JP2003262612A - 水中残留酸化剤の検出方法、及びそれを用いた酸化・還元剤の注入量制御方法 - Google Patents
水中残留酸化剤の検出方法、及びそれを用いた酸化・還元剤の注入量制御方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水の殺菌や、水中の有機物やアンモニア等の
酸化分解処理に使用し、処理水中に残留する酸化剤の濃
度を検出する方法と、この検出結果に基づいて酸化剤や
還元剤の注入量を制御し、処理水中に残存する酸化剤の
濃度を所定濃度以下とする酸化・還元剤の制御方法を提
供する。 【解決手段】 導電性ダイヤモンド多結晶体電極を用
い、水中の残留酸化剤の電気分解で生じる還元反応に由
来する電流値又は電気量に基づいて該残留酸化剤の濃度
を求める。この導電性ダイヤモンド多結晶体電極は、結
晶体が粒径１０μｍ以上を有し、少なくとも１つの結晶
体面が１００μｍ２以上電極表面に露出している。この
ようにして求めた水中残留酸化剤の濃度に応じて、排水
処理時に注入する酸化剤、還元剤の何れか一方または双
方の量を制御する。
酸化分解処理に使用し、処理水中に残留する酸化剤の濃
度を検出する方法と、この検出結果に基づいて酸化剤や
還元剤の注入量を制御し、処理水中に残存する酸化剤の
濃度を所定濃度以下とする酸化・還元剤の制御方法を提
供する。 【解決手段】 導電性ダイヤモンド多結晶体電極を用
い、水中の残留酸化剤の電気分解で生じる還元反応に由
来する電流値又は電気量に基づいて該残留酸化剤の濃度
を求める。この導電性ダイヤモンド多結晶体電極は、結
晶体が粒径１０μｍ以上を有し、少なくとも１つの結晶
体面が１００μｍ２以上電極表面に露出している。この
ようにして求めた水中残留酸化剤の濃度に応じて、排水
処理時に注入する酸化剤、還元剤の何れか一方または双
方の量を制御する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水中の遊離塩素、
過酸化水素あるいはオゾン等の残留酸化剤の濃度を高感
度で検出する方法と、この方法を用いて、排水処理の際
に添加する酸化剤や還元剤の量を制御する方法とに関す
る。特に、水の殺菌や、水中の有機物あるいはアンモニ
ア等の酸化分解処理に使用し、処理水中に残留する酸化
剤の濃度を高精度で検出する方法と、この検出結果に基
づいて酸化剤や還元剤の注入量を高精度で制御し、処理
水中に残存する酸化剤の濃度を容易に所定濃度以下とす
ることができ、結果として水中残留酸化剤の後処理を不
要とすることができる酸化・還元剤の制御方法に関す
る。
過酸化水素あるいはオゾン等の残留酸化剤の濃度を高感
度で検出する方法と、この方法を用いて、排水処理の際
に添加する酸化剤や還元剤の量を制御する方法とに関す
る。特に、水の殺菌や、水中の有機物あるいはアンモニ
ア等の酸化分解処理に使用し、処理水中に残留する酸化
剤の濃度を高精度で検出する方法と、この検出結果に基
づいて酸化剤や還元剤の注入量を高精度で制御し、処理
水中に残存する酸化剤の濃度を容易に所定濃度以下とす
ることができ、結果として水中残留酸化剤の後処理を不
要とすることができる酸化・還元剤の制御方法に関す
る。
【０００２】
【技術背景】従来から、水の殺菌や、水中の有機物ある
いはアンモニア等の酸化分解処理に際して、塩素剤、過
酸化水素、オゾン等の酸化剤が利用されており、これら
酸化剤は、原水中の被酸化性物質の濃度変動に対応し
て、その添加量を制御することが理想である。
いはアンモニア等の酸化分解処理に際して、塩素剤、過
酸化水素、オゾン等の酸化剤が利用されており、これら
酸化剤は、原水中の被酸化性物質の濃度変動に対応し
て、その添加量を制御することが理想である。
【０００３】しかし、この原水は、上水、下水、生活排
水、工場排水など種々であり、被酸化性物質の濃度も種
々であり、しかも同一種の原水であっても、被酸化性物
質の濃度は、季節、天候、温度等によって激しく変動
し、この激しい濃度変動に対応して酸化剤の添加量を制
御することは極めて困難である。このため、一般には、
被酸化性物質に対して過剰の酸化剤を添加しており、こ
の未消費酸化剤が処理水中に残留し、処理水はそのま
ま、上水として供給することも、また自然体に放流する
こともできない。
水、工場排水など種々であり、被酸化性物質の濃度も種
々であり、しかも同一種の原水であっても、被酸化性物
質の濃度は、季節、天候、温度等によって激しく変動
し、この激しい濃度変動に対応して酸化剤の添加量を制
御することは極めて困難である。このため、一般には、
被酸化性物質に対して過剰の酸化剤を添加しており、こ
の未消費酸化剤が処理水中に残留し、処理水はそのま
ま、上水として供給することも、また自然体に放流する
こともできない。
【０００４】この残留酸化剤は、従来、還元剤や活性炭
を用いる方法や、過酸化コバルト系触媒と接触させる方
法等で除去されている。言い換えれば、従来は、上記の
原水中の被酸化性物質を過剰の酸化剤を使用して酸化分
解処理した後に、処理水中に残留する酸化剤を、これら
の方法で除去する必要があった。
を用いる方法や、過酸化コバルト系触媒と接触させる方
法等で除去されている。言い換えれば、従来は、上記の
原水中の被酸化性物質を過剰の酸化剤を使用して酸化分
解処理した後に、処理水中に残留する酸化剤を、これら
の方法で除去する必要があった。
【０００５】一方、上記の残留酸化剤、すなわち遊離塩
素、過酸化水素、オゾン等の濃度を定量する方法とし
て、処理水をサンプリングし、呈色試薬を加えて濃度を
測定する分析技術が用いられている。しかし、酸化剤の
種類によって呈色試薬や分析技術が異なることと、処理
水のサンプリングが必要であることから、濃度を定量す
るために、かなりの時間を要すると言う問題がある。
素、過酸化水素、オゾン等の濃度を定量する方法とし
て、処理水をサンプリングし、呈色試薬を加えて濃度を
測定する分析技術が用いられている。しかし、酸化剤の
種類によって呈色試薬や分析技術が異なることと、処理
水のサンプリングが必要であることから、濃度を定量す
るために、かなりの時間を要すると言う問題がある。
【０００６】また、上記の酸化剤の添加量を、処理対象
原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定しながら、制御す
る方法も実用化されているが、共存物質やｐＨ等の影響
を受けるため、精度上の限界があり、酸化剤のあらゆる
濃度を正確に測定することは極めて困難である。
原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定しながら、制御す
る方法も実用化されているが、共存物質やｐＨ等の影響
を受けるため、精度上の限界があり、酸化剤のあらゆる
濃度を正確に測定することは極めて困難である。
【０００７】更に、原水中の有機物等のＣＯＤ成分を酸
化剤で分解処理した後の水中や、酸化剤を添加して殺菌
等を行った後の水中に残留する酸化剤は、後段に設置し
た逆浸透膜（ＲＯ膜）等の劣化を促進すると言う問題も
ある。この問題を解決するために、残留酸化剤と当量の
還元剤を添加して残留酸化剤を分解除去する技術も開発
されているが、完全に当量を添加することは難しく、処
理水中に酸化剤あるいは還元剤が残存してしまうと言う
別の問題が生じている。
化剤で分解処理した後の水中や、酸化剤を添加して殺菌
等を行った後の水中に残留する酸化剤は、後段に設置し
た逆浸透膜（ＲＯ膜）等の劣化を促進すると言う問題も
ある。この問題を解決するために、残留酸化剤と当量の
還元剤を添加して残留酸化剤を分解除去する技術も開発
されているが、完全に当量を添加することは難しく、処
理水中に酸化剤あるいは還元剤が残存してしまうと言う
別の問題が生じている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、以上のような問題を解決し、
原水の処理中に残留酸化剤の濃度を、高精度、高感度
で、しかも迅速に測定することができる水中残留酸化剤
の検出方法と、この検出方法を用いて原水中への酸化・
還元剤の注入量を制御する方法とを提供することを目的
とする。
原水の処理中に残留酸化剤の濃度を、高精度、高感度
で、しかも迅速に測定することができる水中残留酸化剤
の検出方法と、この検出方法を用いて原水中への酸化・
還元剤の注入量を制御する方法とを提供することを目的
とする。
【０００９】
【発明の概要】（１）本発明の水中残留酸化剤の検出方
法は、上記目的を達成するために、導電性ダイヤモンド
多結晶体電極を用い、残留酸化剤の電気分解で生じる還
元反応に由来する電流値又は電気量に基づいて残留酸化
剤の濃度を求めることを特徴とする。この導電性ダイヤ
モンド多結晶体電極は、結晶体が粒径１０μｍ以上を有
し、少なくとも１つの結晶体面が１００μｍ２以上電極
表面に露出していることが好ましい。また、（２）本発
明の酸化・還元剤の注入量制御方法は、排水処理におけ
る酸化・還元剤の注入量を制御する方法であって、上記
の水中残留酸化剤の検出方法を用いて、酸化剤、還元剤
の何れか一方または双方の注入量を制御することを特徴
とする。この水中残留酸化剤は、塩素剤、過酸化水素、
オゾンの少なくとも１つであることが好ましく、またこ
の排水処理は、金属触媒層を用いるか、酸化剤と紫外線
照射を用いる処理方法、あるいは金属触媒層と酸化剤と
紫外線照射とを用いる処理方法であってもよい。
法は、上記目的を達成するために、導電性ダイヤモンド
多結晶体電極を用い、残留酸化剤の電気分解で生じる還
元反応に由来する電流値又は電気量に基づいて残留酸化
剤の濃度を求めることを特徴とする。この導電性ダイヤ
モンド多結晶体電極は、結晶体が粒径１０μｍ以上を有
し、少なくとも１つの結晶体面が１００μｍ２以上電極
表面に露出していることが好ましい。また、（２）本発
明の酸化・還元剤の注入量制御方法は、排水処理におけ
る酸化・還元剤の注入量を制御する方法であって、上記
の水中残留酸化剤の検出方法を用いて、酸化剤、還元剤
の何れか一方または双方の注入量を制御することを特徴
とする。この水中残留酸化剤は、塩素剤、過酸化水素、
オゾンの少なくとも１つであることが好ましく、またこ
の排水処理は、金属触媒層を用いるか、酸化剤と紫外線
照射を用いる処理方法、あるいは金属触媒層と酸化剤と
紫外線照射とを用いる処理方法であってもよい。
【００１０】本発明で使用する導電性多結晶体ダイヤモ
ンド電極は、Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ等の導
電性金属材料や、シリコンウエハ等の半導体材料を基板
とし、これら基板の表面に導電性ダイヤモンドの結晶粒
を析出・合成させたもの、あるいは基板を用いない条件
で板状に結晶粒を析出・合成したものを挙げることがで
きる。なお、導電性多結晶体ダイヤモンド電極は、ダイ
ヤモンド結晶粒の調製の際にボロン又は窒素の所定量を
ドープして導電性を付与したものであり、ボロンをドー
プしたものが一般的である。これらのドープ量は、少な
すぎればドープする技術的意義が発現せず、多すぎても
ドープ効果は飽和するため、ダイヤモンド素材の炭素量
に対し５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内のものが適し
ている。
ンド電極は、Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ等の導
電性金属材料や、シリコンウエハ等の半導体材料を基板
とし、これら基板の表面に導電性ダイヤモンドの結晶粒
を析出・合成させたもの、あるいは基板を用いない条件
で板状に結晶粒を析出・合成したものを挙げることがで
きる。なお、導電性多結晶体ダイヤモンド電極は、ダイ
ヤモンド結晶粒の調製の際にボロン又は窒素の所定量を
ドープして導電性を付与したものであり、ボロンをドー
プしたものが一般的である。これらのドープ量は、少な
すぎればドープする技術的意義が発現せず、多すぎても
ドープ効果は飽和するため、ダイヤモンド素材の炭素量
に対し５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内のものが適し
ている。
【００１１】本発明では、上記の導電性ダイヤモンド結
晶粒を析出・合成した電極は、表面研磨を行わずに用い
る。このとき、この電極の結晶体の粒径は１０μｍ以上
で、この粒径を有する少なくとも１つの結晶体の表面露
出面積が１００μｍ２以上であることが好ましい。この
ような粒径と表面露出面積を有する導電性ダイヤモンド
結晶粒を備えた電極であれば、水中残留酸化剤の量を高
感度、高精度で検出することができる（後述の参考例参
照）。
晶粒を析出・合成した電極は、表面研磨を行わずに用い
る。このとき、この電極の結晶体の粒径は１０μｍ以上
で、この粒径を有する少なくとも１つの結晶体の表面露
出面積が１００μｍ２以上であることが好ましい。この
ような粒径と表面露出面積を有する導電性ダイヤモンド
結晶粒を備えた電極であれば、水中残留酸化剤の量を高
感度、高精度で検出することができる（後述の参考例参
照）。
【００１２】なお、本発明において、上記の粒径、表面
露出面積を有する結晶粒を備えた導電性多結晶体ダイヤ
モンド電極は、一般には板状のものを使用するが、網目
構造物を板状にしたもの等をも使用することができる。
露出面積を有する結晶粒を備えた導電性多結晶体ダイヤ
モンド電極は、一般には板状のものを使用するが、網目
構造物を板状にしたもの等をも使用することができる。
【００１３】上記の粒径、表面露出面積を有する結晶粒
を備えた導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いれば、
水の電気分解で発生する水素と酸素の電流ピークが−１
Ｖと＋２Ｖとにそれぞれ存在する以外は電流の変化がな
く、また遊離塩素剤、オゾン、過酸化水素等の残留酸化
剤の還元電位はいずれも−１Ｖから＋２Ｖの範囲内に存
在するため、−１Ｖから＋２Ｖまでの広い電位に渡っ
て、微量の残留酸化剤の還元反応に関与する電流変化を
高感度で検出することができる。
を備えた導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いれば、
水の電気分解で発生する水素と酸素の電流ピークが−１
Ｖと＋２Ｖとにそれぞれ存在する以外は電流の変化がな
く、また遊離塩素剤、オゾン、過酸化水素等の残留酸化
剤の還元電位はいずれも−１Ｖから＋２Ｖの範囲内に存
在するため、−１Ｖから＋２Ｖまでの広い電位に渡っ
て、微量の残留酸化剤の還元反応に関与する電流変化を
高感度で検出することができる。
【００１４】本発明では、この電流値又は電気量（電流
値を時間で積分して得られる値）から、電位走査法ある
いは定電位電解法に従って、水中に残留している酸化剤
の量（濃度）を求めることができる。具体的には、残留
酸化剤が含まれる水（すなわち、検出対象水）を、本発
明の検出方法により、導電性多結晶体ダイヤモンド電極
を用いて電位走査法あるいは定電位電解法を実施し、−
１Ｖ〜＋２Ｖの範囲内の電流値を測定し、この電流値又
は電気量に基づいて検出対象水中の残留酸化剤濃度を求
める。
値を時間で積分して得られる値）から、電位走査法ある
いは定電位電解法に従って、水中に残留している酸化剤
の量（濃度）を求めることができる。具体的には、残留
酸化剤が含まれる水（すなわち、検出対象水）を、本発
明の検出方法により、導電性多結晶体ダイヤモンド電極
を用いて電位走査法あるいは定電位電解法を実施し、−
１Ｖ〜＋２Ｖの範囲内の電流値を測定し、この電流値又
は電気量に基づいて検出対象水中の残留酸化剤濃度を求
める。
【００１５】なお、残留酸化剤の還元電位は、酸化剤の
種類によって異なるため、還元電流を観測することによ
って、検出対象水中に残留している酸化剤の種類を判別
することができる。言い換えれば、本発明の検出方法で
は、１つの導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いた測
定手段によるだけで、複数種の残留酸化剤の濃度を高感
度で、かつ迅速に検出することができる。
種類によって異なるため、還元電流を観測することによ
って、検出対象水中に残留している酸化剤の種類を判別
することができる。言い換えれば、本発明の検出方法で
は、１つの導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いた測
定手段によるだけで、複数種の残留酸化剤の濃度を高感
度で、かつ迅速に検出することができる。
【００１６】また、導電性多結晶体ダイヤモンド電極
は、化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによって
浸食が極めて小さいため、酸性条件からアルカリ性条件
まで広いｐＨ範囲において、微量の残留酸化剤の還元反
応に関与する電流変化を高感度で検出することができる
のみならず、長期間に渡って安定して、上記のような複
数種の残留酸化剤に対する高感度での電流変化の検出効
果を持続することができる。
は、化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによって
浸食が極めて小さいため、酸性条件からアルカリ性条件
まで広いｐＨ範囲において、微量の残留酸化剤の還元反
応に関与する電流変化を高感度で検出することができる
のみならず、長期間に渡って安定して、上記のような複
数種の残留酸化剤に対する高感度での電流変化の検出効
果を持続することができる。
【００１７】更に、本発明の検出方法によれば、従来の
水中残留酸化剤の分析技術のように処理水をサンプリン
グする必要はないし、また従来の酸化還元電位の測定技
術に比べて水中共存物質やｐＨ等の影響が極めて少な
い。
水中残留酸化剤の分析技術のように処理水をサンプリン
グする必要はないし、また従来の酸化還元電位の測定技
術に比べて水中共存物質やｐＨ等の影響が極めて少な
い。
【００１８】以上の本発明の検出方法を用いて、排水処
理における酸化・還元剤の注入量を制御する本発明の方
法においては、上記のような方法で水中残留酸化剤の濃
度を検出しながら、排水処理に必要な酸化剤、還元剤の
何れか一方または双方の注入量を制御するものである。
例えば、残留酸化剤の濃度（量）が高い（多い）場合
は、排水処理の際に注入する酸化剤の量を減少させた
り、あるいは過剰に注入した酸化剤の過剰分を分解する
ための還元剤の注入量を調節する等の制御を行う。水中
残留酸化剤の濃度の検出箇所は、排水処理装置出口部が
望ましく、排水処理直後の水中の残留酸化剤を検出し、
この検出結果に基づいて、排水処理装置に注入する酸化
剤や還元剤の量を制御する。
理における酸化・還元剤の注入量を制御する本発明の方
法においては、上記のような方法で水中残留酸化剤の濃
度を検出しながら、排水処理に必要な酸化剤、還元剤の
何れか一方または双方の注入量を制御するものである。
例えば、残留酸化剤の濃度（量）が高い（多い）場合
は、排水処理の際に注入する酸化剤の量を減少させた
り、あるいは過剰に注入した酸化剤の過剰分を分解する
ための還元剤の注入量を調節する等の制御を行う。水中
残留酸化剤の濃度の検出箇所は、排水処理装置出口部が
望ましく、排水処理直後の水中の残留酸化剤を検出し、
この検出結果に基づいて、排水処理装置に注入する酸化
剤や還元剤の量を制御する。
【００１９】この制御方法で検出する水中残留酸化剤
は、塩素剤、過酸化水素、オゾンの少なくとも１つであ
ることが好ましい。これらの残留分であれば、上記した
本発明の検出方法で、高感度で、かつ迅速に検出するこ
とができる。
は、塩素剤、過酸化水素、オゾンの少なくとも１つであ
ることが好ましい。これらの残留分であれば、上記した
本発明の検出方法で、高感度で、かつ迅速に検出するこ
とができる。
【００２０】また、本発明の制御方法を実施しつつ行う
排水処理は、金属触媒層を用いる処理方法であることが
好ましい。この金属触媒は、無機質材料からなる多孔質
担体に、ニッケルやコバルト等の金属酸化物、好ましく
は過酸化物を担持させたものであり、主として排水中の
被酸化性物質を酸化分解処理するための触媒である。
排水処理は、金属触媒層を用いる処理方法であることが
好ましい。この金属触媒は、無機質材料からなる多孔質
担体に、ニッケルやコバルト等の金属酸化物、好ましく
は過酸化物を担持させたものであり、主として排水中の
被酸化性物質を酸化分解処理するための触媒である。
【００２１】上記の多孔質担体としては、アルミナ、シ
リカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、
シリカアルミナ、シリカマグネシア等の金属酸化物；天
然ゼオライト、合成ゼオライト、金属イオン交換型ゼオ
ライト等のゼオライト類；アパタイト、カオリン等の粘
土類や珪藻土類等の珪酸塩類；等を、各々単独であるい
は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
リカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、
シリカアルミナ、シリカマグネシア等の金属酸化物；天
然ゼオライト、合成ゼオライト、金属イオン交換型ゼオ
ライト等のゼオライト類；アパタイト、カオリン等の粘
土類や珪藻土類等の珪酸塩類；等を、各々単独であるい
は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】これらの多孔質担体に、ニッケル、コバル
ト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、ランタ
ン、セリウム、銅、銀、鉄、モリブデン等の酸化物ある
いは過酸化物（以下、活性金属成分と記すこともある）
を、各々単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて
担持する。本発明においては、コストや処理程度（排水
中の被酸化性物質の酸化程度）等の面から、ニッケルや
コバルトの酸化物や過酸化物の少なくとも１種を担持し
たものが好ましい。これらの活性金属成分の担持量は、
上記排水中の被酸化性物質の酸化程度に応じて適宜選定
されるが、本発明では、触媒全量に対して０．０１〜２
０重量％程度であり、ニッケルやコバルトの酸化物や過
酸化物の場合は０．０２〜３０重量％程度、好ましくは
０．１〜１０重量％程度である。
ト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、ランタ
ン、セリウム、銅、銀、鉄、モリブデン等の酸化物ある
いは過酸化物（以下、活性金属成分と記すこともある）
を、各々単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて
担持する。本発明においては、コストや処理程度（排水
中の被酸化性物質の酸化程度）等の面から、ニッケルや
コバルトの酸化物や過酸化物の少なくとも１種を担持し
たものが好ましい。これらの活性金属成分の担持量は、
上記排水中の被酸化性物質の酸化程度に応じて適宜選定
されるが、本発明では、触媒全量に対して０．０１〜２
０重量％程度であり、ニッケルやコバルトの酸化物や過
酸化物の場合は０．０２〜３０重量％程度、好ましくは
０．１〜１０重量％程度である。
【００２３】この金属触媒層に上記の被酸化性物質含有
排水を、上記のようにして注入量が制御される酸化剤の
存在下で接触させ、被酸化性物質を酸化除去する。な
お、このときの酸化剤の量は、水中の被酸化性物質の酸
化分解に必要な化学量論量の１〜５倍量であることが好
ましく、また金属触媒層と上記排水との接触時間は、水
中の被酸化性物質の量や性質等に応じて適宜選択するこ
とができ、通常は１０〜６０分程度が好ましい。
排水を、上記のようにして注入量が制御される酸化剤の
存在下で接触させ、被酸化性物質を酸化除去する。な
お、このときの酸化剤の量は、水中の被酸化性物質の酸
化分解に必要な化学量論量の１〜５倍量であることが好
ましく、また金属触媒層と上記排水との接触時間は、水
中の被酸化性物質の量や性質等に応じて適宜選択するこ
とができ、通常は１０〜６０分程度が好ましい。
【００２４】更に、本発明の制御方法を実施しつつ行う
排水処理は、酸化剤と紫外線照射を用いる処理方法であ
ってもよい。例えば、ＰＣＢ、ＤＤＴ、ニトロフェン、
トキサフェン、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル、
スチレンダイマー、スチレントリマー、ノニルフェノー
ル、ダイオキシン類、アトラジン、アラクロール、マラ
チオン、ケルセン、エストロゲン類等の環境ホルモンと
称される被酸化性物質を含む排水は、当該排水を酸化剤
の存在下で紫外線照射して処理する（特開２０００−４
２５７５参照）が、この酸化剤の注入量、あるいは余分
な酸化剤を除去するための還元剤の注入量を、上記した
本発明の制御方法で制御する。この酸化剤の注入と紫外
線照射は、１つの反応槽内で同時に行ってもよいし、酸
化剤溶解槽と紫外線照射装置を別個に設け、酸化剤溶解
槽で酸化剤を溶解した排水を、紫外線照射装置に導入し
て紫外線照射してもよい。
排水処理は、酸化剤と紫外線照射を用いる処理方法であ
ってもよい。例えば、ＰＣＢ、ＤＤＴ、ニトロフェン、
トキサフェン、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル、
スチレンダイマー、スチレントリマー、ノニルフェノー
ル、ダイオキシン類、アトラジン、アラクロール、マラ
チオン、ケルセン、エストロゲン類等の環境ホルモンと
称される被酸化性物質を含む排水は、当該排水を酸化剤
の存在下で紫外線照射して処理する（特開２０００−４
２５７５参照）が、この酸化剤の注入量、あるいは余分
な酸化剤を除去するための還元剤の注入量を、上記した
本発明の制御方法で制御する。この酸化剤の注入と紫外
線照射は、１つの反応槽内で同時に行ってもよいし、酸
化剤溶解槽と紫外線照射装置を別個に設け、酸化剤溶解
槽で酸化剤を溶解した排水を、紫外線照射装置に導入し
て紫外線照射してもよい。
【００２５】このときの酸化剤の溶解方法は、どのよう
な方法であってもよく、例えば、酸化剤がオゾンの場合
は、耐酸化性の気体透過膜を備えた溶解膜モジュールを
用いたり、オゾンを吹き込む等して溶解させることもで
きる。溶解させる酸化剤の量は、水中の被酸化性物質の
酸化分解に必要な化学量論量の１〜２０倍量が好まし
く、２〜７倍量がより好ましい。１倍未満では被酸化性
物質の分解が十分に進行せず、２０倍より多くても効果
が飽和し不経済となる。
な方法であってもよく、例えば、酸化剤がオゾンの場合
は、耐酸化性の気体透過膜を備えた溶解膜モジュールを
用いたり、オゾンを吹き込む等して溶解させることもで
きる。溶解させる酸化剤の量は、水中の被酸化性物質の
酸化分解に必要な化学量論量の１〜２０倍量が好まし
く、２〜７倍量がより好ましい。１倍未満では被酸化性
物質の分解が十分に進行せず、２０倍より多くても効果
が飽和し不経済となる。
【００２６】紫外線照射は、例えば、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水素放電管等
を備えた装置により行うことができる。中でも、紫外線
の有するエネルギーは波長に反比例するので、３００ｎ
ｍ以下の波長を発生する装置が好ましく、１８０ｎｍ付
近の波長の紫外線を主として発生する装置がより好まし
い。低圧水銀灯は、１８４. ９ｎｍと２５３. ７ｎｍに
水銀の原子線を有するので、好適に使用することができ
る。紫外線の照射量は、排水中の被酸化性物質の量に応
じて適宜選択することができるが、被酸化性物質濃度
０. ００５〜０. ０５ｍｇ／リットル（以下、リットル
を「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と記す）を含む排水
を対象とする場合においては、当該排水１Ｌ当たり１〜
２０ｗ・ｈであることが好ましい。
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水素放電管等
を備えた装置により行うことができる。中でも、紫外線
の有するエネルギーは波長に反比例するので、３００ｎ
ｍ以下の波長を発生する装置が好ましく、１８０ｎｍ付
近の波長の紫外線を主として発生する装置がより好まし
い。低圧水銀灯は、１８４. ９ｎｍと２５３. ７ｎｍに
水銀の原子線を有するので、好適に使用することができ
る。紫外線の照射量は、排水中の被酸化性物質の量に応
じて適宜選択することができるが、被酸化性物質濃度
０. ００５〜０. ０５ｍｇ／リットル（以下、リットル
を「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と記す）を含む排水
を対象とする場合においては、当該排水１Ｌ当たり１〜
２０ｗ・ｈであることが好ましい。
【００２７】環境ホルモン等の被酸化性物質含有排水
に、酸化剤共存下で紫外線照射を行うと、被酸化性物質
がＰＣＢ、ＤＤＴ等のように塩素を有する場合は、塩素
−炭素結合がラジカル的に切断される。酸化剤、例えば
オゾンに紫外線照射すると、化１に示すように、オゾン
は酸素と発生期の酸素に分解し、さらに発生期の酸素は
水と反応して酸化力の強いヒドロキシルラジカルを生成
すると考えられる。
に、酸化剤共存下で紫外線照射を行うと、被酸化性物質
がＰＣＢ、ＤＤＴ等のように塩素を有する場合は、塩素
−炭素結合がラジカル的に切断される。酸化剤、例えば
オゾンに紫外線照射すると、化１に示すように、オゾン
は酸素と発生期の酸素に分解し、さらに発生期の酸素は
水と反応して酸化力の強いヒドロキシルラジカルを生成
すると考えられる。
【００２８】
【化１】
Ｏ３→Ｏ２＋・Ｏ
・Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２・ＯＨ
【００２９】このヒドロキシラジカルが、難分解性有機
化合物を分解し、あるいは脱塩素する。そして、この脱
塩素後の有機体炭素成分が、オゾンで酸化分解される。
このようにして、被酸化性物質が低分子化し、一部は二
酸化炭素と水にまで酸化され、排水中の被酸化性物質
は、酸化剤共存下での紫外線照射により、通常、９０％
以上が分解される。
化合物を分解し、あるいは脱塩素する。そして、この脱
塩素後の有機体炭素成分が、オゾンで酸化分解される。
このようにして、被酸化性物質が低分子化し、一部は二
酸化炭素と水にまで酸化され、排水中の被酸化性物質
は、酸化剤共存下での紫外線照射により、通常、９０％
以上が分解される。
【００３０】この後、上記の金属触媒層に導入し、酸化
剤の存在下で、残りの被酸化性物質の酸化分解を行う。
この接触酸化の際に要する酸化剤は、上記の酸化剤共存
下で行う紫外線照射による処理工程での残留酸化剤であ
ってもよいし、この接触酸化工程で、別途、上記のよう
にして注入量が制御される酸化剤、あるいは酸化剤と還
元剤であってもよい。このときの酸化剤の量は、上記の
場合と同様に、水中の被酸化性物質の酸化分解に必要な
化学量論量の１〜５倍量であることが好ましく、また金
属触媒層と上記排水との接触時間は、水中の被酸化性物
質の量や性質等に応じて適宜選択することができ、通常
は１０〜６０分程度が好ましい。
剤の存在下で、残りの被酸化性物質の酸化分解を行う。
この接触酸化の際に要する酸化剤は、上記の酸化剤共存
下で行う紫外線照射による処理工程での残留酸化剤であ
ってもよいし、この接触酸化工程で、別途、上記のよう
にして注入量が制御される酸化剤、あるいは酸化剤と還
元剤であってもよい。このときの酸化剤の量は、上記の
場合と同様に、水中の被酸化性物質の酸化分解に必要な
化学量論量の１〜５倍量であることが好ましく、また金
属触媒層と上記排水との接触時間は、水中の被酸化性物
質の量や性質等に応じて適宜選択することができ、通常
は１０〜６０分程度が好ましい。
【００３１】
【実施例】参考例１
ボロンドープ法を用いて、結晶粒径を１０μｍ以上に成
長させ、このダイヤモンド多結晶体を構成する少なくと
も１つの粒子の結晶面が１００μｍ２以上露出している
導電性多結晶体ダイヤモンド電極を作用極とし、白金電
極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極として、測定槽を
構成した。
長させ、このダイヤモンド多結晶体を構成する少なくと
も１つの粒子の結晶面が１００μｍ２以上露出している
導電性多結晶体ダイヤモンド電極を作用極とし、白金電
極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極として、測定槽を
構成した。
【００３２】上記の測定槽において、ポテンショスタッ
トを用い、定電位電解法により、０．５モル／リットル
（以下、リットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と
記す）に調整した硫酸水溶液中で電位電流曲線を測定
し、この結果を図１に示した。
トを用い、定電位電解法により、０．５モル／リットル
（以下、リットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と
記す）に調整した硫酸水溶液中で電位電流曲線を測定
し、この結果を図１に示した。
【００３３】図１中、横軸は銀／塩化銀の参照電極に対
する電位で、縦軸は検出される電流の変化を示してい
る。図１から明らかなように、水の分解に由来する−１
Ｖ付近の水素発生と、＋２Ｖ付近の酸素発生以外には、
電流変化が生じておらず、−１Ｖから＋２Ｖまでの広い
範囲に渡って微量な残留酸化剤の酸化・還元反応に起因
する電流ピークを検出できることが確認された。
する電位で、縦軸は検出される電流の変化を示してい
る。図１から明らかなように、水の分解に由来する−１
Ｖ付近の水素発生と、＋２Ｖ付近の酸素発生以外には、
電流変化が生じておらず、−１Ｖから＋２Ｖまでの広い
範囲に渡って微量な残留酸化剤の酸化・還元反応に起因
する電流ピークを検出できることが確認された。
【００３４】参考例２
参考例１で使用した導電性多結晶体ダイヤモンド電極の
接液面を研磨処理して作用電極とした以外は、参考例１
と同様にして、電位電流曲線を測定し、この結果を図２
に示した。なお、上記の研磨処理した導電性多結晶体ダ
イヤモンド電極は、全ての結晶粒の大きさが５μｍより
小さく、また接液面において１００μｍ２以上露出して
いる結晶面は観察されなかった。
接液面を研磨処理して作用電極とした以外は、参考例１
と同様にして、電位電流曲線を測定し、この結果を図２
に示した。なお、上記の研磨処理した導電性多結晶体ダ
イヤモンド電極は、全ての結晶粒の大きさが５μｍより
小さく、また接液面において１００μｍ２以上露出して
いる結晶面は観察されなかった。
【００３５】図２から明らかなように、研磨処理した導
電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いる場合、−１Ｖか
ら＋２Ｖに渡って、参考例１の研磨処理していない導電
性多結晶体ダイヤモンド電極を用いる場合の図１と比較
して、１桁以上も余分の多くの電流が検出されてしまう
ばかりか、＋１．６Ｖから＋１．９Ｖ付近において電流
ピークを生じており、参考例１で使用した導電性多結晶
体ダイヤモンド電極を用いる場合よりも、遙に酸化・還
元反応を検出する能力に劣ることが確認された。
電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いる場合、−１Ｖか
ら＋２Ｖに渡って、参考例１の研磨処理していない導電
性多結晶体ダイヤモンド電極を用いる場合の図１と比較
して、１桁以上も余分の多くの電流が検出されてしまう
ばかりか、＋１．６Ｖから＋１．９Ｖ付近において電流
ピークを生じており、参考例１で使用した導電性多結晶
体ダイヤモンド電極を用いる場合よりも、遙に酸化・還
元反応を検出する能力に劣ることが確認された。
【００３６】実施例１
参考例１と同じ反応槽を構成し、ここに投入した酸化剤
として０．６ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯを含む水中で、ポテ
ンショスタットを用い、電位走査法により、電位電流曲
線を測定した。この結果、−１Ｖで１μＡの還元電流が
測定された。
として０．６ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯを含む水中で、ポテ
ンショスタットを用い、電位走査法により、電位電流曲
線を測定した。この結果、−１Ｖで１μＡの還元電流が
測定された。
【００３７】また、０．２ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、２０
ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯを含む水中で、上記と同様にして
電位電流曲線を測定した。そして、−１Ｖで観測される
還元電流の大きさを、ＮａＣｌＯ濃度の対数に対してプ
ロットした結果を図３に示す。図３から明らかなよう
に、ＮａＣｌＯ濃度と還元電流の大きさの間には良好な
直線関係があり、この関係から水中に含まれるＮａＣｌ
Ｏ濃度を求めることができることが確認される。
ｍｇ／ＬのＮａＣｌＯを含む水中で、上記と同様にして
電位電流曲線を測定した。そして、−１Ｖで観測される
還元電流の大きさを、ＮａＣｌＯ濃度の対数に対してプ
ロットした結果を図３に示す。図３から明らかなよう
に、ＮａＣｌＯ濃度と還元電流の大きさの間には良好な
直線関係があり、この関係から水中に含まれるＮａＣｌ
Ｏ濃度を求めることができることが確認される。
【００３８】比較例１
実施例１で使用した導電性多結晶体ダイヤモンド電極の
接液面を研磨処理して作用電極とした以外は、実施例１
と同様にして、電位電流曲線を測定した。なお、上記の
研磨処理した導電性多結晶体ダイヤモンド電極は、全て
の結晶粒の大きさが５μｍより小さく、また接液面にお
いて１００μｍ２以上露出している結晶面は観察されな
かった。
接液面を研磨処理して作用電極とした以外は、実施例１
と同様にして、電位電流曲線を測定した。なお、上記の
研磨処理した導電性多結晶体ダイヤモンド電極は、全て
の結晶粒の大きさが５μｍより小さく、また接液面にお
いて１００μｍ２以上露出している結晶面は観察されな
かった。
【００３９】この結果は、ＮａＣｌＯの還元反応に対応
する電流は、水素発生の電流変化と重なり、実施例１に
比べると検出の精度が悪く、５ｍｇ／Ｌ以下のＮａＣｌ
Ｏが含まれる場合、正確な濃度を決定することができな
かった。
する電流は、水素発生の電流変化と重なり、実施例１に
比べると検出の精度が悪く、５ｍｇ／Ｌ以下のＮａＣｌ
Ｏが含まれる場合、正確な濃度を決定することができな
かった。
【００４０】実施例２
図４に示す装置を次のようにして構成した。直径３０ｍ
ｍ×高さ３００ｍｍのガラス製触媒充填塔１に、平均粒
径１ｍｍの球状Ｙ型ゼオライトに過酸化コバルトを１ｗ
ｔ％担持させた触媒を１００ｍＬ充填した。この触媒充
填塔１の下部に設けた導入ライン１１をポンプ２１を介
して原水タンク３に連結し、このライン１１のポンプ２
１より後流側（触媒充填塔１側）にポンプ２２を介して
酸化剤タンク４を連結し、酸化剤タンク４からの酸化剤
が原水タンク３からの原水に添加されるようにした。ま
た、触媒充填塔１の上部に設けた導出ライン１２にバイ
パスライン１３を設け、このライン１３に導電性多結晶
体ダイヤモンド電極を用いた水中残留酸化剤濃度検出セ
ンサ５を連結した。そして、検出センサ５の検出結果を
ポンプ２２にフィードバックして、ポンプ２２による酸
化剤タンク４からの酸化剤の送液量を制御するようにし
た。
ｍ×高さ３００ｍｍのガラス製触媒充填塔１に、平均粒
径１ｍｍの球状Ｙ型ゼオライトに過酸化コバルトを１ｗ
ｔ％担持させた触媒を１００ｍＬ充填した。この触媒充
填塔１の下部に設けた導入ライン１１をポンプ２１を介
して原水タンク３に連結し、このライン１１のポンプ２
１より後流側（触媒充填塔１側）にポンプ２２を介して
酸化剤タンク４を連結し、酸化剤タンク４からの酸化剤
が原水タンク３からの原水に添加されるようにした。ま
た、触媒充填塔１の上部に設けた導出ライン１２にバイ
パスライン１３を設け、このライン１３に導電性多結晶
体ダイヤモンド電極を用いた水中残留酸化剤濃度検出セ
ンサ５を連結した。そして、検出センサ５の検出結果を
ポンプ２２にフィードバックして、ポンプ２２による酸
化剤タンク４からの酸化剤の送液量を制御するようにし
た。
【００４１】原水タンク３にフェノール含有水を投入
し、酸化剤タンク４に酸化剤としてＮａＣｌＯを投入し
た。また検出センサ５には、参考例１で用いたものと同
じ導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いた。ポンプ２
１を作動させ、原水タンク３のフェノール含有水を、３
００ｍＬ／ｈの通液速度（ＳＶ＝３／ｈ）で、触媒充填
塔１に通液して処理し、該塔１の上部から導出する処理
水の一部を検出センサ５に導き、本発明の検出方法で処
理水中の残留塩素濃度を検出した。そして、この検出結
果をポンプ２２にフィードバックし、酸化剤タンク４か
ら触媒充填塔１への次亜塩素酸ナトリウムの通液量を、
処理水中の残留塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下になる
ように制御した。
し、酸化剤タンク４に酸化剤としてＮａＣｌＯを投入し
た。また検出センサ５には、参考例１で用いたものと同
じ導電性多結晶体ダイヤモンド電極を用いた。ポンプ２
１を作動させ、原水タンク３のフェノール含有水を、３
００ｍＬ／ｈの通液速度（ＳＶ＝３／ｈ）で、触媒充填
塔１に通液して処理し、該塔１の上部から導出する処理
水の一部を検出センサ５に導き、本発明の検出方法で処
理水中の残留塩素濃度を検出した。そして、この検出結
果をポンプ２２にフィードバックし、酸化剤タンク４か
ら触媒充填塔１への次亜塩素酸ナトリウムの通液量を、
処理水中の残留塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下になる
ように制御した。
【００４２】上記のようにして、５時間の通液処理を行
った後、処理水を分析したところ、表１に示す結果を得
た。表１から明らかなように、ＣＯＤの高効率除去を行
うことができると共に、従来のＣＯＤ除去で必要であっ
た触媒充填塔１後段での残留塩素の除去処理が不要とな
ることが確認される。
った後、処理水を分析したところ、表１に示す結果を得
た。表１から明らかなように、ＣＯＤの高効率除去を行
うことができると共に、従来のＣＯＤ除去で必要であっ
た触媒充填塔１後段での残留塩素の除去処理が不要とな
ることが確認される。
【００４３】
【表１】
【００４４】比較例２
検出センサ５を設置せず、ＮａＣｌＯの通液量を３００
ｍｇ／Ｌとする以外は、実施例２と同様にして５時間の
通液処理を行った後、処理水を分析したところ、表２に
示す結果を得た。表２から明らかなように、ＣＯＤの除
去効率は高いものの、処理水中に残留塩素が高濃度で含
まれ、触媒充填塔１後段での残留塩素の除去処理が必要
であることが確認される。
ｍｇ／Ｌとする以外は、実施例２と同様にして５時間の
通液処理を行った後、処理水を分析したところ、表２に
示す結果を得た。表２から明らかなように、ＣＯＤの除
去効率は高いものの、処理水中に残留塩素が高濃度で含
まれ、触媒充填塔１後段での残留塩素の除去処理が必要
であることが確認される。
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例３
原水に添加する次亜塩素酸ナトリウムの量を２５０ｍｇ
／Ｌとした以外は、比較例２と同様にして５時間の通液
処理を行った後、処理水を分析したところ、表３に示す
結果を得た。表３から明らかなように、残留塩素の濃度
は０．０５ｍｇ／Ｌまで低下して後処理は不要となった
が、ＣＯＤの除去効率は大きく低下したことが確認され
る。
／Ｌとした以外は、比較例２と同様にして５時間の通液
処理を行った後、処理水を分析したところ、表３に示す
結果を得た。表３から明らかなように、残留塩素の濃度
は０．０５ｍｇ／Ｌまで低下して後処理は不要となった
が、ＣＯＤの除去効率は大きく低下したことが確認され
る。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】以上のように、本発明の検出方法によれ
ば、水中の残留酸化剤の濃度を高感度・高精度で検出す
ることができる。従って、この検出方法を用いて、排水
処理の際に添加する酸化剤や還元剤の量を高精度で制御
すれば、処理水中に残存する酸化剤の濃度を容易に所定
濃度以下にすることができることはもとより、排水処理
の後処理として従来必要であった水中残留酸化物剤の除
去処理を不要とすることができる。
ば、水中の残留酸化剤の濃度を高感度・高精度で検出す
ることができる。従って、この検出方法を用いて、排水
処理の際に添加する酸化剤や還元剤の量を高精度で制御
すれば、処理水中に残存する酸化剤の濃度を容易に所定
濃度以下にすることができることはもとより、排水処理
の後処理として従来必要であった水中残留酸化物剤の除
去処理を不要とすることができる。
【図１】参考例１で得られた電位電流曲線を示すグラフ
である。
である。
【図２】参考例２で得られた電位電流曲線を示すグラフ
である。
である。
【図３】実施例１で得られた酸化剤（ＮａＣｌＯ）濃度
と還元電流との関係を示すグラフである。
と還元電流との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例で使用した処理装置のフローを
説明するための図である。
説明するための図である。
１ 触媒充填塔
１１ 導入ライン
１２ 導出ライン
１３ バイパスライン
２１，２２ ポンプ
３ 原水タンク
４ 酸化剤タンク
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０２Ｆ 1/78 Ｇ０１Ｎ 27/26 ３６１Ｅ
Ｇ０１Ｎ 27/26 ３６１ 27/30 Ｂ
27/30 27/42 Ｇ
27/42 27/46 ３０１Ｇ
３１６Ｚ
３１１Ｋ
３１１Ｌ
Ｆターム(参考） 4D037 AA01 AA11 AB01 AB03 AB11
AB12 AB14 BA18 BB01 BB02
CA11 CA12
4D050 AA01 AA12 AB06 AB07 AB15
AB19 AB35 BB02 BB06 BB09
BC05 BC06 BC09 BD08
Claims (6)
- 【請求項１】 水中残留酸化剤の検出方法において、導
電性ダイヤモンド多結晶体電極を用い、残留酸化剤の電
気分解で生じる還元反応に由来する電流値又は電気量に
基づいて残留酸化剤の濃度を求めることを特徴とする水
中残留酸化剤の検出方法。 - 【請求項２】 導電性ダイヤモンド多結晶体電極の結晶
体が粒径１０μｍ以上を有し、かつ少なくとも１つの結
晶体面が１００μｍ２以上電極表面に露出していること
を特徴とする請求項１に記載の水中残留酸化剤の検出方
法。 - 【請求項３】 排水処理における酸化・還元剤の注入量
を制御する方法において、請求項１又は２記載の水中残
留酸化剤の検出方法を用い、酸化剤、還元剤の何れか一
方または双方の注入量を制御することを特徴とする酸化
・還元剤の注入量制御方法。 - 【請求項４】 水中残留酸化剤が、塩素剤、過酸化水
素、オゾンの少なくとも１つであることを特徴とする請
求項３に記載の酸化・還元剤の注入量制御方法。 - 【請求項５】 排水処理が、金属触媒層を用いる処理方
法であることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化
・還元剤の注入量制御方法。 - 【請求項６】 排水処理が、酸化剤と紫外線照射を用い
る処理方法であることを特徴とする請求項３〜５の何れ
かに記載の酸化・還元剤の注入量制御方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002064346A JP4175002B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 酸化・還元剤の注入量制御方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2002064346A JP4175002B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 酸化・還元剤の注入量制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003262612A true JP2003262612A (ja) | 2003-09-19 |
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ID=29197185
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002064346A Expired - Fee Related JP4175002B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 酸化・還元剤の注入量制御方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006095628A1 (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Comet Co., Ltd. | 液体クロマトグラフ分析装置および液体クロマトグラフ分析方法 |
| JP2007139725A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Keio Gijuku | 残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置 |
| JP2007212232A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Central Japan Railway Co | 溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法 |
| JP2008523982A (ja) * | 2004-12-21 | 2008-07-10 | シ−メンス ウォーター テクノロジーズ ホールディング コープ | 水処理制御システム及びその利用方法 |
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