JP5182656B2

JP5182656B2 - 電解電流測定電極

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Publication number: JP5182656B2
Application number: JP2011030984A
Authority: JP
Inventors: 隆一石川
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: CN102645466A; CN102645466B; JP2012168110A

Description

本発明は、電解電流測定電極に関する。さらに詳しくは、検知極を回転（円運動）させて、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式により、試料液中の成分に応じた電解電流を測定する電解電流測定電極に関する。

従来から、残留塩素、溶存オゾン，塩素要求量、二酸化塩素等の測定を目的として、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の電解電流測定装置が用いられている。
これらの測定方式は、試料液に、白金、金などの貴金属やガラス状炭素などからなる検知極と、検知極に対して充分に大きい表面積をもつ銀などからなる対極とを浸漬し、両極間の間に適当な一定電圧を印加して検知極近傍において測定対象成分の電解還元（又は酸化）を起こさせることで電解電流を得、これを測定することにより所定成分の濃度を求めるものである。
このような測定方式では、検知極の表面に薄く均一な拡散層を得、測定対象成分の濃度に比例した電解電流（拡散電流）が測定されている。この拡散層を継続的に得るために、試料液に対しては、検知極表面に対する一定の線速度を与えることが行われている。すなわち、試料液を検知極表面に対して相対的に流動させることが行われている。

試料液を検知極表面に対して相対的に流動させる方法として、従来から検知極を動かす方法や、試料液を動かす方法が採用されている。この内、検知極を動かす方法は、検知極を高速で動かす必要があるため、検知極からのリード線をそのまま電流計に接続することができない。そのため、初期の段階では、流動性のある水銀を介して、検知極からのリード線と電流計へのリード線を接続する水銀接点が用いられていたが、環境上の問題があった。
そこで、水銀接点を用いない方法として、検知極を取り付けた支持体を歳差運動させ、この歳差運動の支点となる箇所の近傍にリード線を接続することが行われている（特許文献１）。この場合、歳差運動の支点となる箇所の位置は一定しているため、電流計や加電圧回路へのリード線を直接接続することが可能となっている。

実用新案登録第２５７５１７８号公報

しかし、歳差運動の支点となる箇所自体であっても、運動に伴う振動は避けられない。まして、現実にリード線を接続することができるのは、支点そのものではなく支点の近傍であり、その場合、なおさら振動は免れない。そのため、特許文献１のようにしてリード線を接続した場合、長期の使用により、接続箇所において断線が生じる懸念があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、長期間安定して使用が可能で、かつ、環境面でも優れた電解電流測定電極を提供する。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］一端が回転端部、他端が駆動端部とされた検知極支持体と、該検知極支持体が挿入される貫通孔を有する支持基体と、前記検知極支持体の回転端部と駆動端部との間に位置する保持箇所を前記支持基体に保持する軸受と、前記検知極支持体の駆動端部に連結されて、前記保持箇所を支点として該検知極支持体を歳差運動させる駆動手段と、前記検知極支持体の回転端部に設けられた検知極と、前記検知極支持体の保持箇所近傍に取り付けられた、前記検知極と電気的に接続された検知極接点と、前記支持基体に取り付けられた固定接点と、前記検知極接点と固定接点との間を電気的に接続する導電性スプリングとを備えることを特徴とする電解電流測定電極。
［２］前記検知極接点は、前記支持基体に固定された一対のスプリングピンにより振動が抑制されている［１］に記載の電解電流測定電極。
［３］さらに対極を備え、該対極は、前記検知極支持体の外周側を周回するように設けられている［１］または［２］に記載の電解電流測定電極。

本発明の電解電流測定電極は、長期間安定して使用が可能で、かつ、環境面でも優れる。

本発明の第１実施形態に係る電極の縦断面図である。図１及び図６のII−II断面図である。本発明の第２実施形態に係る電極の縦断面図である。図３の部分拡大図である。図３のＶ−Ｖ断面図である。本発明の第３実施形態に係る電極の縦断面図である。

［第１実施形態］
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。図１は第１実施形態の電解電流測定電極である電極１Ａの断面図である。図１に示す電極１Ａは、略円筒状のケース２が設けられ、このケース２の一方の開口部には、中心部に軸方向に沿った貫通孔３ａが穿設されている支持基体３が固着されている。この支持基体３の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３ｂ、３ｂが、一方の周面から対向する周面に貫通するように、軸方向と直交して穿設されている。また、その先端近くには凹部３ｃが周方向に形成され、かつ、その凹部３ｃの全面にわたって対極５が巻き付けられている。また、この対極５の下方には、支持基体３の先端を覆うようにしてメッシュからなるキャップ６が設けられ、キャップ６を通過して試料液２６が流入流出可能となっている。また、キャップ６内には後述する検知極１８を洗浄するためのビーズ７が多数収納されている。そして、先の窓３ｂを内側から覆う位置に内網８が設けられ、ピーズ７の流出を防ぐようになっている。

ケース２の内部にはモータ１０が取付けられており、モータ１０と支持基体３との間には支柱１１が介装されている。このモータ1０の回転軸１２にはボールベアリング１３が固着され、このモータ１０とボールベアリング１３で駆動手段が構成されている。ボールベアリング１３には連結軸１４が連結されている。そして、この回転軸１２と連結軸１４とが作る角度は約３度に設定され、モータ１０の駆動により、連結軸１４のボールベアリング１３に連結している部位が円運動を行うようになっている。

この連結軸１４は金属からなり、その下端には支持棒１５が金属製の接続筒４３を介して螺合されている。すなわち、接続筒４３の内周面には雌ねじが設けられており、連結軸１４の接続筒４３と螺合される外周面には、雄ねじが設けられている。また、接続筒４３の外周面には雄ねじが設けられており、支持棒１５の接続筒４３と螺合される内周面には、雌ねじが設けられている。そして、これら連結軸１４、支持棒１５、及び接続筒４３とから、検知極支持体１６が構成されている。

支持棒１５の先端には、検知極１８が設けられている。また、検知極１８のリード線４１を通すための案内空間１７が支持棒１５内部の軸方向に形成されている。リード線４１は、案内空間１７を経由して、接続筒４３に溶着され、電気的に接続されている。
検知極１８、対極５の信号は、最終的には、ケース２上端のコネクタ２５から導出されるようになっており、かつ、必要に応じて、このコネクタ２５を介して、検知極１８、対極５の間に所定の印加電圧を付加できるようになっている。さらに、このコネクタ２５を介して、モータ１０への電力供給が成されるようになっている。

検知極支持体１６は、支持基体３の貫通孔３ａに、上側（駆動端部側）が貫通孔３ａの上側に突出し、下側（回転端部側）が貫通孔３ａの下側に突出する状態で挿入されている。そして、連結軸１４の中程が軸受１９によって保持される保持箇所とされ、この軸受１９を介して、検知極支持体１６は支持基体３の上端よりやや下側に取付けられている。検知極支持体１６における支持棒１５の下側（回転端部側）は、キャップ６の底部から離間した位置に配置されている。
この軸受１９は、連結軸１４方向に円筒状の筒部１９ａと、この筒部１９ａの周囲において半径方向に広がったフランジ部１９ｂとからなり、ゴム材で形成されている。そして、筒部１９ａは連結軸１４に高い圧力をもって密着し完全に水密な状態となっており、また、フランジ部１９ｂは押さえリング２０及びカラー２１、２１で規定される空間においてフレキシブルな状態になっている。したがって、検知極支持体１６は、略フランジ部１９ｂの位置する部位を支点として、その上側（駆動端部側）を円運動させることにより、下側（回転端部側）も円運動する歳差運動が可能な状態となっている。

図１、図２に示すように、連結軸１４には、前記保持箇所よりもボールベアリング１３側（駆動端部側）において、ボルト６１が軸方向と垂直に、その先端側が突出するようにねじ込まれ、突出したボルト６１の先端側には、一対のナット６２、６２が螺合されている。このボルト６１及びナット６２，６２とから、検知極支持体１６に一体的に取り付けられた検知極接点が構成されている。一方、支持基体３の上面側に、ボルト６３がワッシャ６４を介して螺設されており、このボルト６３とワッシャ６４とで固定接点が構成されている。
また、導電性スプリング６５の一端側が一対のナット６２、６２の間に挟持され、他端がボルト６３とワッシャ６４の間に挟持されている。そして、ボルト６３とワッシャ６４の間に、リード線６６先端に設けられた圧着端子６７が挟み込まれている。
また、連結軸１４から突出するボルト６１の先端を挟むように、一対のスプリングピン６８、６８が支持基体３の上面側に突設され、この一対のスプリングピン６８、６８により、ボルト６１の横揺れが抑制されるようになっている。

以上の構成により、検知極１８とコネクタ２５との間は、リード線４１、接続筒４３、連結軸１４、ボルト６１及びナット６２、６２、導電性スプリング６５、ボルト６３及びワッシャ６４、圧着端子６７、並びにリード線６６により、電気的に接続されている。
なお、対極５とコネクタ２５との間をつなぐリード線（図示を省略）は、対極５側から支持基体３内を通過し、支持基体３上面側に導出されるようになっている。

本実施形態の電極１Ａの下端を試料液２６に浸すと、試料液２６がキャップ６内に侵入して窓３ｂから流出する。これにより、試料液２６は検知極１８と接触すると共に、支持基体３に巻き付けられている対極５にも接触する。この状態で、モータ１０を作動させて回転軸１２を回転させる。すると、連結軸１４のボールベアリング１３に連結している部位は円運動を始めるが、連結軸１４の略中央は変形自在な軸受１９で保持されているので、位置変動が抑制されている。したがって、接続筒４３を介して一体となっている連結軸１４と支持棒１５、すなわち、検知極支持体１６は、軸受け１９による保持箇所を支点として歳差運動をし、検知極１８は円運動をおこなう。そして、検知極１８と対極５との間に必要に応じて電圧を印加して両極に流れる拡散電流（電解電流）を測定する。なお、試薬の添加が必要な場合には試料液２６に予め試薬を添加しておく。

モータ１０を作動させて検知極支持体１６が歳差運動を始めると、検知極１８と電気的に接続されたボルト６１及びナット６２，６２（検知極接点）も、若干の円運動を免れずコネクタ２５に対して振動した状態となる。そのため、この検知極接点とコネクタ２５とを直接リード線を接続した場合、長期の使用により断線を生じる懸念がある。
これに対して、電極１Ａでは、支持基体３に固定され、モータ１０を作動させてもコネクタ２５に対して静止した状態を保つことができるボルト６３及びワッシャ６４（固定接点）を設け、上記検知極接点と固定接点との間を導電性スプリング６５で接続することにより、検知極接点の振動を導電性スプリング６５で吸収して、両接点を電気的に接続することができる。そのため、断線を招くような応力の発生を回避しながら、検知極１８とコネクタ２５との間を電気的に接続できる。
なお、対極５は、支持基体３の外周側を周回するように設けられているので、モータ１０を作動させてもコネクタ２５に対して静止した状態となる。そのため、対極５とコネクタ２５との間は、リード線等を用いた通常の接続手段で接続できる。

［第２実施形態］
図３は第２実施形態の電解電流測定電極である電極１Ｂの断面図である。図３において、図１と同一の構成部材には、同一の符号を附して、その説明を省略する。
電極１Ｂは、検知極１８に加えて、検知極１８Ｂを有している。そのため、本実施形態の検知極支持体１６Ｂは、外周部と絶縁された中心軸部を備え、検知極１８Ｂは、この中心軸部を経由して、電極接点まで導かれるようになっている。

以下、図４を用いて、検知極支持体１６Ｂについて詳細に説明する。連結軸１４Ｂの下端部外周に金属製の接続筒４３Ｂが螺合され、この接続筒４３Ｂの外周に、支持棒１５Ｂが螺合されている。これら、連結軸１４Ｂ、支持棒１５Ｂ、及び接続筒４３Ｂとから、検知極支持体１６Ｂが構成されている。
連結軸１４Ｂ内部には、リード線５３を通すための上部案内空間４４が軸方向に形成されている。また、接続筒４３Ｂも軸方向の貫通孔を有している。
そして、上部案内空間４４の下方から案内空間１７の上部にかけて、連結軸１４Ｂと接続筒４３Ｂの中心軸に沿い、金属製の接続部材４５が貫通している。この接続部材４５と連結軸１４Ｂ、接続筒４３Ｂとは、各々絶縁体５１、５２により電気的に絶縁されている。
検知極１８Ｂのリード線４２の先端におけるチップ４２ａは、接続部材４５の下端部の凹部に挿嵌されている。また、接続部材４５の上端部の凹部には、導出側のリード線５３の一端側のチップ５３ａが挿嵌されている。このようにして、リード線４２とリード線５３との導通が図られている。

また、連結軸１４Ｂには、軸受１９による保持箇所よりもボールベアリング１３側（駆動端部側）において、金属製の中空の雄ねじ７１が軸方向と垂直に取り付けられている。この雄ねじ７１は絶縁体７９を介して連結軸１４Ｂに取り付けられ、連結軸１４Ｂと絶縁されている。そして、枝状に突出した雄ねじ７１の先端側には、一対のナット７２、７２が螺合されている。そして、リード線５３の他端側のチップ５３ｂは、雄ねじ７１の中空部を通り、雄ねじ７１の先端側でハンダ７８により封止されて、雄ねじ７１との電気的な導通が図られている。
このハンダ７８、雄ねじ７１、及びナット７２，７２とから、検知極支持体１６Ｂに一体的に取り付けられた検知極１８Ｂ用の検知極接点が構成されている。
一方、図３及び図５に示すように、支持基体３の上面側に、ボルト７３がワッシャ７４を介して螺設されており、このボルト７３とワッシャ７４とで検知極１８Ｂ用の固定接点が構成されている。
また、導電性スプリング７５の一端側が一対のナット７２、７２の間に挟持され、他端がボルト７３とワッシャ７４の間に挟持されている。そして、ボルト７３とワッシャ７４の間に、リード線７６先端に設けられた圧着端子７７が挟み込まれている。

図４に示すように、検知極１８のリード線４１（先端のチップ４１ａ）は、第１実施形態と同様に、接続筒４３Ｂに溶着されている。
また、接続筒４３Ｂが螺着する連結軸１４Ｂには、雄ねじ７１と対向する側に、雄ねじ６９が軸方向と垂直に取り付けられ、枝状に突出した雄ねじ６９の先端側には、一対のナット６２、６２が螺合されている。この雄ねじ６９及びナット６２，６２とから、検知極支持体１６Ｂに一体的に取り付けられた検知極１８用の検知極接点が構成されている。
一方、図３及び図５に示すように、支持基体３の上面側に、ボルト６３がワッシャ６４を介して螺設されており、このボルト６３とワッシャ６４とで検知極１８用の固定接点が構成されている。
また、導電性スプリング６５の一端側が一対のナット６２、６２の間に挟持され、他端がボルト６３とワッシャ６４の間に挟持されている。そして、ボルト６３とワッシャ６４の間に、リード線６６先端に設けられた圧着端子６７が挟み込まれている。
また、連結軸１４から突出する雄ねじ６９の先端を挟むように、一対のスプリングピン６８、６８が支持基体３の上面側に突設され、この一対のスプリングピン６８、６８により、雄ねじ６９の横揺れが抑制されるようになっている。

以上の構成により、検知極１８Ｂとコネクタ２５との間は、リード線４２、接続部材４５、リード線５３、ハンダ７８、雄ねじ７１、及びナット７２，７２、導電性スプリング７５、ボルト７３及びワッシャ７４、圧着端子７７、並びにリード線７６により、電気的に接続されている。
また、検知極１８とコネクタ２５との間は、リード線４１、接続筒４３Ｂ、連結軸１４Ｂ、雄ねじ６９及びナット６２、６２、導電性スプリング６５、ボルト６３及びワッシャ６４、圧着端子６７、並びにリード線６６により、電気的に接続されている。
なお、対極５とコネクタ２５との間をつなぐリード線（図示を省略）は、対極５側から支持基体３内を通過し、支持基体３上面側に導出されるようになっている。

本実施形態の電極１Ｂの下端を試料液２６に浸すと、試料液２６がキャップ６内に侵入して検知極１８、検知極１８Ｂと接触すると共に、支持基体３に巻き付けられている対極５にも接触する。この状態で、モータ１０を作動させて回転軸１２を回転させる。すると、連結軸１４Ｂのボールベアリング１３に連結している部位は円運動を始めるが、連結軸１４Ｂの略中央は変形自在な軸受１９で保持されているので略静止した状態を維持する。したがって、接続筒４３Ｂを介して一体となっている連結軸１４Ｂと支持棒１５Ｂ、すなわち、検知極支持体１６Ｂは、軸受け１９による保持箇所を支点として歳差運動をし、検知極１８、検知極１８Ｂは円運動をおこなう。そして、検知極１８と対極５との間、検知極１８Ｂと対極５との間の各々に必要に応じて電圧を印加し、両極に流れる各々の拡散電流（電解電流）を測定する。この場合、複数の検知極を有しているので、異なる成分に応じた各々の拡散電流（電解電流）が得られる。そのため、複数成分濃度を同時に個別に求める測定等が可能になる。なお、試薬の添加が必要な場合には試料液２６に予め試薬を添加しておく。

モータ１０を作動させて検知極支持体１６Ｂが歳差運動を始めると、検知極１８と電気的に接続された雄ねじ６９及びナット６２，６２（検知極１８用の検知極接点）、並びに検知極１８Ｂと電気的に接続されたハンダ７８、雄ねじ７１及びナット６２，６２（検知極１８Ｂ用の検知極接点）も、若干の円運動を免れずコネクタ２５に対して振動した状態となる。そのため、これらの検知極接点とコネクタ２５とを直接リード線を接続した場合、長期の使用により断線を生じる懸念がある。
これに対して、電極１Ｂでは、支持基体３に固定され、モータ１０を作動させてもコネクタ２５に対して静止した状態を保つことができるボルト６３及びワッシャ６４（検知極１８用の固定接点）、並びにボルト７３及びワッシャ７４（検知極１８Ｂ用の固定接点）
を設け、上記各検知極接点と固定接点との間を各々導電性スプリング６５、７５で接続することにより、検知極接点の振動を導電性スプリング６５、７５で吸収して、各々の両接点を電気的に接続することができる。そのため、断線を招くような応力の発生を回避しながら、検知極１８、検知極１８Ｂとコネクタ２５との間を電気的に接続できる。

［第３実施形態］
図６は第３実施形態の電解電流測定電極であるフローセル型の電極１Ｃの断面図である。図６において、図１と同一の構成部材には、同一の符号を附して、その説明を省略する。
本実施形態の支持基体３Ｃは、薄肉に形成された先端部に、周方向に４個の円形の窓４が穿設されており、この窓４を含む周面に対極５が設けられている。さらに、支持基体３Ｃの基端部には、測定セルを構成するためのセル用壁体９が、Ｏ−リング９Ｃを介して固着されており、このセル用壁体９の先端部の中央に試料液流入用の試料液流入孔９ａが穿設されるとともに、基端近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出孔９ｂが穿設されている。また、支持基体３Ｃには、試料液の温度を検知するためのサーミスタ２４が設けられている。内網８Ｃは、窓４を内側から覆う位置にが設けられている。その他の点は第１の実施形態と同様である。

本実施形態のセンサを用いて拡散電流（電解電流）を測定するには、まず、試料液流入孔９ａから試料液２６を連続的に導入するとともに、試料液排出孔９ｂから排出する。また、モータ１０を作動させて回転軸１２を回転させ検知極１８を円運動させる。このとき、軸受１９は、圧入されて大きな圧力を持って連結軸１４に密着しているので、試料液２６がモータ１０側へ浸入することがない。そして、電流計、加電圧回路などが組み込まれた変換器（図示せず）によって検知極１８と対極５との間に必要に応じて電圧を印加しながら両極に流れる拡散電流（電解電流）を測定する。

モータ１０を作動させて検知極支持体１６が歳差運動を始めると、検知極１８と電気的に接続されたボルト６１及びナット６２，６２（検知極接点）も、若干の円運動を免れずコネクタ２５に対して振動した状態となる。そのため、この検知極接点とコネクタ２５とを直接リード線を接続した場合、長期の使用により断線を生じる懸念がある。
これに対して、電極１Ｃでは、支持基体３に固定され、モータ１０を作動させてもコネクタ２５に対して静止した状態を保つことができるボルト６３及びワッシャ６４（固定接点）を設け、上記検知極接点と固定接点との間を導電性スプリング６５で接続することにより、検知極接点の振動を導電性スプリング６５で吸収して、両接点を電気的に接続することができる。そのため、断線を招くような応力の発生を回避しながら、検知極１８とコネクタ２５との間を電気的に接続できる。

［他の実施形態］
各実施形態では、何れも検知極支持体を複数部材で構成したが、検知極支持体の具体的構成に限定はなく、例えば、全体を一体成形したものでもよい。また、各実施形態では、何れも検知極を検知極支持体の下端面に配置したが、検知極の位置はこれに限られず、下端面近傍の側面に設けてもよい。また、第２実施形態では検知極を２つとしたが、検知極は３つ以上あってもよい。第３実施形態においても、検知極を複数にしてもよい。また、複数の検知極の内、１つを電解研磨用の電極に置換してもよい。その場合、検知極と電解研磨用電極との間に、測定時と逆向きの電流が流れるように電圧を印加でき、これにより、検知極表面の洗浄を行うことができる。

本発明の電解電流測定電極は、例えばポーラログラフ法、ガルバニ電池法等を測定原理とする残留塩素計、溶存オゾン計、塩素要求量計等の電極として使用できる。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ電極
３，３Ｃ支持基体
５対極
１０モータ
１４，１４Ｂ連結軸
１５，１５Ｂ支持棒
１６，１６Ｂ検知極支持体
１７案内空間
１８，１８Ｂ検知極
１９軸受
４１，４２，５３リード線
４３，４３Ｂ接続筒
４４上部案内空間
４５，４５Ｂ接続部材
５３リード線
６１ボルト
６２，６２ナット
６３，７３ボルト
６４，７４ワッシャ
６５，７５導電性スプリング
６９，７１雄ねじ
６８スプリングピン

Claims

一端が回転端部、他端が駆動端部とされた検知極支持体と、
該検知極支持体が挿入される貫通孔を有する支持基体と、
前記検知極支持体の回転端部と駆動端部との間に位置する保持箇所を前記支持基体に保持する軸受と、
前記検知極支持体の駆動端部に連結されて、前記保持箇所を支点として該検知極支持体を歳差運動させる駆動手段と、
前記検知極支持体の回転端部に設けられた検知極と、
前記検知極支持体の保持箇所近傍に取り付けられた、前記検知極と電気的に接続された検知極接点と、
前記支持基体に取り付けられた固定接点と、
前記検知極接点と固定接点との間を電気的に接続する導電性スプリングとを備えることを特徴とする電解電流測定電極。
前記検知極接点は、前記支持基体に固定された一対のスプリングピンにより振動が抑制されている請求項１に記載の電解電流測定電極。
さらに対極を備え、該対極は、前記検知極支持体の外周側を周回するように設けられている請求項１または２に記載の電解電流測定電極。