TW201435341A - 臭氧水濃度測定裝置及臭氧水濃度測定方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]提供無須使用電解質，即可高精度地測定臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置及臭氧水濃度測定方法。[解決手段]本發明係一種臭氧水濃度測定裝置(100)，其係至少使對電極(4)及作用電極(2)接觸作為試料溶液(S)的臭氧水，對對電極(4)與作用電極(2)之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置(100)，其中，作用電極(2)由導電性鑽石電極所構成，作用電極(2)之接觸臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內。

Description

臭氧水濃度測定裝置及臭氧水濃度測定方法
本發明係關於使用電化學方法的臭氧水濃度測定裝置及臭氧水濃度測定方法。
臭氧水係被認同其殺菌性或除臭性、甚至賦予細胞的活性等在眾多領域中的貢獻，甚至溶解於水的臭氧由於對呼吸器不會造成影響，因此以產業用為首，在醫療或看護等領域被廣為利用。但是，臭氧水的濃度會在短時間內衰減，因此被強烈要求在使用現場中的濃度的指示與確認。
自以往以來，以臭氧水的濃度測定方法而言，係有觀看碘化鉀等試藥的顏色變化的碘/色素滴定法，但是該方法由於為測定者的目視判斷，因此會有在測定值產生個人差異的問題。此外，必須進行測定後廢液的處理，此外，試藥的準備成本大。此外，操作不簡便，因此在一般的臭氧水利用現場係繁雜而無法實用。
因此，利用調查臭氧水的紫外線吸收率的紫外線吸收法、或形成為藉由臭氧透過性高的隔膜，將電極及電解質 由作為試料溶液的臭氧水進行遮斷的構造，對電極間施加一定電壓，藉此由與透過隔膜而在電解質中擴散的臭氧量成正比的電流值來測定臭氧濃度的隔膜極譜分析法。
但是，紫外線吸收法極為昂貴，而且因臭氧氣泡所致之紫外線吸收式臭氧水濃度計的透過光散射，會有難以進行正確的濃度測定的問題。隔膜極譜分析法係使用隔膜或過氧化氫、過硫酸、氟酸或氯酸等電解質，因此必須定期保養該等隔膜或電解質。此外，依電解質的種類，係有廢液處理問題、或因電解質所致之電極腐蝕之虞。
因此，以未使用隔膜且防止因電解質所致之電極腐蝕的濃度測定方法而言，已知一種技術係藉由在作用電極使用導電性鑽石，直接將電極浸在臭氧水中，使施加於相對於參照電極的作用電極的電壓改變，由作用電極與對電極之間的電流值的變化來測定臭氧濃度(參照例如專利文獻1)。專利文獻1所記載之作用電極係在矽基板上形成有硼摻雜鑽石薄膜者，使用外徑4~5mm左右之尺寸較大的電極。
在使用如上所述之作用電極、對電極、及參照電極之3電極的濃度測定裝置中，所規制的電極電位係作用電極與參照電極之間的電壓Eappl，若在作用電極與對電極間流通電流I時，以IRsol(Rsol係作用極與參照極之前端部分之間的實效的溶液的電阻)的部分，電壓會降下(該現象亦稱為IR位降或IR壓降)。亦即，實際上有關電極界面(試料溶液)的電壓E係成為E=Eappl-IRsol，以 電壓降的部分變小。在此，以試料溶液而言，未含有電解質而僅形成為臭氧水，此外，如上述專利文獻1所記載之作用電極般，若使用外徑4~5mm左右之尺寸較大的電極時，由於接觸試料溶液的表面積亦變大，因此溶液電阻Rsol及電流I變得非常大，而變得無法忽略電壓降。結果，相較於所施加之作用電極與參照電極之間的電壓Eappl，實際上有關試料溶液的電壓E變得非常小，因此，流至作用電極與對電極之間的電流值成為非常微小的值，無法正確測定該電流值。因此，由如上所示之微小電流值，並無法正確算出臭氧濃度。
基於如上所示之情形，若為專利文獻1，由於減小溶液電阻Rsol，因此必須使用電解質，但是相反地，會有電解質的廢液處理問題及其處理變得繁雜的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-212232號公報
本發明係鑑於上述情形而研創者，目的在提供無須使用電解質，即可高精度地測定臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置及臭氧水濃度測定方法。
本發明人係為了解決上述課題，在針對上述問題的原因等加以研究的過程中，發現使用導電性鑽石電極作為作用電極，此外，並非加大作用電極之接觸臭氧水的表面積，而是使作用電極之接觸臭氧水的表面積，如628~392500μm2的範圍內般非常小，藉此即使在未使用電解質而形成為僅有臭氧水的高電阻的試料溶液的情形下，亦由於電壓降小且成為可忽略的程度，因此可正確測定所得的電流值，且可高精度地測定臭氧水的濃度，而完成本發明。
亦即，本發明之上述課題係藉由以下手段解決。
1.一種臭氧水濃度測定裝置，其係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置，其特徵為：前述作用電極由導電性鑽石電極所構成，前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內。
2.如第1項之臭氧水濃度測定裝置，其中，前述導電性鑽石電極為摻雜硼的導電性鑽石電極。
3.一種臭氧水濃度測定方法，其係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值， 藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定方法，其特徵為：使前述作用電極成為導電性鑽石電極，使前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積成為628~392500μm2的範圍內。
4.如第3項之臭氧水濃度測定方法，其中，使前述試料溶液中未含有電解質。
5.如第3項或第4項之臭氧水濃度測定方法，其中，使前述導電性鑽石電極成為摻雜硼的導電性鑽石電極。
藉由本發明，無須使用電解質，即可高精度地測定臭氧濃度。
關於本發明之效果的呈現機構或作用機構，雖然並不明確，但是推測如下。
在本發明中，作用電極由導電性鑽石電極所構成，作用電極之接觸臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內，使非常微小的電極接觸臭氧水，因此在測定中在作用電極與對電極之間流通的電流I變得極小，即使為未添加電解質的溶液電阻Rsol為較高的臭氧水，電壓降(IRsol)亦非常小而可忽略。因此，實際上有關試料溶液的電壓與所施加的電壓大致相等，由該所施加的電壓，可正確測定流至作用電極與對電極之間的電流值，可使用該電流值來 高精度地測定臭氧水濃度。
1‧‧‧測定元件
2‧‧‧作用電極
3‧‧‧參照電極
4‧‧‧對電極
5‧‧‧恆電位儀
6‧‧‧資訊處理裝置
7‧‧‧控制裝置
10‧‧‧腔室
11‧‧‧載台
12‧‧‧保持具
13‧‧‧基材
14‧‧‧微波振盪器
15‧‧‧溝部
16‧‧‧氣體供給部
21‧‧‧基板
22‧‧‧鑽石
23‧‧‧絕緣性基板
24‧‧‧孔
25‧‧‧導電性鑽石成膜部分
100‧‧‧臭氧水濃度測定裝置
151‧‧‧凹部
S‧‧‧試料溶液
圖1係以模式顯示本實施形態之臭氧水濃度測定裝置的概略圖。
圖2係以模式顯示微波電漿CVD裝置的概略圖。
圖3係圖2中的基材、與保持具的平面圖。
圖4A係用以說明導電性鑽石電極之製造方法之一例的剖面圖。
圖4B係用以說明圖4A的後續工程的剖面圖。
圖4C係用以說明圖4B的後續工程的剖面圖。
圖4D係用以說明圖4C的後續工程的剖面圖。
圖5係以模式顯示其他實施形態中的臭氧水濃度測定裝置的概略圖。
圖6係實施例1中的導電性鑽石電極的SEM照片。
圖7係顯示實施例1的限界電流-電壓曲線(伏安圖)的圖。
圖8係顯示實施例2的限界電流-電壓曲線(伏安圖)的圖。
圖9係顯示實施例3的限界電流-電壓曲線(伏安圖)的圖。
圖10係顯示比較例1的限界電流-電壓曲線(伏安圖)的圖。
圖11係顯示在圖7中，-0.2伏特中的臭氧水濃度與限界電流的檢量曲線的圖。
圖12係顯示在圖8中，-0.2伏特中的臭氧水濃度與限界電流的檢量曲線的圖。
圖13係顯示在圖9中，-0.2伏特中的臭氧水濃度與限界電流的檢量曲線的圖。
本發明之臭氧水濃度測定裝置主要係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置，其特徵為：前述作用電極由導電性鑽石電極所構成，前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內。
以本發明之實施態樣而言，由呈現本發明之效果的觀點來看，以前述導電性鑽石電極為摻雜硼的導電性鑽石電極為佳。
本發明之臭氧水濃度測定方法主要係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定方法，其特徵為：使前述作用電極成為導電性鑽石電極，使前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積成為628~ 392500μm2的範圍內。
此外，在前述試料溶液中未含有電解質，因不會有電解質的廢液處理問題，而且容易處理試料溶液，故較為理想。
以下針對本發明及其構成要素、及用以實施本發明的形態/態樣進行詳細說明。其中，本案中，「~」係在包含其前後所記載的數值為其下限值及上限值的涵義下使用。
〔臭氧水濃度測定裝置〕
圖1係以模式顯示本發明之臭氧水濃度測定裝置的概略圖。
臭氧水濃度測定裝置100係藉由對試料溶液S施加電壓，進行藉由進行試料溶液S之分析的三電極方式所為之伏安法測定的批式電氣化學測定裝置。
在本發明中，係使用僅由未含有電解質的溶液電阻高的臭氧水所成之溶液作為試料溶液S。
臭氧水濃度測定裝置100係具備有：貯留有作為試料溶液S的臭氧水的測定元件(cell)1；以可接觸測定元件1內的試料溶液S的方式而設的作用電極2、參照電極3及對電極4；控制該等作用電極2、參照電極3、及對電極4的電壓的恆電位儀5；及根據藉由恆電位儀5所得的電流值及電壓值，算出臭氧水中的臭氧濃度的資訊處理裝置6。
<作用電極>
作用電極2係用以對作為試料溶液S的臭氧水施加電壓者，作用電極2係呈剖面視大致圓形的棒狀或剖面視大致圓形的薄板狀。
作用電極2係由微小的導電性鑽石電極所構成，使接觸試料溶液S的表面積為628~392500μm2的範圍內。
為了使作用電極2在上述表面積的範圍內接觸試料溶液S，例如若僅使前端的外徑為20~500μm的範圍內的作用電極2的前端(形成作用電極2的前端的半球部分)接觸試料溶液S的水面即可。亦即，接觸試料溶液S的表面積較佳為成為形成作用電極2之前端的半球的表面積。
具體而言，作用電極2的前端的外徑為20μm時之接觸試料溶液S的表面積(作用電極2的前端的半球的表面積)係成為10μm×10μm×2×3.14=628μm2。
此外，作用電極2的前端的外徑為500μm時之接觸試料溶液S的表面積係成為250μm×250μm×2×3.14=392500μm2。
其中，若上述範圍的表面積接觸試料溶液S即可，因此除了僅使作用電極2的前端接觸試料溶液S的水面以外，若滿足上述範圍內的表面積，亦可使離作用電極2的前端為適當的長度接觸試料溶液S。
其中，在圖1中係顯示剖面視大致圓形的棒狀電極的情形。
之所以將作用電極2之接觸試料溶液S的表面積形成為628~392500μm2的範圍內，係基於若未達628μm2時，會難以製造作用電極2之故。
若使表面積大於392500μm2時，若未使用電解質，因溶液電阻所致之IR壓降變得非常大，變得無法忽略，因此相較於所施加的作用電極2與參照電極3之間的電壓Eappl，實際上有關試料溶液S的電壓E變得非常小，作用電極2與對電極4之間的電流值成為非常微小的值，無法正確測定，由如上所示之微小電流值，難以算出臭氧濃度之故。
以導電性鑽石電極而言，以例如摻雜硼的導電性鑽石電極為佳。其中，除了硼以外，亦可使用摻雜氮、磷等第13族或第15族元素的導電性鑽石電極。
藉由使用如上所示之導電性鑽石電極，可得電位窗寬(氧化電位及還原電位大)，與其他電極材料比較，背景電流較低之有利效果。此外，尤其，若為摻雜硼的導電性鑽石電極的情形，化學耐性、耐久性、電導性及耐腐蝕性等亦優異。
此外，若摻雜硼時，以硼對鑽石(碳)的摻雜量而言，以0.1~8%的範圍內為佳，較佳為0.1~1%的範圍內。之所以將摻雜量設為0.1~8%的範圍內係基於若形成為未達0.1%時，導電率變小，接近於絕緣體而未作為電極來發揮功能之故，若多於8%時，理論上製造困難，此外，若高濃度摻雜硼，鑽石構造會崩壞之故。
接著，說明本發明之微小導電性鑽石電極之製造方法。
若製造剖面視大致圓形狀的棒狀的導電性鑽石電極時，係可在剖面視大致圓形的棒狀基材使用微波電漿CVD法，藉由將摻雜雜質(例如硼)的鑽石進行成膜來製造。
以具體製造方法而言，係如以下所示。
以棒狀基材而言，係使用例如鎢線材、白金線材或鉬線材等。此外，基材係以相較於至少前端部的外徑為20~500μm的範圍，以鑽石的膜厚份(例如1~5μm)變小的方式預先進行切削加工。基材的長度較佳為10~25mm的範圍。
以碳源而言，係使用丙酮、甲烷氣體、乙醇、甲醇等，以硼源而言，係可使用三甲氧基硼烷、三甲基硼烷、氧化硼等。以硼源而言，尤其使用液體的三甲氧基硼烷在安全面及處理方便方面為較佳。其中，若使用丙酮作為碳源，使用三甲氧基硼烷作為硼源時，將以預定的混合比混合丙酮及三甲氧基硼烷的混合液體，進行藉由作為載體氣體的氫所致之起泡進行氣化，在形成為原料氣體之後，再導入至腔室內。
如圖2所示，首先，將基材13以放射狀設置複數在被設置於腔室10內的載台11上的保持具12。在保持具12係以放射狀形成有用以設置基材13的複數溝部15，在該等溝部15內分別收容基材13。
此外，在溝部15之中與基材13的前端部相對應的位置係形成有更加朝下方凹陷的凹部151。藉由凹部151，原料氣體亦繞入基材13的下面，可均一地進行成膜在基材13。
接著，由未圖示之有別於氣體供給部16的其他管線，導入電漿發生用氫氣至腔室10內，藉由微波振盪器14，預先使電漿發生。接著，由氣體供給部16導入藉由載體氣體所被氣化的原料氣體(三甲氧基硼烷+丙酮)至腔室10內。藉此，導入至腔室10內的原料氣體形成為電漿狀態，鑽石被成膜在基材13的表面全面。
如上所示所形成的棒狀的微小導電性鑽石電極係在生成(as grown：保持使結晶成長在基材上，之後未施加表面處理等方法)狀態下，其表面係大部分為氫終端。為了將導電性鑽石電極的表面全部進行氫終端化，較佳為對該生成狀態的導電性鑽石電極施加-1.8V的電壓，浸漬在0.1M硫酸(H2SO4)中30分鐘，藉此進行陰極還原。
其中，以將導電性鑽石電極的表面進行氫終端化的方法而言，並非限定於上述陰極還原處理，亦可以在氫氣體環境下加熱至700℃以上等其他方法進行。
此外，將導電性鑽石電極的表面，亦可進行氧終端化而非氫終端化，在本發明中係以進行氧終端化，在成為高感度方面較為理想。以氧終端化的方法而言，係對上述生成(as grown)狀態的導電性鑽石電極施加3.0V的電壓， 在0.1M過氯酸中浸漬30分鐘左右，藉此進行陽極氧化的方法。此外，亦可藉由其他氧電漿進行處理等其他方法進行。
所製造的作用電極2係以上述範圍內的表面積接觸被貯留在測定元件1內的臭氧水的方式，藉由未圖示之保持構件予以固定。
此外，製造剖面視大致圓形狀的薄板狀的導電性鑽石電極時，係可藉由例如以下方法來製造。
如圖4A所示，首先，在直徑50mm( 50)、厚度0.8mm(t=0.8)的平板狀的基板21，使用上述微波電漿CVD法，將摻雜雜質(例如硼)的鑽石22進行成膜。以平板狀的基板21而言，係可使用例如矽晶圓。
之後，如圖4B所示，在直徑50mm( 50)、厚度1.5mm(t=1.5)的平板狀的絕緣性基板23，以雷射等形成複數外徑30~700μm的範圍內的孔24。以絕緣性基板23而言，係可使用例如玻璃基板。
接著，如圖4C所示，將所成膜的基板21、及形成有孔24的絕緣性基板23藉由陽極接合進行接合。
最後，如圖4D所示，將所接合的基板21、23，以成為例如1.5mm×1.5mm見方的方式進行切割而個片化。接著，在經個片化的晶片中，將由孔24露出的導電性鑽石成膜部分25，以接觸臭氧水的方式進行配置而作為作用電極來使用。藉此，導電性鑽石成膜部分25之接觸臭氧水的表面積成為本發明之範圍內。
<參照電極>
參照電極3係成為作用電極2的電位的基準的電極。
以參照電極3而言，例如可使用銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)、標準氫電極、水銀氯化水銀電極或氫鈀電極等。
參照電極3係以接觸被貯留在測定元件1內的臭氧水的方式，藉由未圖示之保持構件予以固定。
<對電極>
對電極4係若在作用電極2設定某電位時，使在作用電極2的電流無障礙地流動者，與作用電極2作串聯連接。
以對電極4而言，係可使用例如白金(Pt)、碳、不銹鋼、金、鑽石、SnO2等。
對電極4亦與參照電極2同樣地，以接觸被貯留在測定元件1內的臭氧水的方式，藉由未圖示之保持構件予以固定。
此外，作用電極2、參照電極3、及對電極4的各電極間的距離係以5~20mm的範圍內為佳，在可使電壓降為更小方面，以將各電極間形成為10mm為佳。
<恆電位儀>
恆電位儀5係發揮作為對作用電極2、參照電極3、 及對電極4施加電壓的電壓施加部、及測定該施加電壓中的電流值的電流測定部的功能者。
恆電位儀5係藉由資訊處理裝置6予以控制，由作用電極2、參照電極3、及對電極4接收電壓訊號及電流訊號，並且控制該等作用電極2、參照電極3、及對電極4。
亦即，恆電位儀5係以預定範圍掃描施加於作用電極2的電壓，作為相對參照電極3的電位，測定電位掃描時在作用電極2與對電極4之間流通的響應電流。
具體而言，相對於參照電極3，將作用電極2的電位，在例如1.0~-0.8V之間，以100mV/s的比例進行掃描，測定伴隨該電壓下之還原反應之作用電極2與對電極4之間的電流值。
<資訊處理裝置>
資訊處理裝置6係藉由恆電位儀5，由所掃描的預定範圍中的電壓、及其響應電流值，求出限界電流-電壓曲線。接著，在該限界電流-電壓曲線中，由與預定電壓(例如-0.2V)相對應的限界電流值，根據預先作成的檢量曲線來算出臭氧濃度。
檢量曲線係對已知濃度的臭氧水，以預定範圍掃描電壓，測定在掃描時在作用電極2與對電極4之間流通的響應電流，由所掃描的預定範圍中的電壓、及其響應電流值，求出限界電流-電壓曲線，在該限界電流-電壓曲線 中，藉由標繪預定電壓(例如-0.2V)中的限界電流值、與臭氧濃度的關係而得。
其中，在限界電流-電壓曲線中，成為用以作成檢量曲線的基準的預定電壓並非侷限於上述-0.2V，在限界電流-電壓曲線中，若將分別明確得知各已知濃度中的限界電流值的部分的電壓為基準即可。
此外，資訊處理裝置6係在測定臭氧濃度時，以使作用電極2相對於參照電極3的電位，例如在1.0~-0.8V之間，以100mV/s的比例改變的方式控制恆電位儀5者。
具體而言，資訊處理裝置6係具有：CPU、內部記憶體、HDD等外部記憶裝置、數據機等通訊介面、顯示器、滑鼠及鍵盤等輸入手段。
資訊處理裝置6係按照設定在內部記憶體或外部記憶裝置等之預定區域的程式，將電訊號進行解析，且進行臭氧濃度之算出。資訊處理裝置6可為通用電腦，亦可為專用者。
其中，上述實施形態中的臭氧水濃度測定裝置100係進行藉由具備有對電極4、作用電極2、及參照電極3的三電極法所為之測定者，但是並非侷限於此，亦可為藉由僅具備有對電極4及作用電極2的二電極法所為者。以三電極法，可控制施加於作用電極2與對電極4之間的電壓的絕對值，因此可高精度及高感度地進行測定。
另一方面，藉由二極法，由於所使用的電極為對電極及作用電極之2極，因此可將流量元件的構造單純化及小 型化，亦可將測定元件晶片化而形成為用完即丟，而較為理想。
此外，上述實施形態中的臭氧水濃度測定裝置100係列舉使用將作為相對參照電極3的電位而施加至作用電極2的電壓以預定範圍進行掃描的恆電位儀5者為例，但是亦可未使用恆電位儀5，如圖5所示，使用將作為相對參照電極3的電位而施加至作用電極2的電壓以一定的電壓(例如0.2V)進行掃描，測定在該電壓中的作用電極2與對電極4之間流通的電流的控制裝置7。
接著，說明使用上述臭氧水濃度測定裝置100，來測定臭氧水濃度的方法。
〔臭氧水濃度測定方法〕
首先，在測定元件1內，僅投入預定量臭氧水作為試料溶液S。
接著，將本發明中的作用電極2以接觸試料溶液S的水面的方式藉由保持構件進行固定。在此，以作用電極2之接觸試料溶液S的表面積成為本發明之上述範圍內的方式進行調整。此外，將參照電極3及對電極4分別接觸試料溶液S，並且以各電極間成為預定距離的方式藉由保持構件進行固定。
接著，藉由恆電位儀5，以預定的範圍掃描作為相對參照電極3的電位而施加至作用電極2的電壓，測定在電位掃描時在作用電極2與對電極4之間流通的響應電流。
資訊處理裝置6係由在恆電位儀5所掃描的電壓及所測定的電流值，測定限界電流-電壓曲線，在該限界電流-電壓曲線中，由與預定電壓(例如-0.2V)相對應的限界電流值，根據預先作成的檢量曲線來算出臭氧濃度。
如以上所示，藉由本發明之實施形態，作用電極由導電性鑽石電極所構成，作用電極之接觸臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內，使非常微小的電極接觸臭氧水，因此在測定中在作用電極與對電極之間流通的電流I變得極小，即使為未添加電解質的溶液電阻Rsol為較高的臭氧水，電壓降(IRsol)亦非常小而可忽略。因此，實際上有關試料溶液的電壓E係與所施加的作用電極與參照電極之間的電壓Eappl大致相等，可由該所施加的電壓Eappl正確測定流至作用電極與對電極之間的電流值，且可使用該電流值來高精度地測定臭氧水濃度。
〔實施例〕
接著，列舉實施例，說明藉由本發明之臭氧水濃度測定裝置所得之效果。
首先，製作下述實施例1~實施例3及比較例1所示之作用電極。
<實施例1>
使用微波CVD裝置(CORNES Technologies公司製)，藉由以下所示之微波電漿CVD法，製作前端部的 外徑為20μm的導電性鑽石電極。
具體而言，以棒狀基材而言，使用前端部的外徑為15μm、長度23mm的鎢線材，以放射狀設置複數在微波CVD裝置的腔室內的保持具上。接著，將電漿發生用氫氣導入至腔室內而使電漿發生。接著，使用丙酮作為碳源，使用三甲氧基硼烷作為硼源，使用氫氣作為載體氣體，將以預定的混合比(硼摻雜量為1%)混合丙酮及三甲氧基硼烷的混合液體，進行藉由作為載體氣體的氫氣所為之起泡進行氣化而形成為原料氣體。接著，將該原料氣體，以有別於電漿用氫氣的其他管線導入至腔室內。
此外，形成為電漿發生用氫氣對腔室內的導入流量300sccm、原料氣體對腔室內的流量10.8sccm、電漿輸出2500W、腔室內壓力60Torr、碳源壓力18~22Pa、製膜時間12h，成膜出膜厚2.5μm的導電性鑽石。
其中，在此所稱之碳源壓力係指上述經氣化的原料氣體(將丙酮+三甲氧基硼烷藉由載體氣體進行起泡而氣化的碳源(硼源))藉由閥予以控制而被導入至腔室內之前的壓力。亦即，為通過閥之前之經氣化的碳源(硼源)的壓力。
使用如上所示所製作之前端的外徑為20μm的導電性鑽石電極作為作用電極。
圖6係如上所述所製造之前端的外徑為20μm的導電性鑽石電極的SEM照片。
接著，備妥具備有所製造的作用電極、作為 參照電極的銀/氯化銀電極、作為對電極的白金電極的臭氧水濃度測定裝置。
此外，另外準備在臭氧水生成裝置所生成之濃度不同的4種臭氧水作為試料溶液。接著，將各臭氧水分別投入20ml至不同的測定元件。接著，將作用電極的前端以接觸預定的測定元件內的臭氧水的水面的方式進行設置。亦即，以接觸臭氧水的作用電極的表面積成為628μm2(10μm×10μm×2×3.14)的方式進行設置。
此外，作用電極、對極、及參照電極的各電極間的距離係以成為10mm的方式進行設置。
接著，關於作為試料溶液的臭氧水，在藉由既有的臭氧濃度計測定濃度的同時，藉由上述所準備的臭氧水濃度測定裝置，測定將相對參照電極的作用電極的電位進行直線掃描(100mV/s)時的限界電流值，將所得之限界電流-電壓曲線(伏安圖)顯示於圖7。
之後，關於其他測定元件內的臭氧水亦同樣地，測定限界電流，且將所得之限界電流-電壓曲線顯示於圖7。
此外，根據在圖7中所得的結果，標繪-0.2V中的限界電流值、及藉由既有的臭氧濃度計所測定的臭氧濃度的關係，作成圖11所示之檢量曲線。
<實施例2>
將在實施例1中所得之經氫終端化的導電性鑽石電極，在0.1M過氯酸中以20分鐘3.5V進行陽極氧化，製 作出經氧終端化的導電性鑽石電極。
此外，使用該導電性鑽石電極作為作用電極。
此外，另外準備在臭氧水生成裝置所生成之濃度不同的4種臭氧水作為試料溶液。接著，將各臭氧水分別投入20ml至不同的測定元件。接著，將作用電極的前端以接觸預定的測定元件內的臭氧水的水面的方式進行設置。亦即，以接觸臭氧水的作用電極的表面積成為628μm2的方式進行設置。
此外，關於其他參照電極、對電極、及限界電流值的測定方法，亦與實施例1同樣地，將所得之限界電流-電壓曲線(伏安圖)顯示於圖8。
之後，關於其他測定元件內的臭氧水亦同樣地，測定限界電流，且將所得之限界電流-電壓曲線顯示於圖8。
此外，根據在圖8中所得的結果，標繪-0.2V中的限界電流值、及藉由既有的臭氧濃度計所測定的臭氧濃度的關係，作成圖12所示之檢量曲線。
<實施例3>
在實施例1中，除了將前端部的外徑為15μm、長度23mm的鎢線材取代為前端部的外徑為495μm的鎢線材以外，係以同樣的方法，成膜膜厚2.5μm的導電性鑽石，製作出前端部的外徑為500μm之氫終端化的導電性鑽石電極。
將所得之經氫終端化的導電性鑽石電極，在0.1M過 氯酸中，以20分鐘3.5V進行陽極氧化，製作出經氧終端化的導電性鑽石電極。
此外，使用該導電性鑽石電極作為作用電極。
此外，另外準備在臭氧水生成裝置所生成之濃度不同的4種臭氧水作為試料溶液。接著，將各臭氧水分別投入20ml至不同的測定元件。接著，將作用電極的前端以接觸預定的測定元件內的臭氧水的水面的方式進行設置。亦即，以接觸臭氧水的作用電極的表面積成為392500μm2(=250μm×250μm×2×3.14)的方式進行設置。
此外，關於其他參照電極、對電極及限界電流值的測定方法，係與實施例1同樣地，將所得之限界電流-電壓曲線(伏安圖)顯示於圖9。
之後，關於其他測定元件內的臭氧水亦同樣地，測定限界電流，且將所得之限界電流-電壓曲線顯示於圖9。
此外，根據在圖9中所得的結果，標繪-0.2V中的限界電流值、與藉由既有的臭氧濃度計所測定的臭氧濃度的關係，作成圖13所示之檢量曲線。
<比較例1>
將平板的單結晶矽基板設置在微波CVD裝置的腔室內的保持具上。接著，將電漿發生用氫氣導入至腔室內而使電漿發生。接著，使用丙酮作為碳源，使用三甲氧基硼烷作為硼源，使用氫氣作為載體氣體，將以預定的混合比(硼摻雜量為1%)混合丙酮及三甲氧基硼烷的混合液 體，進行藉由作為載體氣體的氫氣所致之起泡進行氣化而形成為原料氣體。接著，將該原料氣體，以有別於電漿用氫氣的其他管線導入至腔室內。
此外，形成為電漿發生用氫氣對腔室內的導入流量532sccm、原料氣體對腔室內的流量10.8sccm、電漿輸出5000W、腔室內壓力120Torr、碳源壓力2800Pa、製膜時間8h，成膜出膜厚10μm的導電性鑽石。
接著，在成膜出該鑽石的矽基板上載置直徑2mm的O型環來配置元件，將該元件內作為外徑2mm之經氫終端化的導電性鑽石電極來使用。
此外，另外準備在臭氧水生成裝置所生成之濃度不同的4種臭氧水作為試料溶液。接著，將各臭氧水分別投入20ml至不同的測定元件。接著，將作用電極，以接觸預定的測定元件內的臭氧水的水面的方式進行設置。亦即，以接觸臭氧水的作用電極的表面積成為3.14mm2(=1mm×1mm×3.14)的方式進行設置。
此外，關於其他參照電極、對電極、及限界電流值的測定方法，係與實施例1同樣地，將所得之限界電流-電壓曲線(伏安圖)顯示於圖10。
之後，關於其他測定元件內的臭氧水亦同樣地，測定限界電流，將所得之限界電流-電壓曲線顯示於圖10。
如圖11及圖12所示，在實施例1及實施例2中，係可作為臭氧濃度與電流值良好相關的檢量曲線。因此，可謂為可使用該檢量曲線來正確測定臭氧濃度。
此外，如圖13所示，在實施例3中，係可作成檢量曲線，且可使用該檢量曲線來測定臭氧濃度，但是與實施例1及實施例2相比，發現精度較低。
另一方面，如圖10所示，比較例1的情形係無法測定電流，因此無法作成檢量曲線，而無法測定濃度。
由以上結果可知，以作用電極之接觸臭氧水的表面積成為628~392500μm2的範圍內的方式，使作用電極接觸臭氧水，藉此即使為未使用電解質之溶液電阻高的臭氧水，亦可高精度地測定臭氧濃度。
此外，尤其若與實施例1及實施例2相比較，經氧終端化的電極與經氫終端化的電極相比，濃度測定精度較為上升。此被推測定藉由氧終端化，因臭氧所致之作用電極的氧化的影響消失，結果，作用電極的安定性提升之故。
其中，為了將接觸試料溶液的表面積形成為未達628μm2，而欲製造作用電極的前端的外徑成為未達20μm，但是由於其製造困難，故並無法進行實驗。
1‧‧‧測定元件
2‧‧‧作用電極
3‧‧‧參照電極
4‧‧‧對電極
5‧‧‧恆電位儀
6‧‧‧資訊處理裝置
100‧‧‧臭氧水濃度測定裝置
S‧‧‧試料溶液

Claims (5)

  1. 一種臭氧水濃度測定裝置，其係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定裝置，其特徵為：前述作用電極由導電性鑽石電極所構成，前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積為628~392500μm2的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之臭氧水濃度測定裝置，其中，前述導電性鑽石電極為摻雜硼的導電性鑽石電極。
  3. 一種臭氧水濃度測定方法，其係至少使對電極及作用電極接觸作為試料溶液的臭氧水，對前述對電極與前述作用電極之間施加電壓，測定該電壓下的電流值，藉此算出前述臭氧水的臭氧濃度的臭氧水濃度測定方法，其特徵為：使前述作用電極成為導電性鑽石電極，使前述作用電極之接觸前述臭氧水的表面積成為628~392500μm2的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第3項之臭氧水濃度測定方法，其中，使前述試料溶液中未含有電解質。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之臭氧水濃度測定方法，其中，使前述導電性鑽石電極成為摻雜硼的導電性鑽石電極。
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