CN104838260A - 臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法 - Google Patents

臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104838260A
CN104838260A CN201380059891.1A CN201380059891A CN104838260A CN 104838260 A CN104838260 A CN 104838260A CN 201380059891 A CN201380059891 A CN 201380059891A CN 104838260 A CN104838260 A CN 104838260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
ozone water
working electrode
voltage
ozone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380059891.1A
Other languages
English (en)
Inventor
荣长泰明
伊万迪尼·特立比达沙里昂拉宁格鲁姆
石井雄也
关口重夫
村田和隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Keio University
Nikka Micron Co Ltd
Original Assignee
Keio University
Nikka Micron Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Keio University, Nikka Micron Co Ltd filed Critical Keio University
Publication of CN104838260A publication Critical patent/CN104838260A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid
    • G01N27/07—Construction of measuring vessels; Electrodes therefor
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

公开了不使用电解质就可以高精度地测定臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置(100)。对于臭氧水浓度测定装置(100)，至少使对电极(4)和工作电极(2)与作为试样溶液(S)的臭氧水接触，在对电极(4)与工作电极(2)之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出臭氧水的臭氧浓度。臭氧水浓度测定装置(100)中，工作电极(2)包含导电性金刚石电极，工作电极(2)的与臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。

Description

臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法
技术领域
本发明涉及使用了电化学的方法的臭氧水浓度测定装置以及臭氧水浓度测定方法。
背景技术
对于臭氧水而言，发现了其杀菌性、除臭性、进而对细胞赋予的活性等很多领域中的贡献，进而溶解于水的臭氧没有对呼吸器官的影响，因此在产业用以及医疗、护理等领域中被广泛利用。但是，臭氧水的浓度由于短时间内衰减，因此强烈要求进行使用的现场中的浓度的指示和确认。
迄今，作为臭氧水的浓度测定方法，有观察碘化钾等试剂的颜色变化的碘·色素滴定法，但是该方法由于为测定者的肉眼判断，因此存在测定值产生个体差异的问题。另外，需要测定后的废液的处理，进而试剂的准备的成本大。另外，由于操作不简便，在通常的臭氧水利用现场中繁杂而不能实用。
因此，利用调查臭氧水的紫外线吸收率的紫外线吸收法；形成通过臭氧透过性高的隔膜将电极和电解质由作为试样溶液的臭氧水阻断的结构，通过对电极之间施加恒定电压，由与透过隔膜而在电解质中扩散的臭氧量成比例的电流值测定臭氧浓度的隔膜极谱仪法。
但是，紫外线吸收法极其昂贵，另外存在下述问题：由于臭氧气泡而紫外线吸收式臭氧水浓度计的透过光散射，难以进行正确的浓度测定。隔膜极谱仪法，由于使用隔膜、过氧化氢、过硫酸、氢氟酸或氯酸等电解质，因此需要这些隔膜、电解质的定期的维护。另外，根据电解质的种类，存在废液处理的问题、由于电解质所导致的电极的腐蚀的可能性。
因此，作为不使用隔膜并且防止了由于电解质所导致的电极的腐蚀的浓度测定方法，已知通过工作电极使用导电性金刚石，直接在臭氧水中浸渍电极，相对于参比电极，改变对工作电极施加的电压，由工作电极与对电极之间的电流值的变化测定臭氧浓度的技术(例如参照专利文献1)。专利文献1中记载的工作电极，使用在硅基板上形成掺杂硼的金刚石薄膜而成的、外径4～5mm程度的尺寸比较大的电极。
利用使用了上述工作电极、对电极和参比电极的三电极的浓度测装置时，所限制的电极电位为工作电极与参比电极之间的电压Eappl，若在工作电极与对电极之间流通电流I则电压仅降低IRsol(Rsol为工作电极与参比电极的前端部分之间的实际的溶液的电阻)的程度(该现象也称为IR drop或IR降低)。即，实际上对电极界面(试样溶液)施加的电压E为E＝Eappl-IRsol，仅减小电压降低的程度。在此，作为试样溶液，不含有电解质而仅为臭氧水，进而，使用如上述专利文献1中记载的工作电极那样外径4～5mm程度的尺寸大的电极的情况下，与试样溶液接触的表面积也增大，因此溶液电阻Rsol和电流I大幅增大，不能忽视电压降低。其结果，实际上对试样溶液施加的电压E，与所施加的工作电极与参比电极之间的电压Eappl相比大幅减小，因此，在工作电极与对电极之间流通的电流值为非常微小的值，不能正确地测定该电流值。因此，不能由这种微小的电流值正确地算出臭氧浓度。
由此可知，专利文献1的情况下，为了减小溶液电阻Rsol而必须使用电解质，但是存在电解质的废液处理的问题以及其处理变得繁杂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-212232号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供不使用电解质就可以高精度地测定臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置以及臭氧水浓度测定方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，作为工作电极，使用导电性金刚石电极，另外，不增大工作电极的与臭氧水接触的表面积，而大幅减小工作电极的与臭氧水接触的表面积使其处于628～392500μm2的范围内，由此即使是不使用电解质而仅为臭氧水的高电阻的试样溶液的情况下，也会由于电压降低小、为可以忽视的程度，而可以正确地测定所得到的电流值，可以高精度地测定臭氧水的浓度，从而达成了本发明。
即，本发明的上述问题通过以下的方式解决。
1.一种臭氧水浓度测定装置，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置，
前述工作电极包含导电性金刚石电极，
前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
2.根据第一项所述的臭氧水浓度测定装置，其特征在于，前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
3.一种臭氧水浓度测定方法，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定方法，
前述工作电极为导电性金刚石电极，
前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
4.根据第三项所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，前述试样溶液中不含有电解质。
5.根据第三项或第四项所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
发明的效果
根据本发明，不使用电解质就可以高精度地测定臭氧浓度。
对于本发明的效果的表现机理或作用机理不明确，但是推测如下所述。
本发明中，工作电极包含导电性金刚石电极，工作电极的与臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内，非常微小的电极与臭氧水接触，因此测定中在工作电极与对电极之间流通的电流I极小，即使是不加入电解质的溶液电阻Rsol高的臭氧水，电压降低(IRsol)也非常小，可以忽视。因此，实际上对试样溶液赋予的电压与所施加的电压大致相等，由该所施加的电压可以正确地测定在工作电极与对电极之间流通的电流值，使用该电流值，可以高精度地测定臭氧水浓度。
附图说明
图1为示意性地表示本实施方式的臭氧水浓度测定装置的概略的图。
图2为示意性地表示微波等离子体CVD装置的概略的图。
图3为图2中的基材和支架(holder)的俯视图。
图4A为用于说明导电性金刚石电极的制造方法的一例的截面图。
图4B为用于说明图4A的后续工序的截面图。
图4C为用于说明图4B的后续工序的截面图。
图4D为用于说明图4C的后续工序的截面图。
图5为示意性地表示其它实施方式中的臭氧水浓度测定装置的概略的图。
图6为实施例1中的导电性金刚石电极的SEM照片。
图7为表示实施例1的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
图8为表示实施例2的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
图9为表示实施例3的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
图10为表示比较例1的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
图11为表示图7中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
图12为表示图8中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
图13为表示图9中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
具体实施方式
本发明的臭氧水浓度测定装置的主要特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置，前述工作电极包含导电性金刚石电极，前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点考虑，优选前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
本发明的臭氧水浓度测定方法的主要特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定方法，前述工作电极为导电性金刚石电极，前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
另外，前述试样溶液中不含有电解质从没有电解质的废液处理的问题的观点考虑、另外从试样溶液的处理变得容易的观点考虑优选。
以下对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。
[臭氧水浓度测定装置]
图1为示意性地表示本发明的臭氧水浓度测定装置的概略的图。
臭氧水浓度测定装置100，为利用通过对试样溶液S施加电压来进行试样溶液S的分析的三电极方式进行伏安法测定的间歇式的电化学测定装置。
本发明中，作为试样溶液S，使用不含有电解质的仅包含溶液电阻高的臭氧水的溶液。
臭氧水浓度测定装置100具备：存积作为试样溶液S的臭氧水的测定池1，设置成能够与测定池1内的试样溶液S接触的工作电极2，参比电极3及对电极4，控制这些工作电极2、参比电极3和对电极4的电压的恒电位仪5、和基于通过恒电位仪5得到的电流值和电压值算出臭氧水中的臭氧浓度的信息处理装置6。
<工作电极>
工作电极2用于对作为试样溶液S的臭氧水施加电压。工作电极2形成截面观察大致圆形的棒状或截面观察大致圆形的薄板状。
工作电极2包含微小的导电性金刚石电极，与试样溶液S接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
为了使工作电极2在上述表面积的范围内与试样溶液S接触，例如仅使前端的外径处于20～500μm的范围内的工作电极2的前端(形成工作电极2的前端的半球部分)与试样溶液S的水面接触即可。即，与试样溶液S接触的表面积优选为形成工作电极2的前端的半球的表面积。
具体而言，工作电极2的前端的外径为20μm时的与试样溶液S接触的表面积(工作电极2的前端的半球的表面积)为10μm×10μm×2×3.14＝628μm2。
另外，工作电极2的前端的外径为500μm时的与试样溶液S接触的表面积为250μm×250μm×2×3.14＝392500μm2。
需要说明的是，由于上述范围的表面积与试样溶液S接触即可，因此除了仅工作电极2的前端与试样溶液S的水面接触之外，若满足上述范围内的表面积，则也可以使距离工作电极2的前端适当的长度与试样溶液S接触。
需要说明的是，图1中示出了截面观察大致圆形的棒状电极的情况。
工作电极2的与试样溶液S接触的表面积处于628～392500μm2的范围内是由于，不足628μm2时，难以制造工作电极2。
表面积大于392500μm2时，不使用电解质的情况下，由于溶液电阻所导致的IR降低大幅增大，不能忽视，因此实际上对试样溶液S施加的电压E，与所施加的工作电极2与参比电极3之间的电压Eappl相比大幅减小，工作电极2与对电极4之间的电流值为非常微小的值，不能正确地测定，难以由这种微小的电流值算出臭氧浓度。
作为导电性金刚石电极，例如优选为掺杂有硼的导电性金刚石电极。需要说明的是，除了硼以外，还可以使用掺杂有氮、磷等13族或15族的元素的导电性金刚石电极。
通过使用这种导电性金刚石电极，能够得到电位窗宽(氧化电位和还原电位宽)、与其它的电极材料相比本底电流低等有利效果。另外，特别是掺杂有硼的导电性金刚石电极的情况下，化学的耐性、耐久性、电导率和耐腐蚀性等也优异。
另外，掺杂硼的情况下，作为硼相对于金刚石(碳)的掺杂量，优选处于0.1～8％的范围内，更优选处于0.1～1％的范围内。使得掺杂量处于0.1～8％的范围内是由于，不足0.1％的情况下，电导率减小，接近于绝缘体，不能作为电极发挥功能，多于8％的情况下，理论上难以制造，另外，由于高浓度地掺杂硼而金刚石结构走样。
接着，对本发明的微小的导电性金刚石电极的制造方法进行说明。
制造截面观察大致圆形状的棒状的导电性金刚石电极的情况下，可以通过使用微波等离子体CVD法，将掺杂有杂质(例如硼)的金刚石成膜于截面观察大致圆形的棒状的基材来制造。
作为具体的制造方法，如下所述。
作为棒状的基材，例如使用钨丝、铂丝或钼丝等。另外，对于基材，预先进行切削加工使得至少前端部的外径与20～500μm的范围相比仅减小金刚石的膜厚程度(例如1～5μm)。基材的长度优选处于10～25mm的范围内。
作为碳源，可以使用丙酮、甲烷气体、乙醇、甲醇等，作为硼源，可以使用三甲氧基硼烷、三甲基硼、氧化硼等。作为硼源，特别是使用液体的三甲氧基硼烷，从安全方面和处理容易的观点考虑优选。需要说明的是，使用丙酮作为碳源、使用三甲氧基硼烷作为硼源的情况下，利用作为载气的氢气进行鼓泡将丙酮和三甲氧基硼烷以规定混合比混合而成的混合液体气化，形成原料气体后，导入到腔内。
如图2所示，首先在设置于腔10内的台(stage)11上的支架12，以放射状设置多个基材13。在支架12以放射状形成用于设置基材13的多个槽部15，在这些槽部15内分别容纳基材13。
另外，在槽部15中对应于基材13的前端部的位置，进一步形成在下方凹陷的凹部151。通过凹部151，原料气体也包裹基材13的下表面，从而可以均匀地进行对基材13的成膜。
接着，向腔10内，由未图示的与气体供给部16不同的另外管路导入等离子体产生用的氢气，通过微波振荡器14，预先产生等离子体。接着，向腔10内由气体供给部16导入通过载气气化了的原料气体(三甲氧基硼烷+丙酮)。由此，导入到腔10内的原料气体形成等离子体状态，将金刚石成膜于基材13的全部表面。
如此形成的棒状的微小的导电性金刚石电极，在生成态(as grown：晶体在基材上生长的状态下，此后不附加表面处理等方法)状态下，其表面大部分为氢终端。为了将导电性金刚石电极的全部表面氢终端化，优选对于该生成态状态的导电性金刚石电极施加-1.8V的电压，并在0.1M硫酸(H2SO4)中浸渍30分钟，由此进行阴极还原。
需要说明的是，作为将导电性金刚石电极的表面氢终端化的方法，不限于上述阴极还原处理，还可以通过在氢气气氛下加热到700℃以上等其它方法进行。
另外，也可以将导电性金刚石电极的表面氧终端化，而不是氢终端化，本发明中，进行氧终端化从形成高灵敏度的观点考虑优选。作为氧终端化的方法，为对上述生成态状态的导电性金刚石电极施加3.0V的电压，在0.1M高氯酸中浸渍30分钟程度，由此进行阳极氧化的方法。另外，除此之外也可以通过利用氧等离子体进行处理等其它方法进行。
所制造的工作电极2，以上述范围内的表面积与存积于测定池1内的臭氧水接触的方式，通过未图示的保持构件固定。
另外，制造截面观察大致圆形状的薄板状的导电性金刚石电极的情况下，例如可以通过以下的方法制造。
如图4A所示，首先使用上述微波等离子体CVD法，将掺杂有杂质(例如硼)的金刚石22成膜于直径50mm(φ50)、厚度0.8mm(t＝0.8)的平板状的基板21。作为平板状的基板21，例如可以使用硅晶圆。
然后，如图4B所示，在直径50mm(φ50)、厚度1.5mm(t＝1.5)的平板状的绝缘性基板23，利用激光等形成多个外径处于30～700μm范围内的孔24。作为绝缘性基板23，例如可以使用玻璃基板。
接着，如图4C所示，通过阳极接合将成膜了的基板21和形成有孔24的绝缘性基板23接合。
最后，如图4D所示，将所接合的基板21、23切片、单片化以形成例如1.5mm×1.5mm方形。接着，在单片化了的芯片中，由孔24露出的导电性金刚石成膜部分25以与臭氧水接触的方式配置来作为工作电极使用。由此，导电性金刚石成膜部分25的与臭氧水接触的表面积处于本发明的范围内。
<参比电极>
参比电极3为成为工作电极2的电位的基准的电极。
作为参比电极3，例如可以使用银/氯化银电极(Ag/AgCl电极)、标准氢电极、汞氯化汞电极或氢钯电极等。
参比电极3以与存积于测定池1内的臭氧水接触的方式通过未图示的保持构件固定。
<对电极>
在设定处于工作电极2的电位的情况下，对电极4使得工作电极2中的电流没有障碍地流通，与工作电极2串联连接。
作为对电极4，例如可以使用铂(Pt)、碳、不锈钢、金、金刚石、SnO2等。
对于对电极4，也与参比电极2同样地以与存积于测定池1内的臭氧水接触的方式通过未图示的保持构件固定。
另外，工作电极2、参比电极3和对电极4的各电极之间的距离优选处于5～20mm的范围内，从可以进一步减小电压降低的观点考虑，优选各电极之间为10mm。
<恒电位仪>
恒电位仪5发挥作为对工作电极2、参比电极3和对电极4施加电压的电压施加部和测定该施加电压时的电流值的电流测定部的功能。
恒电位仪5通过信息处理装置6进行控制，由工作电极2、参比电极3和对电极4接收电压信号和电流信号并且控制这些工作电极2、参比电极3和对电极4。
即，对于恒电位仪5，作为相对于参比电极3的电位，在规定的范围扫描对工作电极2施加的电压，在扫描电位时测定在工作电极2与对电极4之间流通的响应电流。
具体而言，相对于参比电极3，例如在1.0～-0.8V之间，以100mV/s的比率扫描工作电极2的电位，测定该电压下的还原反应伴随的工作电极2与对电极4之间的电流值。
<信息处理装置>
信息处理装置6通过恒电位仪5由所扫描的规定范围中的电压及其响应电流值求出阈电流-电压曲线。接着在该阈电流-电压曲线中，由对应于规定电压(例如-0.2V)的阈电流值，基于预先制成的标准曲线算出臭氧浓度。
标准曲线如下得到：对于已知浓度的臭氧水，在规定的范围内扫描电压，扫描时测定在工作电极2与对电极4之间流通的响应电流，由所扫描的规定范围中的电压及其响应电流值求出阈电流-电压曲线，在该阈电流-电压曲线中，绘制规定电压(例如-0.2V)时的阈电流值与臭氧浓度的关系，由此得到标准曲线。
需要说明的是，在阈电流-电压曲线中，成为用于制成标准曲线的基准的规定电压不限于上述-0.2V，在阈电流-电压曲线中，可以将各已知浓度下的阈电流值分别明确可知的部分的电压作为基准。
进而，信息处理装置6在测定臭氧浓度时，控制恒电位仪5使得工作电极2的相对于参比电极3的电位例如在1.0～-0.8V之间以100mV/s的比率变化。
信息处理装置6具体而言具有CPU、内部存储器、硬盘驱动器(HDD)等外部存储装置、调制解调器等通信接口、显示器、鼠标和键盘等输入部。
对于信息处理装置6，根据设定于内部存储器、外部存储装置等规定区域的程序解析电信号，进行臭氧浓度的算出。信息处理装置6可以为通用的计算机或专用的计算机。
需要说明的是，上述实施方式中的臭氧水浓度测定装置100，利用具备对电极4、工作电极2和参比电极3的三电极法进行测定，但是不限于此，也可以利用仅具备对电极4和工作电极2的电极法。三电极法由于可以控制在工作电极2与对电极4之间施加的电压的绝对值，因此可以高精度以及高灵敏度地进行测定。
另一方面，根据两极法，所使用的电极为对电极和工作电极这两极，因此从可以将流路池的结构简单化以及小型化，也可以将测定池芯片化、用完就扔掉的观点考虑优选。
进而，上述实施方式中的臭氧水浓度测定装置100，列举出使用作为相对于参比电极3的电位，在规定的范围内扫描对工作电极2施加的电压的恒电位仪5的情况作为例子，但是也可以不使用恒电位仪5，而如图5所示，使用作为相对于参比电极3的电位，以恒定电压(例如0.2V)扫描对工作电极2施加的电压，测定该电压下在工作电极2与对电极4之间流通的电流的控制装置7。
接着对使用上述臭氧水浓度测定装置100来测定臭氧水浓度的方法进行说明。
[臭氧水浓度测定方法]
首先向测定池1内仅投入规定量的臭氧水作为试样溶液S。
接着，本发明中的工作电极2以与试样溶液S的水面接触的方式通过保持构件固定。在此，工作电极2的与试样溶液S接触的表面积调整成处于本发明的上述范围内。另外，参比电极3和对电极4分别与试样溶液S接触，并且以各电极之间形成规定距离的方式通过保持构件固定。
接着，通过恒电位仪5，作为相对于参比电极3的电位，在规定的范围内扫描对工作电极2施加的电压，在扫描电位时，测定在工作电极2与对电极4之间流通的响应电流。
对于信息处理装置6，由用恒电位仪5扫描的电压和所测得的电流值测定阈电流-电压曲线，在该阈电流-电压曲线中，由对应于规定电压(例如-0.2V)的阈电流值，基于预先制成的标准曲线算出臭氧浓度。
如以上那样，根据本发明的实施方式，工作电极包含导电性金刚石电极，工作电极的与臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内，非常微小的电极与臭氧水接触，因此测定中在工作电极与对电极之间流通的电流I极小，即使是不加入电解质的溶液电阻Rsol高的臭氧水，电压降低(IRsol)也非常小，可以忽视。因此，实际上对试样溶液赋予的电压E与所施加的工作电极与参比电极之间的电压Eappl大致相等，由该所施加的电压Eappl可以正确地测定在工作电极与对电极之间流通的电流值，使用该电流值，可以高精度地测定臭氧水浓度。
实施例
接着列举出实施例对利用本发明的臭氧水浓度测定装置实现的效果进行说明。
首先制作下述实施例1～实施例3以及比较例1中所示的工作电极。
<实施例1>
使用微波CVD装置(Cornes Technologies Limited制)，通过以下所示的微波等离子体CVD法，制作前端部的外径为20μm的导电性金刚石电极。
具体而言，作为棒状的基材，使用前端部的外径为15μm、长度为23mm的钨丝，在微波CVD装置的腔内的支架上以放射状设置多根。接着，将等离子体产生用的氢气导入到腔内，产生等离子体。接着，作为碳源使用丙酮，作为硼源使用三甲氧基硼烷，作为载气使用氢气，利用作为载气的氢气进行鼓泡将丙酮和三甲氧基硼烷以规定混合比(硼掺杂量为1％)混合而成的混合液体气化，形成原料气体。接着，将该原料气体通过与等离子体用氢气不同的管路导入到腔内。
另外，使得等离子体产生用的氢气向腔内的导入流量为300sccm、原料气体向腔内的流量为10.8sccm、等离子体输出功率为2500W、腔内压力为60Torr(托)、碳源压力为18～22Pa、制膜时间为12h(小时)，形成膜厚2.5μm的导电性金刚石的膜。
需要说明的是，在此所称的碳源压力指的是上述气化了的原料气体(通过载气进行鼓泡而将丙酮+三甲氧基硼烷气化而成的碳源(硼源))通过阀控制而导入到腔内之前的压力。即，为通过阀之前的气化了的碳源(硼源)的压力。
将如此制作的前端外径为20μm的导电性金刚石电极用作工作电极。
图6为如上所述制造的前端的外径为20μm的导电性金刚石电极的SEM照片。
接着，准备具备所制造的工作电极、作为参比电极的银/氯化银电极、作为对电极的铂电极的臭氧水浓度测定装置。
另外，作为试样溶液，准备另外利用臭氧水生成装置生成的浓度不同的四种臭氧水。接着，将各臭氧水20ml分别投入到不同的测定池。接着，工作电极的前端以与规定的测定池内的臭氧水的水面接触的方式设置。即，以与臭氧水接触的工作电极的表面积为628μm2(10μm×10μm×2×3.14)的方式设置。
另外，工作电极、对电极和参比电极的各电极之间的距离设置成10mm。
接着，对于作为试样溶液的臭氧水，通过现有的臭氧仪测定浓度的同时，通过上述准备的臭氧水浓度测定装置，测定直线扫描相对于参比电极的工作电极的电位(100mV/s)时的阈电流值，所得到的阈电流-电压曲线(伏安图)如图7所示。
然后，对于其它的测定池内的臭氧水，也同样地测定阈电流，所得到的阈电流-电压曲线如图7所示。
另外，基于图7中得到的结果，绘制-0.2V时的阈电流值与通过现有的臭氧仪测得的臭氧浓度的关系，制成图11所示的标准曲线。
<实施例2>
将实施例1中得到的氢终端化了的导电性金刚石电极在0.1M高氯酸中以3.5V阳极氧化20分钟，制作氧终端化了的导电性金刚石电极。
进而，使用该导电性金刚石电极作为工作电极。
另外，作为试样溶液，准备另外利用臭氧水生成装置生成的浓度不同的四种臭氧水。接着，将各臭氧水20ml分别投入到不同的测定池。接着，工作电极的前端以与规定的测定池内的臭氧水的水面接触的方式设置。即，以与臭氧水接触的工作电极的表面积为628μm2的方式设置。
另外，对于其它的参比电极、对电极和阈电流值的测定方法，与实施例1同样地进行，所得到的阈电流-电压曲线(伏安图)如图8所示。
然后，对于其它的测定池内的臭氧水，也同样地测定阈电流，所得到的阈电流-电压曲线如图8所示。
另外，基于图8中得到的结果，绘制-0.2V时的阈电流值与通过现有的臭氧仪测得的臭氧浓度的关系，制成图12所示的标准曲线。
<实施例3>
实施例1中，将前端部的外径为15μm、长度为23mm的钨丝替代为前端部的外径为495μm的钨丝，除此之外，通过同样的方法，形成膜厚2.5μm的导电性金刚石的膜，制作前端部的外径为500μm的氢终端化了的导电性金刚石电极。
将所得到的氢终端化了的导电性金刚石电极在0.1M高氯酸中以3.5V阳极氧化20分钟，制作氧终端化了的导电性金刚石电极。
进而，使用该导电性金刚石电极作为工作电极。
另外，作为试样溶液，准备另外利用臭氧水生成装置生成的浓度不同的四种臭氧水。接着，将各臭氧水20ml分别投入到不同的测定池。接着，工作电极的前端以与规定的测定池内的臭氧水的水面接触的方式设置。即，以与臭氧水接触的工作电极的表面积为392500μm2(＝250μm×250μm×2×3.14)的方式设置。
另外，对于其它的参比电极、对电极和阈电流值的测定方法，与实施例1同样地进行，所得到的阈电流-电压曲线(伏安图)如图9所示。
然后，对于其它的测定池内的臭氧水，也同样地测定阈电流，所得到的阈电流-电压曲线如图9所示。
另外，基于图9中得到的结果，绘制-0.2V时的阈电流值与通过现有的臭氧仪测得的臭氧浓度的关系，制成图13所示的标准曲线。
<比较例1>
将平板的单晶硅基板设置于微波CVD装置的腔内的支架上。接着，将等离子体产生用的氢气导入到腔内，产生等离子体。接着，作为碳源使用丙酮，作为硼源使用三甲氧基硼烷，作为载气使用氢气，利用作为载气的氢气进行鼓泡将丙酮和三甲氧基硼烷以规定混合比(硼掺杂量为1％)混合而成的混合液体气化，形成原料气体。接着，将该原料气体通过与等离子体用氢气不同的管路导入到腔内。
另外，使得等离子体产生用的氢气向腔内的导入流量为532sccm、原料气体向腔内的流量为10.8sccm、等离子体输出功率为5000W、腔内压力为120Torr、碳源压力为2800Pa、制膜时间为8h，形成膜厚10μm的导电性金刚石的膜。
接着，在形成有该金刚石的膜的硅基板上载置直径2mm的O环来配置池，在该池内作为外径2mm的氢终端化了的导电性金刚石电极使用。
另外，作为试样溶液，准备另外利用臭氧水生成装置生成的浓度不同的四种臭氧水。接着，将各臭氧水20ml分别投入到不同的测定池。接着，工作电极以与规定的测定池内的臭氧水的水面接触的方式设置。即，以与臭氧水接触的工作电极的表面积为3.14mm2(＝1mm×1mm×3.14)的方式设置。
另外，对于其它的参比电极、对电极和阈电流值的测定方法，与实施例1同样地进行，所得到的阈电流-电压曲线(伏安图)如图10所示。
然后，对于其它的测定池内的臭氧水，也同样地测定阈电流，所得到的阈电流-电压曲线如图10所示。
如图11和图12所示，实施例1和实施例2中，可以制成臭氧浓度与电流值良好地相关的标准曲线。因此，可以使用该标准曲线来正确地测定臭氧浓度。
另外，如图13所示，实施例3中，可以制成标准曲线，可以使用该标准曲线来测定臭氧浓度，但是发现与实施例1和实施例2相比精度低。
另一方面，如图10所示，比较例1的情况下，不能测定电流，因此不能制成标准曲线，不能测定浓度。
由以上结果发现，通过以工作电极的与臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2范围内的方式使工作电极与臭氧水接触，即使是不使用电解质的溶液电阻高的臭氧水，也可以高精度地测定臭氧浓度。
另外，特别是若将实施例1与实施例2进行比较则发现，氧终端化了的电极与氢终端化了的电极相比，浓度测定的精度升高。推测这是由于，通过氧终端化，由于臭氧所导致的工作电极的氧化的影响消失，其结果，工作电极的稳定性提高。
需要说明的是，为了使与试样溶液接触的表面积不足628μm2而想要使得工作电极的前端的外径不足20μm来制造，但是该制造是困难的，因此不能进行实验。
产业上的可利用性
本发明不使用电解质，就可以特别合适地用于高精度地测定臭氧浓度。
附图标记说明
2   工作电极
3   参比电极
4   对电极
100 臭氧水浓度测定装置
S   试样溶液

Claims (5)

1.一种臭氧水浓度测定装置，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在所述对电极与所述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出所述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置，
所述工作电极包含导电性金刚石电极，
所述工作电极的与所述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
2.根据权利要求1所述的臭氧水浓度测定装置，其特征在于，所述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
3.一种臭氧水浓度测定方法，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在所述对电极与所述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出所述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定方法，
所述工作电极为导电性金刚石电极，
所述工作电极的与所述臭氧水接触的表面积处于628～392500μm2的范围内。
4.根据权利要求3所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，所述试样溶液中不含有电解质。
5.根据权利要求3或4所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，所述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
CN201380059891.1A 2012-11-16 2013-08-27 臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法 Pending CN104838260A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-251851 2012-11-16
JP2012251851A JP5265803B1 (ja) 2012-11-16 2012-11-16 オゾン水濃度測定装置及びオゾン水濃度測定方法
PCT/JP2013/072831 WO2014077017A1 (ja) 2012-11-16 2013-08-27 オゾン水濃度測定装置及びオゾン水濃度測定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104838260A true CN104838260A (zh) 2015-08-12

Family

ID=49053064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059891.1A Pending CN104838260A (zh) 2012-11-16 2013-08-27 臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9625405B2 (zh)
JP (1) JP5265803B1 (zh)
CN (1) CN104838260A (zh)
MY (1) MY175652A (zh)
TW (1) TWI506275B (zh)
WO (1) WO2014077017A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105203608A (zh) * 2015-11-03 2015-12-30 中国航天员科研训练中心 氢钯电极电化学氧传感器

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716829B2 (en) 2000-07-27 2004-04-06 Pharmacia Corporation Aldosterone antagonist and cyclooxygenase-2 inhibitor combination therapy to prevent or treat inflammation-related cardiovascular disorders
KR102495385B1 (ko) * 2016-04-12 2023-02-01 대우조선해양 주식회사 해양 생물 오염 감지장치, 방법 및 이를 가지는 선박 또는 해양구조물
JP7272565B2 (ja) * 2018-11-01 2023-05-12 慶應義塾 参照電極として導電性ダイヤモンド電極を有する三極電極、装置及び、電気化学的測定方法
JP7273265B2 (ja) * 2018-12-26 2023-05-15 住友金属鉱山株式会社 分極測定による酸化剤成分の濃度管理を含んだ硫酸ニッケルの製造方法
JP7245738B2 (ja) * 2019-07-19 2023-03-24 住友化学株式会社 電気化学センサユニット、電気化学センサ用電極および電気化学センサ用電極の製造方法
JP7345602B1 (ja) * 2022-06-10 2023-09-15 住友化学株式会社 電気化学センサ及び電気化学センサの製造方法
JP7303353B1 (ja) 2022-07-08 2023-07-04 住友化学株式会社 電気化学センサおよび電気化学センサシステム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003262612A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Kurita Water Ind Ltd 水中残留酸化剤の検出方法、及びそれを用いた酸化・還元剤の注入量制御方法
JP2007212232A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Central Japan Railway Co 溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法
CN200965526Y (zh) * 2006-11-01 2007-10-24 徐名勇 一种臭氧水浓度检测装置
JP2007292717A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Tokyo Univ Of Science ダイヤモンド電極及びこれを備えたセンサ
CN201051087Y (zh) * 2007-05-29 2008-04-23 江苏康尔臭氧有限公司 在线检测水溶液臭氧浓度计
CN102288665A (zh) * 2010-05-28 2011-12-21 德拉格安全股份两合公司 电化学气体传感器
CN102645466A (zh) * 2011-02-16 2012-08-22 东亚Dkk株式会社 电解电流测量电极

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841053B2 (en) * 2001-02-06 2005-01-11 Otre Ab Electronic tongue as ozone detector
GB2444276B (en) * 2006-12-02 2009-06-03 Schlumberger Holdings System and method for qualitative and quantitative analysis of gaseous components of multiphase hydrocarbon mixtures
JP2008281356A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Central Japan Railway Co オゾン濃度測定装置及びオゾン濃度測定方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003262612A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Kurita Water Ind Ltd 水中残留酸化剤の検出方法、及びそれを用いた酸化・還元剤の注入量制御方法
JP2007212232A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Central Japan Railway Co 溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法
JP2007292717A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Tokyo Univ Of Science ダイヤモンド電極及びこれを備えたセンサ
CN200965526Y (zh) * 2006-11-01 2007-10-24 徐名勇 一种臭氧水浓度检测装置
CN201051087Y (zh) * 2007-05-29 2008-04-23 江苏康尔臭氧有限公司 在线检测水溶液臭氧浓度计
CN102288665A (zh) * 2010-05-28 2011-12-21 德拉格安全股份两合公司 电化学气体传感器
CN102645466A (zh) * 2011-02-16 2012-08-22 东亚Dkk株式会社 电解电流测量电极

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方啸虎 等编著: "《现代超硬材料与制品（下）》", 30 November 2011 *
栄長泰明, 藤嶋昭: "ダイヤモンド電気化学の展開", 《ELECTROCHEMISTRY》 *
武汉大学 主编: "《分析化学（第五版 下册）》", 31 December 2007 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105203608A (zh) * 2015-11-03 2015-12-30 中国航天员科研训练中心 氢钯电极电化学氧传感器
CN105203608B (zh) * 2015-11-03 2017-12-15 中国航天员科研训练中心 氢钯电极电化学氧传感器

Also Published As

Publication number Publication date
US9625405B2 (en) 2017-04-18
MY175652A (en) 2020-07-03
WO2014077017A1 (ja) 2014-05-22
JP5265803B1 (ja) 2013-08-14
JP2014098674A (ja) 2014-05-29
US20150330929A1 (en) 2015-11-19
TWI506275B (zh) 2015-11-01
TW201435341A (zh) 2014-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104838260A (zh) 臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法
JP4734097B2 (ja) 残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置
Sun et al. Scanning electrochemical microscopy with slightly recessed nanotips
Ishii et al. Development of electrolyte-free ozone sensors using boron-doped diamond electrodes
CN103782163A (zh) 用于测量水的自由氯含量的设备
Szili et al. Poly (luminol) based sensor array for determination of dissolved chlorine in water
WO2020091033A1 (ja) 参照電極として導電性ダイヤモンド電極を有する三極電極、装置及び、電気化学的測定方法
Fiaccabrino et al. Electrochemiluminescence of tris (2, 2 ‘-bipyridine) ruthenium in water at carbon microelectrodes
Nasirizadeh et al. Developing a sensor for the simultaneous determination of dopamine, acetaminophen and tryptophan in pharmaceutical samples using a multi-walled carbon nanotube and oxadiazole modified glassy carbon electrode
CN102893150A (zh) 具有包括预定尺寸和分布的电化学活性和惰性区域的电极的分析测试条
CN102735721B (zh) 过氧化氢浓度的检测方法
Souto et al. Progress in scanning electrochemical microscopy by coupling potentiometric and amperometric measurement modes
De Vitre et al. Preparation and properties of a mercury-plated iridium-based microelectrode
CN109477811A (zh) 氯、氧化还原电位(orp)和ph测量探针
US10197525B2 (en) Pulsed potential gas sensors
US20130334063A1 (en) Method of Detecting Analyte
CN114965659B (zh) 检测磷酸盐浓度的方法以及电化学传感器
Myers et al. Development of an automated on-line electrochemical chlorite ion sensor
JP5311501B2 (ja) ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたｐＨの測定方法及び装置
JP2007163224A (ja) 電気化学的測定方法
Csoka et al. Carbon paste-based ion-selective dual function microelectrodes for SECM measurements
Csoka et al. PEDOT modified carbon paste microelectrodes for scanning electrochemical microscopy
Lledo-Fernandez et al. The date rape drug-flunitrazepam-electroanalytical sensing using electrogenerated chemiluminescence
Doulache et al. Square wave voltammetry for analytical determination of paracetamol using cobalt microparticles film modified platinum electrode
Strzelczyk et al. Investigation of solid polymer electrolyte gas sensor with different electrochemical techniques

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150812