、下記式(1)、
0.5<X/Y ・・・(1)
(式中、Xは陰極表面積(dm2)であり、Yは陰極液量(ml)である)を満足する条件で電解する請求項1〜3のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定方法。 - 前記電解セル内の陰極として、白金、金、炭素材料および銀からなる群より選択される少なくとも一種から構成されたものを用いる請求項1〜4のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定方法。
- 前記電解セルの電圧または陰極電位を、陰極において水素発生および過酸化水素酸化のいずれも生じない電圧または電位に保持する請求項1〜5のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定方法。
- 酸化性物質を少なくとも一種含有する評価液中の酸化性物質の総濃度の測定に用いられる濃度計であって、
前記評価液中の前記酸化性物質の還元を行う電解セルと、該電解セルに電圧または電位を印加する印加部と、該電解セルに印加される電圧または電位を制御する制御部と、該電解セルにおける、電解開始から所定の電解停止時間までの還元電流値より総クーロン量を算出するクーロン量算出部と、該クーロン量算出部で算出された該総クーロン量より前記酸化性物質の総濃度を算出する濃度算出部と、を備えたことを特徴とする酸化性物質の総濃度測定用濃度計。 - 前記電解セルが、隔膜により陽極室と陰極室とに区画され、かつ、該陰極室内に陰極を、該陽極室内に陽極を、それぞれ備える請求項7記載の酸化性物質の総濃度測定用濃度計。
- 前記電解セルにおいて、前記評価液が、下記式(1)、
0.5<X/Y ・・・(1)
(式中、Xは陰極表面積(dm2)であり、Yは陰極液量(ml)である)を満足する条件で電解される請求項7または8記載の酸化性物質の総濃度測定用濃度計。 - 前記電解セル内の陰極が、白金、金、炭素材料および銀からなる群より選択される少なくとも一種から構成される請求項7〜9のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定用濃度計。
- 前記電解セル内の電圧または陰極電位が、陰極において水素発生および過酸化水素酸化のいずれも生じない電圧または電位に保持される請求項7〜10のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定用濃度計。
- 請求項7〜11のうちいずれか一項記載の酸化性物質の総濃度測定用濃度計を搭載したことを特徴とする硫酸電解装置。
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