WO2006095628A1 - 液体クロマトグラフ分析装置および液体クロマトグラフ分析方法 - Google Patents

液体クロマトグラフ分析装置および液体クロマトグラフ分析方法 Download PDF

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WO2006095628A1
WO2006095628A1 PCT/JP2006/303956 JP2006303956W WO2006095628A1 WO 2006095628 A1 WO2006095628 A1 WO 2006095628A1 JP 2006303956 W JP2006303956 W JP 2006303956W WO 2006095628 A1 WO2006095628 A1 WO 2006095628A1
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electrolysis
electrode
working electrode
liquid
eluate
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PCT/JP2006/303956
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English (en)
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Inventor
Kazuo Uchikura
Kensuke Honda
Ikuo Sakurada
Original Assignee
Comet Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Comet Co., Ltd. filed Critical Comet Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid chromatograph apparatus that uses an electrolysis apparatus as a means for detecting components in an eluate, and further relates to a method for analyzing various organic compounds and the like using this apparatus.
  • liquid chromatography which uses high-performance liquid chromatography that uses a packing with improved particle size distribution in the separation column (HPLC) is now widespread.
  • Various methods have been put to practical use as means for detecting the components in the eluate that has passed through the separation force ram.
  • a differential refractometer detector is a common one.
  • an ultraviolet absorption detector is the most common as a selective detector, but it cannot be applied to a detector that does not exhibit effective ultraviolet absorption such as alcohols.
  • a method of analyzing with a derivative having a UV-absorbing functional group attached is also performed, but it is complicated.
  • a selective detector there are a fluorescence detector, a chemiluminescence detector, and the like, which can be detected with high sensitivity to a specific compound, but the compounds to be applied are further limited.
  • JP-A-5-296964 As a detector used in HPLC. This method is used for the analysis of catecholamines and the like, and the above publications also explain the analysis of such physiologically active substances and biological metabolites.
  • the method disclosed in JP-A-5-296964 uses conventional carbon as a coupling meter type detector by using glassy carbon having pores with a diameter of 1 to 100 ⁇ m on the surface as the active electrode. It is said that electrochemical conversion characteristics with much higher sensitivity than those using graphite can be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-5-296964
  • An apparatus combining an electrochemical detector with HPLC as disclosed in the above-mentioned JP-A-5-296964 describes the analysis of catecholamines serotonin and their metabolites as an application example. However, it does not describe the analysis of other organic compounds. This is because the above apparatus is not applicable to the analysis of a wide range of substances such as organic acids. In other words, the oxidation reaction of an object to be detected by an electrochemical detector must be performed at a voltage lower than the voltage at which water electrolysis occurs, that is, within the range of the potential window. Oxidation reaction does not occur below the voltage at which water electrolysis occurs.
  • the present invention can detect a wide variety of substances with high sensitivity by enabling application of a wider range of electrolysis voltage than conventional methods. The aim is to provide a method.
  • the electrolyzer is a conductor.
  • a working electrode having a conductive diamond film formed on at least one side of the electrode plate, an electrically insulating spacer having a thickness of 0.05 to 0.5 mm and a hole in the surface, and And a counter electrode made of a conductor having a surface opposite to the surface of the working electrode on which the diamond film is formed, and further opens into one space formed by the hole of the spacer, and the eluent Inlet and outlet and reference electrode are provided, and the eluate is pressurized in the electrolyzer at a pressure of 1. Okg / cm 2 or more and 15. Okg / cm 2 or less. Apply a constant voltage to the working electrode A liquid chromatographic analysis apparatus characterized by measuring for measuring the electrolysis current subjected to electrolysis under increased state device is connected.
  • the end face of the electrode plate of the working electrode is not formed with a diamond film, and a part of the surface opposite to the surface facing the counter electrode in the electrode plate of the working electrode is It is also characterized in that the electrolyzer is structured so that the entire surface allows contact with the eluate. In addition, two or more electrolyzers are connected in series to the eluate flow path.
  • the measuring device is also characterized in that electrolysis is performed in a state where a higher voltage is applied to the working electrode as it becomes a downstream electrolyzer, and each electrolysis current is measured.
  • the present invention provides a liquid chromatograph analysis method for detecting a component by passing an eluate from a separation column of a liquid chromatograph through an electrolysis device, wherein the electrolysis device is applied to an electrode plate of a conductor as a working electrode.
  • a liquid chromatograph that uses a material with a conductive diamond film and detects the components by performing electrolysis at a voltage higher than 4 V and measuring the electrolysis current. It is an analysis method.
  • the liquid chromatograph apparatus of the present invention can be electrolyzed by applying a higher voltage than before by using a diamond electrode as a working electrode in an electrolysis apparatus that detects components in the eluate from a separation column. Is possible. This extends the scope of analysis to compounds that were not electrolyzed at low voltages that can be used with conventional devices using carbon electrodes. Trace elements can be analyzed by making the working electrode and the counter electrode face each other with a narrow gap. Furthermore, the apparatus of the present invention can be used even if there is a surface where the diamond is not formed on the entire surface of the thin plate as the working electrode and the material is exposed on the end surface, etc., and the cost is reduced. Is possible.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of a liquid chromatograph analyzer of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view parallel to the axial direction showing an electrolyzer in the liquid chromatograph apparatus of the present invention.
  • FIG.3 A-arrow cross section in Fig.2
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of the liquid chromatograph analyzer of the present invention.
  • the eluent 1 is supplied to the separation column 5 at a constant speed by the pump 3 through the degasser 2 that removes the dissolved gas by decompression. 4 is an indicator, and a predetermined amount of the test sample 9 is injected into the separation column 5.
  • the eluate discharged from the separation column 5 is sent to the electrolyzer 7, and then the effluent 10 and Then discharged.
  • a constant voltage is applied between the electrodes, and an electrolytic current due to the solution component flows each time each electrochemically active component is eluted from the separation column.
  • the signal of the electrolytic current is the force transmitted to the measuring device 8.
  • the quantity of electricity which is the integrated value of the electrolytic current over time, can be measured. This enables quantitative analysis.
  • the measurement of electrolysis current as used in the present invention includes such measurement of electricity.
  • the separation column 6 is preferably one having a large difference in adsorption power with respect to each component to be analyzed.
  • reverse phase chromatography can be performed using ODS silica.
  • a polymer ion exchange column or a normal phase amino group binding column can be used depending on the analysis target.
  • acetonitrile or methanol mixed with a buffer solution such as a phosphate buffer can be used.
  • Various buffer solutions can be used for ion exchange columns.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams showing an electrolyzer in the liquid chromatograph of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view parallel to the axial direction
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the arrow A-- in FIG. is there.
  • 11 is a working electrode (in FIG. 3, the positional relationship is indicated by a two-dot chain line), and at least the surface of the thin plate-like conductive substrate, that is, at least in FIG. A conductive diamond film is formed on the left side.
  • Reference numeral 12 denotes a spacer made of a chemical-resistant electrical insulator such as fluororesin, and has one elongated hole 121 as shown in FIG.
  • Reference numeral 13 denotes a counter electrode made of a conductive block having corrosion resistance such as titanium, and is opposed to the surface of the working electrode 11 on which the diamond is formed with the spacer 12 interposed therebetween.
  • the portion of the conductor block that functions as the counter electrode is a portion of the electrode surface facing the working electrode, if at least this portion is conductive, the entire block is not made a conductive block. A similar shape can be combined with an insulator.
  • the eluate inlet 15 and outlet 16 are formed by drilling holes in the counter electrode 13 block.
  • the fluid couplings 17 and 18 are screwed into the counter electrode block.
  • the reference electrode 30 is also screwed into the counter electrode block so that the tip surface is flush with the electrode surface of the counter electrode.
  • Reference numeral 19 denotes an energization terminal to the counter electrode 13.
  • a current-carrying plate 20 for the working electrode is provided on the back surface of the electrode plate of the working electrode 11, that is, on the opposite side of the surface facing the counter electrode 13, and is in contact with the working electrode 11.
  • the current plate is made of a corrosion-resistant metal because it contacts the eluate.
  • Reference numeral 21 denotes an energization terminal for the working electrode 11, which is coupled to the energization plate 20.
  • Reference numeral 22 denotes a pressurizing cover made of a chemical-resistant electrical insulator, and is connected to the block of the counter electrode 13 by a plurality of set screws (not shown).
  • the pressurizing cover 22 accommodates the electrode part of the electrolyzer and has the function of holding the inside of the electrolyzer in a pressurized state. Therefore, the electrode part through which the rings 23 and 24 are fitted and the eluate passes To seal.
  • the mounting portion of the reference electrode 20 is also provided with a ⁇ ring 25 for sealing, and the energizing plate 20 and the reference electrode 30 itself also have an O-ring 26, 306 is provided, which will be described later.
  • Reference numeral 27 denotes a plastic insulating cover for covering the entire metal block of the counter electrode 13, which is inserted from the left side of FIG. 2 and is connected to the metal block of the counter electrode by a plurality of set screws (not shown).
  • the reference electrode 30 is an example of an Ag-AgCl-based material.
  • a chemical-resistant container 301 such as a fluorine resin in which a saturated KC1 solution is gelatinized with gelatin is filled as an electrolyte 302. It is filled. Further, an Ag wire having a surface made of AgCl is inserted as an electrode material 303 therein.
  • Reference numeral 304 denotes a filter made of a porous ceramic or the like that separates the electrolyte solution 302 of the reference electrode from the eluate that is the liquid to be measured.
  • the inside of the electrolyzer is pressurized, so a 0 ring 306 is provided between the reference electrode container 301 and the lid 305 to dispose the electrolyte 302 inside. It is sealed.
  • the reference electrode is not limited to the Ag_AgCl system, but may have other compositions.
  • the reference electrode mentioned above has a power of 0.199V at 25 ° C with respect to a standard hydrogen electrode (NHE). For other types, it can be converted according to its electromotive force.
  • a conductive diamond electrode is used as the working electrode 11, which forms a diamond film using a conductive thin plate as a substrate.
  • the conductive thin plate is usually a conductive silicon single crystal plate with a polished surface, but titanium or the like can also be used.
  • the thickness force is SO. 7mm, and the surface dimensions may be a rectangle that is slightly larger than the hole 121 of the spacer 12 as shown in Fig. 3, for example, but it is larger than the hole of the spacer. There is no particular limitation as long as it falls within the predetermined position.
  • This is housed in a reaction chamber of a plasma CVD apparatus, and a microwave discharge is generated in a hydrogen gas atmosphere containing a carbon source under a reduced pressure of about lOOTorr.
  • a carbon source for example, a mixture of acetone and methanol is used, and a small amount of boron oxide (for example, boron / carbon ratio of 1%) is dissolved in order to dope boron.
  • the temperature of the substrate reaches about 900 ° C due to plasma discharge, and a film consisting of fine diamond crystals with a size of several xm is gradually formed.
  • the thickness of the diamond film is usually about 30 zm.
  • the liquid chromatograph apparatus of the present invention uses the diamond electrode as the working electrode in the electrolysis apparatus for detecting the components in the eluate, thereby performing electrolysis by applying a higher voltage than before.
  • a carbonaceous electrode such as glassy carbon, which is generally used as a working electrode in conventional electrolyzers, has a potential as an anode to a standard hydrogen electrode (hereinafter referred to as “to NHE”) 1.4 V Electrolysis of water and water occurs, making it difficult to measure the electrolysis current due to substances in the components.
  • the surface of the working electrode 11 on which the diamond is formed is opposed to the electrode surface of the counter electrode 13 with the spacer 12 interposed therebetween.
  • the surface of the diamond electrode, which is the working electrode effectively contributes to the electrolytic action over a wide range, so that the rate of the electrolytic reaction is sufficiently increased.
  • the electrode surface of the counter electrode 13 is opposed to the working electrode with a narrow gap separated by the spacer 12 as described above.
  • the working electrode itself has a large surface area, and the counter electrode is also used as a metal fluid joint in the eluate pipe.
  • the electrode and the counter electrode are separated from each other.
  • the thickness of the spacer 12 is appropriately 0.05 mm, and 0.5 mm is appropriate, and thus the entire surface of the working electrode 11 is opposed to the electrode surface of the counter electrode 13 with a narrow gap. This is important to enable analysis of trace components. As a result, a detectable electrolytic current can be obtained even if the amount of components detected by electrolysis is very small. This is because the electrolytic reaction occurs in the liquid in the vicinity of the surface of the working electrode, and the ratio of the eluate that passes without contributing to the electrolytic reaction is reduced by narrowing the flow path facing the working electrode. Although conceivable, there are some points that cannot be explained by conventional theories such as the effect of bringing the counter electrode close to the working electrode.
  • the thickness of the spacer is less than 0.05 mm, the working electrode and the counter electrode may come into contact with each other, and the flow resistance of the eluate becomes too large. On the other hand, if it is larger than 0.5 mm, the detection sensitivity of trace components is lowered.
  • the electrolyzer according to the present invention is a force for sealing the inside by the O-rings 23 and 24 held by the pressurizing cover 22 O
  • the eluent flows within the range blocked by the ring.
  • the electrode plate of the working electrode 11 comes into contact with the eluate up to the back surface where diamond is not formed.
  • an O-ring 26 is provided in a part of the energizing plate 20 for energizing the electrode plate so that the eluate does not enter inside, and the back surface of the electrode plate and the energizing plate are directly connected without passing through the eluent. Make electrical contact.
  • the O-ring 25 is also provided at the mounting portion of the reference electrode 30 for sealing, and the O-ring 306 is also provided at the reference electrode itself so that the electrolyte does not leak even when the inside is pressurized. ing.
  • the eluate is pressurized to a pressure of 1. Okg / cm 2 or more and 15. Okg / cm 2 or less (a gouge pressure).
  • the reason why the inside of the electrolysis apparatus is pressurized in this way is to reduce the influence of electrolysis of water on the back and end surfaces of the electrode plate of the working electrode 11 where diamond is not formed and on the surface of the current carrying plate 20. Because. Snow In other words, in the electrode plate of the working electrode 11 that is not coated with diamond or the current plate 20 made of titanium or the like, water electrolysis naturally occurs at a high voltage that can be applied by the electrolysis apparatus of the present invention.
  • a flow resistance means such as an appropriate length of a sash may be provided on the outlet side of the eluate from the electrolyzer.
  • a plurality of electrolyzers may be connected in series to the flow path. In this case, it is sufficient to provide a flow resistance means only on the outlet side of the last electrolyzer. At this time, the pressure of the electrolyzer in the previous stage increases to some extent due to the resistance of the flow of the electrolyzer itself, but care must be taken so that the pressure of all the electrolyzers falls within the above range.
  • the above-described electrolysis apparatus continuously feeds the eluate from the separation column in a state where the electrolysis conditions are set, and sequentially detects the components contained in the liquid.
  • the most common electrolysis condition is that a constant voltage is applied between the working electrode and the counter electrode, and the change in the electrolysis current during that time is measured and recorded, so that the eluate from the separation column contains components. It is detected sequentially.
  • the electrolysis apparatus according to the present invention can perform electrolysis at a higher voltage than before by using a diamond electrode as a working electrode. For this reason, it is possible to analyze even compounds that were conventionally not subject to detection by electrolysis.
  • the compounds can be detected in a state where they are further classified according to the voltage range that can be electrolyzed.
  • the electrolyzer located upstream of the eluate In some cases, even if a carbon electrode is used, it can be used at a voltage at which water electrolysis does not occur. Even in this case, it is preferable to use all the electrolyzers as the diamond electrode device of the present invention. This is because if an electrolyzer connected in series tries to pressurize the inside of the downstream one, the upstream one will be in a pressurized state, but in general electrolyzers the internal pressure cannot be raised much. Because there are many.
  • the conventional carbonaceous working electrode exceeds the force that can not be obtained for electrolysis of water, compared to the standard hydrogen electrode of 1.4V. Electrolysis can be performed even with voltage. By applying an electrolysis voltage exceeding 1.4 V to such a standard hydrogen electrode, it is possible to detect hydroxyl groups, carboxynole groups, peroxide groups, amino groups, mercapto groups, etc. in organic compounds in solution. Therefore, organic compounds having one or more of these groups, and organic compounds having two or more of these groups simultaneously can also be detected. Many of these organic compounds were previously not subject to detection by the electrolyzer because the electrolysis voltage was higher than the voltage at which water is electrolyzed, and there was no other suitable detection means. Some of them were difficult to analyze.
  • examples of the organic compound having a hydroxyl group include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and phenols.
  • examples of organic compounds having a carboxynole group include monocarboxylic acids such as propionic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, and benzoic acid, dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, tricarboxylic acids such as citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • hydroxycarboxylic acids such as acids and the like, and salts such as sodium salts and potassium salts thereof are also included.
  • Examples of the organic compound having an amino group include amino acids such as methylamine and ethylamine, and alanine and glycine.
  • Examples of the organic compound having a peroxy group include ethaneperoxy acid, propaneperoxy acid, and perbenzoic acid.
  • Examples of the organic compound having a mercapto group include mercaptoacetic acid and mercaptoethanol.
  • the liquid chromatographic analyzer of the present invention can detect an ether bond, an ester bond, a disulfide bond and the like in an organic compound in a solution.
  • organic compounds having one or more of these ether bonds two or more of these may be used simultaneously.
  • the organic compound contained in can also be detected. Many of these organic compounds were previously excluded from detection by electrolyzers because the electrolysis voltage is higher than the voltage at which water is electrolyzed.
  • organic compounds having an ether bond include jetyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, guaiacol, and anisole.
  • Examples of the organic compound having an ester bond include ethyl acetate, methyl isobutyrate, dimethyl malonate, and triethyl citrate.
  • Examples of the organic compound having a disulfide bond include diphenyldisulfane and diacetyl disulfate. There are fans.
  • the liquid chromatograph analyzer of the present invention is particularly suitable for analyzing nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants include alkyl polyoxyethylene ether (R ⁇ (CH CH O) H), fatty acid polyoxyethylene ester (R ⁇ (CH CH O) H), etc.
  • Hydroxy compounds such as those having ether bond or ester bond, fatty acid monoethanolamide (RCONH CH CH ⁇ ), fatty acid diethanolamide (RCON (CH CH OH)), etc.
  • the apparatus of the present invention uses these nonionic surfactants in the conventional analysis method. Analysis can be performed with particularly high sensitivity.
  • the electrolyzer 7 has the structure shown in FIGS. 2 and 3, and uses boron-doped diamond as a working electrode.
  • the electrolyzer is connected to a coulometer type measuring device 8 that records a current value measured with a constant voltage applied to the working electrode over time.
  • the working electrode applied voltage of the electrolyzer was set to 2.5 V (the same applies to the AgZAgCl reference electrode). Electrolysis of water was not generated. As samples, methanol, ethanol, and 2-propanol were injected at a concentration of lpmol / ⁇ 1 from the 20 ⁇ 1 injector 4, and then the peak of the electrolysis current of each component was detected. In addition, when a conventional glass electrode is used, it can be applied without electrolysis of water. 1. When the applied voltage of the working electrode is reduced to 15 V, the sample solution is injected into the injector. Electrolysis No current peak was detected.
  • column 4 was changed to one filled with ⁇ DS silica with an inner diameter of 4.6 mm and a length of 150 mm, and as eluent 1 lOOmMol—KH PO + 10% acetonitrile
  • the working electrode applied voltage of the electrolyzer is set to 2.5 V, and the other conditions are the same as described above, and acetic acid, succinic acid, citric acid, and potassium laurate each have a concentration of lpmol / ⁇ 1
  • the peak of the electrolysis current of each component was subsequently detected.
  • the working electrode applied voltage was lowered to 1.15 V, the peak of the electrolysis current was not detected even when the sample solution was injected into the injector.
  • electrolysis of water does not occur even when a higher voltage is applied than when a conventional carbonaceous working electrode is used to detect components by electrolysis. . Therefore, since the electrolysis voltage is higher than the voltage at which water is electrolyzed, it is possible to detect compounds that were previously not subject to detection by electrolysis, thus expanding the analysis target range.

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Abstract

　電解装置により成分の検出を行なう液体クロマトグラフ装置において、従来より広い範囲の電解電圧の適用を可能にすることにより多種類の物質を感度良く検出する。 　液体クロマトグラフ分析装置に設けた電解装置は、導電体の薄板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド皮膜が形成された作用電極と、厚さが０．０５ないし０．５ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド皮膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さらにスペーサの穴によって形成される空間に開口して溶出液の導入口および排出口ならびに参照電極が設けられ、前記溶出液は電解装置内において１．０ｋｇ／ｃｍ2 以上１５．０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力に加圧される。

Description

明 細 書
液体クロマトグラフ分析装置および液体クロマトグラフ分析方法
技術分野
[0001] 本発明は溶出液中の成分の検出手段として電解装置を使用する液体クロマトダラ フ装置に関するもので、さらにこの装置を使用して各種有機化合物等を分析する方 法に関するものである。
背景技術
[0002] 種々の有機化合物などを含有する溶液中の成分を分析する方法の一つとして液体 クロマトグラフによる方法があり、分離カラムに粒度分布が改良された充填剤を使用 する高速液体クロマトグラフィー（HPLC)が現在普及している。この方法は分離用力 ラムを通過した溶出液中の成分の検出手段として種々のものが実用されている。たと えば一般的なものとして示差屈折計検出器がある。しかしこれは万能的である一方、 物質の種類による選択性がないことや感度が良くないという問題がある。一方、選択 検出器としては紫外線吸収検出器が最も一般的であるが、たとえばアルコール類の ように有効な紫外線吸収を示さないものには適用できない。このため紫外線吸収性 の官能基を結合させた誘導体により分析する方法も行なわれるが煩雑である。また 選択検出器として蛍光検出器、化学発光による検出器などがあり特定の化合物に対 しては高い感度で検出できるが、適用対象となる化合物はさらに限定される。
[0003] またさらに、 HPLCに使用される検出器として特開平 5— 296964号に示されてい るような電気化学的検出器もある。この方法はカテコールアミン類の分析などに使用 されており、上記公報においてもこのような生理活性物質や生物の代謝物の分析に ついて説明されている。特開平 5— 296964号に示されている方法は活性電極として 表面に 1〜： 100 μ m径の細孔を有するグラッシ一カーボンを使用することにより、クー 口メーター型検出器として従来の多孔性黒鉛を使用したものよりはるかに高感度の電 気化学的変換特性を得ることができるとしている。
特許文献 1 :特開平 5— 296964号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 前記の特開平 5 - 296964号公報に示されてレ、る HPLCに電気化学的検出器を 組み合わせた装置は、適用例としてカテコールアミン類ゃセロトニンおよびそれらの 代謝物質の分析が記載されているが、他の有機化合物等の分析については記載さ れていない。これは上記の装置が例えば有機酸といった広範囲の物質の分析に適 用できるものではないからである。すなわち電気化学的検出器による被検出物の酸 化反応は水の電気分解が発生する電圧以下、すなわち電位窓の範囲内で行なわな ければならなレ、が、多くの有機化合物では上記の装置において水の電解が起きる電 圧以下では酸化反応が生じない。本発明は上記のような問題から HPLCを使用して 電気化学的検出器により分析する方法において、従来より広い範囲の電解電圧の適 用を可能にすることにより多種類の物質を感度良く検出する方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は前記課題を解決するものであって、液体クロマトグラフの分離カラムからの 溶出液の流路に電解装置が設けられている液体クロマトグラフ分析装置において、 前記電解装置は導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド皮膜が形 成された作用電極と、厚さが 0. 05ないし 0. 5mmであって面に穴が開いた電気絶縁 体のスぺーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド皮膜が形成された面と対向す る面を有する導電体からなる対極とからなり、さらに前記スぺーサの穴によって形成さ れる一つの空間にそれぞれ開口して溶出液の導入口および排出口ならびに参照電 極が設けられ、前記溶出液は電解装置内において 1. Okg/cm2以上 15. Okg/c m2以下の圧力が加圧されており、また電解装置には前記作用電極に一定の電圧を 印加した状態で電解を行ない電解電流を測定する測定装置が接続されていることを 特徴とする液体クロマトグラフ分析装置である。
[0006] また上記装置において、作用電極の電極板の端面には、ダイヤモンド皮膜が形成 されていないこと、また作用電極の電極板における対極と対向する面と反対側の面 の一部分の他は、全面が溶出液との接触を許容する構造に電解装置がなっているこ とも特徴とする。またさらに電解装置は溶出液流路に 2台以上直列に接続されており 、測定装置は下流側の電解装置になるに従って高い電圧を作用電極に印加した状 態で電解を行ない、それぞれ電解電流を測定するものであることも特徴とする。
[0007] また本発明は、液体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液を電解装置に通すこと により成分の検出を行う液体クロマトグラフ分析方法において、前記電解装置は作用 電極として導電体の電極板に導電性のダイヤモンド皮膜が形成されたものを使用し、 対標準水素電極 1. 4V超の電圧で電解を行なって電解電流の測定をすることにより 成分の検出を行うことを特徴とする液体クロマトグラフ分析方法である。
発明の効果
[0008] 本発明の液体クロマトグラフ装置は、分離カラムからの溶出液中の成分を検出する 電解装置において作用電極としてダイヤモンド電極を使用することにより従来より高 い電圧を印加して電解することが可能である。これにより炭素電極による従来の装置 で使用可能な低い電圧では電解しなかった化合物まで分析対象範囲を拡大できる。 また作用電極と対極の電極面とを狭い間隙をもって対向させた構造にすることにより 微量成分が分析可能になった。さらにまた本発明の装置は作用電極として基板であ る薄板の全部の面にはダイヤモンドが形成されておらず端面などに素材が露出して レ、る面があっても使用でき、コスト低下が可能である。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の液体クロマトグラフ分析装置の構成を示す概念図
[図 2]本発明の液体クロマトグラフ装置における電解装置を示す軸方向に平行な断 面図
[図 3]図 2における A— 矢視断面図
符号の説明
[0010] 1 溶離液
2 デガッサー
3 ポンプ
4 インジェクタ
5 分離カラム
7 電解装置 8 測定装置
9 被検試料
10 流出液
11 作用電極
12 スぺーサ
121 穴
13 対極
14 空間
15、 16 溶出液の導入口および排出口
17、 18 流体継手
19 通電端子
20 通電板
21 通電端子
22 与圧カバー
23、 24、 25、 26 。リング
27 絶縁カバー
30 参照電極
301 容器
302 電解液
303 電極材
304 フイノレター
305 蓋
306 〇リング
発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明の液体クロマトグラフ分析装置の構成を示す概念図である。溶離液 1 は減圧により溶存ガスを除去するデガッサー 2を経てポンプ 3により分離カラム 5に一 定速度で供給される。 4はインジヱクタであって、分離カラム 5に被検試料 9を一定量 注入する。分離カラム 5から出た溶出液は電解装置 7に送り込まれた後、流出液 10と して排出される。電解装置においては電極間に一定電圧が印加され、電気化学的に 活性な各成分が分離カラムから溶出されるごとに溶液成分による電解電流が流れる
。電解電流の信号は測定装置 8に伝えられる力 測定値としては電流値そのものの 他に電解電流の時間的積算値である電気量も測定でき、これにより定量分析が可能 になる。本発明でいうところの電解電流の測定にはこのような電気量の測定も含まれ る。
[0012] 分離カラム 6としては分析すべき各成分に対して吸着力の差が大きいものが好まし レ、が、一般的なものとしては ODSシリカにより逆相クロマトグラフィーが行なえる。また 分析対象に応じてポリマー系イオン交換型カラムや順相ァミノ基結合型カラムなどが 使用できる。また溶離液としてはァセトニトリルやメタノールに燐酸緩衝液などの緩衝 液を混合したものなどが使用できる。またイオン交換型カラムに対しては各種の緩衝 液などが使用できる。
[0013] 図 2および図 3は本発明の液体クロマトグラフ装置における電解装置を示す図であ つて、図 2は軸方向に平行な断面図、図 3は図 2における A— 矢視断面図である。 これらの図において 11は作用電極であって（図 3では位置関係を 2点鎖線で示して レ、る）、薄い板状の電導性の基板の少なくとも表側の面、すなわち図 2において少な くとも左側の面に導電性のダイヤモンド皮膜が形成されている。また 12は弗素樹脂な ど耐薬品性の電気絶縁体からなるスぺーサであって、図 3に見るように一つの細長い 穴 121が開いている。また 13はチタンなどの耐蝕性を有する導電体のブロックからな る対極であって、スぺーサ 12を挟んで作用電極 11のダイヤモンドが形成された面と 対向している。なお上記の導電体のブロックのうち対極として機能するのは作用電極 と対向する電極面の部分であるから、少なくともこの部分が導電性であれば全体を導 電性のブロックにせず、導電体と絶縁物とを組み合わせて同様な形状にしても差し支 えない。
[0014] 前記スぺーサ 12の穴 121によって形成される一つの空間 14にそれぞれ開口して、 溶出液の導入口 15および排出口 16ならびに参照電極 30がある力 これらはいずれ も対極 13のブロックに設けられている。すなわち溶出液の導入口 15および排出口 1 6は対極 13のブロックに穴をあけることによって形成され、溶出液の導入、排出のた めの流体継手 17、 18が対極のブロックにねじ込まれている。また参照電極 30も先端 の面が対極の電極面と同一面になるように対極のブロックにねじ込んで取り付けられ ている。なお 19は対極 13への通電端子である。
[0015] また作用電極 11の電極板の裏面、すなわち対極 13と対向する面の反対側には作 用電極への通電板 20が設けられ、作用電極 11に接触している。後に説明するように この通電板は溶出液と接触するので、耐蝕性の金属からなっている。 21は作用電極 11への通電端子であって通電板 20と結合されている。また 22は耐薬品性の電気絶 縁体からなる与圧カバーであって、図示しない複数の止めねじによって前記の対極 1 3のブロックと結合されている。与圧カバー 22は電解装置の電極部分を収納すると共 に電解装置の内部を与圧状態に保持する機能を有し、このため〇リング 23、 24がは め込まれて溶出液が通る電極部分をシールする。このように電解装置の内部を与圧 状態にするため参照電極 20の取付け部にもシールのための〇リング 25が設けられ ており、さらに通電板 20や参照電極 30自体にも Oリング 26、 306が設けられいるが、 これについては後に説明する。また 27は対極 13の金属ブロック全体を覆うプラスチッ ク製の絶縁カバーであって、図 2の左方から差し込んで図示しない複数の止めねじ によって対極の金属ブロックと結合している。
[0016] 参照電極 30は Ag— AgCl系の例を示している力 弗素樹脂のような耐薬品性の容 器 301の中に飽和 KC1溶液をゼラチンによりゲル状にしたものが電解液 302として充 填されている。さらにこの中に表面を AgClにした Ag線が電極材 303として挿入され ている。また 304は参照電極の電解液 302と被測定液体である溶出液とを隔てる多 孔質セラミックスなどのフィルターである。また電解装置の内部が与圧状態にされるに 伴って参照電極内部も加圧されるので、参照電極の容器 301と蓋 305との間に〇リン グ 306を設けて内部の電解液 302をシールしている。なお本発明において参照電極 は Ag_AgCl系に限定するものではなぐ他の組成のものも使用可能である。上記の 参照電極は標準水素電極（NHE)に対して 25°Cで 0. 199Vである力 他の種類の ものではそれの起電力に応じて換算すればょレ、。
[0017] 前記のように本発明における電解装置には作用電極 11として導電性のダイヤモン ド電極が使用されるが、これは導電性の薄板を基板としてダイヤモンド皮膜を形成す ることによって作成される。導電性の薄板としては通常は導電性のシリコンの単結晶 板で、表面が研磨されたものを使用するが、チタンなども使用可能である。寸法として は厚さ力 SO. 7mm程度であって、面の寸法はたとえば図 3に示したようにスぺーサ 12 の穴 121より一回り大きな長方形で良いが、スぺーサの穴より大きく装置内の所定位 置に入るものであれば特に限定しない。これをプラズマ CVD装置の反応容器に収容 し、 lOOTorr程度の減圧状態にして炭素源を含有する水素ガス雰囲気中でマイクロ 波放電を発生させる。炭素源としてはたとえばアセトンとメタノールの混合物を使用し 、さらに硼素をドープするために微量 (たとえば硼素/炭素の比で 1%)の酸化硼素 を溶解する。プラズマ放電により基板の温度は 900°C程度に達し、数 x mの大きさの 微細なダイヤモンドの結晶からなる膜が徐々に生成する。ダイヤモンド皮膜の厚さは 通常 30 z m程度にする。このようにすれば薄板の表面と端面、さらに状況によっては ある程度裏面にもダイヤモンド皮膜が形成されたものが得られるが、後に述べるよう に大きな寸法の板に表面にダイヤモンド皮膜を形成させた後に、作用電極の寸法に 切り分ける方法もある。
[0018] 本発明の液体クロマトグラフ装置は、溶出液中の成分を検出する電解装置におい て作用電極として上記のようにダイヤモンド電極を使用することにより従来より高い電 圧を印加して電解することが可能である。すなわち従来の電解装置において作用電 極として一般に使用されているグラッシ一カーボンなどの炭素質の電極はアノードと しての電位が対標準水素電極（以下「対 NHE」と称する） 1. 4Vを超えると水の電気 分解が発生し、成分中の物質による電解電流の測定が困難になる。一方、作用電極 としてダイヤモンド電極を使用するともっと高い電圧でも水の電気分解が発生せず、 上記の方法で製作したダイヤモンド電極について本発明者等が測定したところでは 2. 7V (対 NHE)まで水の電気分解が発生しなかった。したがって後に述べるように 本発明の液体クロマトグラフ装置によれば、電解電圧が高かったため従来は検出で きなかった物質の検出が可能となる。
[0019] また先に述べたように作用電極 11のダイヤモンドが形成された面はスぺーサ 12を 挟んで対極 13の電極面と対向している。このように作用電極であるダイヤモンド電極 の面を広い範囲で有効に電解作用に寄与させることにより、電解反応の速度を充分 に大きくできる。し力も本発明における電解装置においては上記のように対極 13の 電極面をスぺーサ 12により隔てられた狭い間隙をもって作用電極と対向させている。 すなわち作用電極として炭素電極などを使用した従来の電解装置においては、作用 電極自体は広い表面積を確保しても対極については溶出液の管路にある金属製流 体継手などで兼ねさせるため、作用電極と対極とは距離が離れているのが普通であ る。
[0020] 上記のスぺーサ 12の厚さは 0. 05なレヽし 0. 5mmが適当であって、このように作用 電極 11の全面を対極 13の電極面と狭い間隙をもつて対向させることが微量成分を 分析可能にするため重要である。これにより電解によって検出される成分が微量であ つても検出可能な電解電流が得られる。これは電解反応は作用電極の表面近傍の 液中で生ずるため作用電極が面する流路が狭くなることによって電解反応に寄与し ないまま通過する溶出液の比率が少なくなることが理由の 1つと考えられるが、対極 を作用電極に近接させることの効果など従来の理論では説明がつかない点もある。 上記スぺーサの厚さは 0. 05mmより小さいと作用電極と対極が接触するおそれがあ り、また溶出液の流れの抵抗が大きくなり過ぎる。一方、 0. 5mmより大きいと微量成 分の検出感度が低下する。
[0021] また本発明における電解装置は先にも述べたように与圧カバー 22に保持された O リング 23、 24により内部をシールする力 〇リングで遮断された範囲内は溶出液が流 れ込むことになり、作用電極 11の電極板はダイヤモンドが形成されていない裏面ま で溶出液と接触することになる。ただし電極板に通電するための通電板 20の一部に Oリング 26を設けてその内側には溶出液が入らないようにし、電極板の裏面と通電板 とが溶出液を介さずに直接に電気的接触をするようにする。また先に述べたように参 照電極 30の取付け部にも〇リング 25を設けてシールすると共に、参照電極自体にも Oリング 306を設けて内部が加圧状態でも電解液が漏れないようにしている。
[0022] また電解装置内において溶出液は 1. Okg/cm2以上 15. Okg/cm2以下（グー ジ圧）の圧力になるように加圧されてレ、る。このように電解装置の内部を加圧状態に するのは、作用電極 11の電極板のダイヤモンドが形成されていない裏面および端面 や、通電板 20の表面での水の電気分解による影響を少なくするためである。すなわ ち作用電極 11の電極板のダイヤモンドで被覆されていない面やチタンなどで作られ た通電板 20では、本発明における電解装置で印加が可能な高い電圧では当然に 水の電気分解が生ずる。ただしこの場合は電解装置を起動した後ある程度電気分解 が進行すると電流がほとんど止まり、電解装置を使用しての分析時にはその状態に 維持される。これは上記のような場所では液が滞留した状態にあるので、電気分解に よって生じた気体の膜で金属の表面が覆われるためと考えられる。し力、しそれでも水 の電気分解が停止した状態を常に安定に維持するのは困難であり、分析中に時々 水の電解電流が流れて測定値に対する外乱となる現象がみられた。そこで電解装置 の内部を加圧することによって水の電気分解を安定的に停止状態に維持できること が本発明者の実験で判明したのである。なおその理論的な根拠については現在のと ころ不明である。
[0023] この加圧圧力が 1. Okg/cm2未満であると上記の効果が不十分になり、一方 15.
Okg/cm2を超えると装置のシールが困難になる。このように電解装置の内部の圧 力を高くするためには、電解装置からの溶出液の出口側に適当な長さのキヤビラリな どの流れの抵抗手段を設ければ良い。なお後に述べるように複数の電解装置を流路 に直列に接続することも行なわれるが、この場合には最後の電解装置の出口側だけ に流れの抵抗手段を設ければ良レ、。このとき電解装置自体の流れの抵抗によって前 段の方の電解装置の圧力がある程度高くなるが、すべての電解装置の圧力が前記 の範囲になるように注意すべきである。
[0024] 上記のように電解装置の内部を加圧状態に維持することにより、作用電極として大 きな板から切り分けて製作したダイヤモンド電極板の使用が可能となり、装置のコスト 低減が可能となった。すなわちダイヤモンド電極板は高価なものであるが面積の大小 によって価格が大きくは変わらないので、大きな板を切断して使用できればコストを 低下させ得る。しかしダイヤモンド電極板の寸法にした基板に後力 ダイヤモンド皮 膜を形成させたものであると、端面には表面と同様にダイヤモンド皮膜が形成されて レ、るが、ダイヤモンド皮膜を形成させた後切り分けて製作したものでは端面は基板の 材料が露出する。作用電極として上記のように端面に基板の材料が露出したものを 使用した場合には、水の電解の停止状態が不安定になりやすぐ電解装置の内部を 加圧することによって初めて水の電解を安定的に停止状態にできた。
[0025] なお単純に考えれば、溶出液が作用電極 11と対極 13とスぺーサの穴 121によつ て形成される空間から外に出ないようにすれば電気分解はダイヤモンド皮膜が形成 された面内に止まり、前記の水の電気分解の問題はすべて解決するように思われる 。つまりスぺーサ 12の面に沿って溶出液が流れ出さないようにすれば良いわけで、 そのためにはスぺーサの表面でのシールの効果を向上させるベぐ作用電極 11と対 極 13の間を大きな圧力で加圧することになる。し力 ながらこの試みは作用電極 11 の電極板の破損の問題から加圧力が制限され、この制限範囲内の圧力をかけても漏 れが止まらず成功しなかった。このため本発明における電解装置では水の電解に対 する対応策をとる一方、作用電極 11の電極板における対極 13と対向する面と反対 側の面の一部分、すなわち通電板 20との通電個所の他は、全面が溶出液との接触 を許容する構造にしたのである。
[0026] 上記の電解装置には一定の電解条件に設定した状態で分離カラムからの溶出液 を連続的に送り込み、液中に含まれる成分を順次検出する。最も一般的な電解条件 としては一定電圧を作用電極と対極との間に印加しておいて、その間の電解電流の 変化を測定 ·記録することにより、分離カラムからの溶出液に成分が含まれているの を順次検出する。先にも述べたように本発明における電解装置は作用電極としてダ ィャモンド電極を使用することにより、従来より高い電圧で電解することができる。この ため従来は電解による検出の対象外であった化合物まで分析可能となる。
[0027] 一方、電解による酸化反応自体には化合物の種類による特異な選択性は無レ、ので 、高い電解電圧を使用することによって多種類の化合物が検出されることになり、化 合物の種類の同定が困難になる場合もある。これに対する対応策として電解装置を 溶出液流路に 2つ以上直列に接続して、下流側の電解装置になるに従って高い電 圧を作用電極に印加して電解を行なレ、、それぞれの電解装置の電解電流を測定装 置で測定すればよい。たとえば電解装置を 2台接続した場合には、ある電圧以下で 電解できる化合物と、それより高い電圧でなければ電解できない化合物とを識別した 状態で検出できる。さらに 3台以上接続すれば電解可能な電圧の範囲により化合物 をさらに区分した状態で検出できる。なお溶出液の上流側に位置する電解装置にお レ、ては炭素電極を使用しても水の電気分解が生じない電圧で使用できる場合もある 力 この場合でもすベての電解装置を本発明のダイヤモンド電極による装置にするこ とが好ましい。なぜなら直列に接続された電解装置は下流側のものの内部を加圧し ようとすればそれより上流のものも加圧状態になるが、一般の電解装置では内部の圧 力をあまり上げられないことが多いからである。
[0028] 以上説明した本発明の液体クロマトグラフ分析装置により、先に述べたように従来 の炭素質の作用電極では水の電解のためできな力、つた対標準水素電極 1. 4Vを超 える電圧でも電解を行なうことができる。このような対標準水素電極 1. 4Vを超える電 解電圧の適用により、溶液中の有機化合物にあるヒドロキシル基、カルボキシノレ基、 ペルォキシド基、アミノ基、メルカプト基などを検出することができる。したがってこれら の基のうちの 1種を 1個または 2個以上有する有機化合物のほ力、、これらの基のうちの 2種以上を同時に有する有機化合物も検出できる。これらの有機化合物のうちの多く のものは電解電圧が水が電気分解する電圧より高いため従来は電解装置による検 出の対象外であったものであり、他に適当な検出手段が無かったため従来は分析が 困難であったものもある。
[0029] 上記の有機化合物において、ヒドロキシル基を有する有機化合物としては例えばメ タノ一ノレ、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類やフエノー ル類がある。またカルボキシノレ基を有する有機化合物としてはプロピオン酸、酢酸、 酪酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸、こはく酸、アジピン酸などのジカルボ ン酸、くえん酸などのトリカルボン酸、りんご酸、こはく酸などのヒドロキシカルボン酸な どがあり、またこれらのナトリウム塩、カリウム塩などの塩も含まれる。またアミノ基を有 する有機化合物としては、例えばメチルァミン、ェチルァミンなどやァラニン、グリシン などのアミノ酸がある。またペルォキシ基を有する有機化合物としては例えばェタン ペルォキシ酸、プロパンペルォキシ酸、過安息香酸など、メルカプト基を有する有機 化合物としては例えばメルカプト酢酸、メルカプトエタノールなどが挙げられる。
[0030] また本発明の液体クロマトグラフ分析装置は溶液中の有機化合物にあるエーテル 結合、エステル結合、ジスルフイド結合などを検出できる。これらエーテル結合などの うちの 1種を 1個または 2個以上有する有機化合物のほか、これらの 2種以上を同時 に有する有機化合物も検出できる。これらの有機化合物のうちの多くのものは電解電 圧が水が電気分解する電圧より高いため従来は電解装置による検出の対象外であ つたものである。エーテル結合を有する有機化合物としては例えばジェチルエーテ ノレ、エチレングリコール =モノメチルエーテル、グアイァコール、ァニソールなどがあり
、エステル結合を有する有機化合物としては例えば酢酸ェチル、イソ酪酸メチル、マ ロン酸ジメチル、クェン酸トリェチルなどがあり、ジスルフイド結合を有する有機化合物 としては例えばジフエユルジスルファン、ジァセチルジスルファンなどある。
[0031] また本発明の液体クロマトグラフ分析装置は非イオン界面活性剤を分析するのに 特に適してレ、る。非イオン界面活性剤はアルキルポリオキシエチレンエーテル (R〇 ( CH CH O) H)、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル (R〇〇（CH CH O) H)などの
2 2 η 2 2 η エーテル結合やエステル結合を有するもの、脂肪酸モノエタノールアミド（RCONH CH CH ΟΗ)、脂肪酸ジエタノールアミド（RCON (CH CH OH) )などのヒドロキシ
2 2 2 2 2
ル基を有するものなどが代表的であり、先に本発明の分析装置による分析対象として 挙げた有機化合物に属するものであるが、本発明の装置はこれら非イオン界面活性 剤を従来の分析方法より特に高感度で分析できる。
実施例
[0032] 図 1に示した装置を使用して分析を行なった。溶離液 1として 100mMol_KH P〇
2
+ 10%ァセトニトリル水溶液を 0. 5ml/minの速度で供給した。またカラム 4は内
4
径 4. 6mm長さ 250mmのイオン交換型カラムを用いた。電解装置 7は図 2および図 3に示した構造になっており、硼素をドープしたダイヤモンドを作用電極として使用し ている。電解装置は作用電極に一定の電圧を印加した状態で測定された電流値を 時間の経過とともに記録するクーロメーター方式の測定装置 8に接続されている。
[0033] 電解装置の作用電極印加電圧は 2. 5V (AgZAgCl基準電極に対して、以下同様 )に設定した力 水の電解は発生しな力、つた。試料としてメタノール、エタノール、 2_ プロパノールが各 lpmol/ μ 1の濃度のサンプルを 20 μ 1インジェクタ 4から注入した ところ、その後各成分の電解電流のピークが検出された。また従来のグラッシ一力一 ボン電極を使用した場合に水の電解が生ずることなく印加可能な 1. 15Vまで作用電 極印加電圧を低下させた場合には、インジェクタに前記試料溶液を注入しても電解 電流のピークは検出されなかった。また同様な条件で試料としてェチルァミン、ァラニ ン、グリシンが各 lpmol/ μ 1の濃度のサンプルを 20 μ 1インジヱクタ 4から注入したと ころ、作用電極印加電圧は 2. 5Vではその後各成分の電解電流のピークが検出され た力 1. 15Vでは検出されな力、つた。
[0034] また上記の条件のうちカラム 4について内径 4. 6mm長さ 150mmの〇DSシリカを 充填したものに変更し、溶離液 1として lOOmMol— KH PO + 10%ァセトニトリル
2 4
水溶液を使用し、電解装置の作用電極印加電圧は 2. 5Vに設定してその他は前記 と同様の条件で試料として酢酸、こはく酸、くえん酸、ラウリル酸カリウムが各 lpmol / μ 1の濃度のサンプルを 20 μ 1インジヱクタ 4から注入したところ、その後各成分の 電解電流のピークが検出された。また 1. 15Vまで作用電極印加電圧を低下させた 場合には、インジェクタに前記試料溶液を注入しても電解電流のピークは検出されな かった。また同様な条件で試料としてジェチルエーテル、エチレングリコール =モノメ チルエーテル、酢酸ェチルが各 lpmol/ μ 1の濃度のサンプルを 20 μ 1インジェクタ 4から注入したところ、作用電極印加電圧は 2. 5Vではその後各成分の電解電流の ピークが検出されたが、 1. 15Vでは検出されなかった。
産業上の利用可能性
[0035] 本発明の液体クロマトグラフ装置によれば、電解により成分の検出を行うに当たり従 来の炭素質の作用電極を使用した電解装置よりも高い電圧を印加しても水の電解が 発生しない。したがって電解電圧が水が電気分解する電圧より高いため従来は電解 による検出の対象外であった化合物も検出が可能となり、分析対象範囲を拡大でき る。

Claims

請求の範囲
[1] 液体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液の流路に電解装置が設けられている液 体クロマトグラフ分析装置において、前記電解装置は導電体の電極板の少なくとも片 面に導電性のダイヤモンド皮膜が形成された作用電極と、厚さが 0. 05ないし 0. 5m mであって面に穴が開いた電気絶縁体のスぺーサと、これを挟んで作用電極のダイ ャモンド皮膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さ らに前記スぺーサの穴によって形成される一つの空間にそれぞれ開口して溶出液の 導入口および排出口ならびに参照電極が設けられ、前記溶出液は電解装置内にお いて: L Okg/cm2以上 15. Okg/cm2以下の圧力が加圧されており、また電解装 置には前記作用電極に一定の電圧を印加した状態で電解を行ない電解電流を測定 する測定装置が接続されていることを特徴とする液体クロマトグラフ分析装置。
[2] 作用電極の電極板の端面には、ダイヤモンド皮膜が形成されていないことを特徴と する請求項 1記載の液体クロマトグラフ分析装置。
[3] 作用電極の電極板における対極と対向する面と反対側の面の一部分の他は、全面 が溶出液との接触を許容する構造に電解装置がなっていることを特徴とする請求項 1または 2記載の液体クロマトグラフ分析装置。
[4] 電解装置は溶出液流路に 2台以上直列に接続されており、測定装置は下流側の電 解装置になるに従って高い電圧を作用電極に印加した状態で電解を行ない、それ ぞれ電解電流を測定するものであることを特徴とする請求項 1に記載の液体クロマト グラフ分析装置。
[5] 液体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液を電解装置に通すことにより成分の検 出を行う液体クロマトグラフ分析方法において、前記電解装置は作用電極として導電 体の電極板に導電性のダイヤモンド皮膜が形成されたものを使用し、対標準水素電 極 1. 4V超の電圧で電解を行なって電解電流の測定をすることにより成分の検出を 行うことを特徴とする液体クロマトグラフ分析方法。
[6] 有機化合物中のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ペルォキシ基およびメル カプト基の少なくとも 1つを分析する請求項 5記載の液体クロマトグラフ分析方法。
[7] 有機化合物中のエーテル結合、エステル結合およびジスルフイド結合の少なくとも 1 つを分析する請求項 5記載の液体クロマトグラフ分析方法。
非イオン界面活性剤を分析する請求項 5記載の液体クロマトグラフ分析方法。
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