CN103913494A - 一种电化学电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学电极，包括电极外套和位于所述电极外套内并沿其轴向设置的电极芯，所述电极芯的工作端凹陷以增大反应面积。所述凹陷的纵向横截面为沿所述电极芯的轴向中心线对称的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底边与所述电极芯工作端的末端齐平。本发明增加了工作电极的表面积，提高了电极反应效率；本发明的电极更加高效，电极也易于净化，可实现气雾状样品在电极上的直接检测，应用范围广泛。

Description

一种电化学电极

技术领域

本发明涉及一种电化学电极。

背景技术

电化学工作站将一个恒电位仪、信号发生器和相应的控制软件进行有机的结合，可以在电脑的控制下完成开路电位监测、恒电位(流)极化、动电位(流)扫描、循环伏安、恒电位(流)方波、恒电位(流)阶跃以及电化学噪声监测等多项测试功能。测量过程中可以根据数据实时绘图，能对电位--电流曲线进行各种平滑和数字滤波处理，并可直接将图形以矢量方式输出。一个简单的电分析化学实验系统组成为：工作电极、参比电极、辅助电极、电解质溶液、恒电位仪、PC计算机(接口+软件)。

工作电极(WE)又称研究电极，指示电极。对工作电极的要求：所研究的电化学反应不会因电极自身发生的反应而受到影响，测定的电位区域较宽，电极不与溶剂或电解液组分发生反应。工作电极种类按使用材质不同包括金属电极和非金属电极，常见的有玻碳电极、金电极、铂电极、银电极、石墨电极等。

生物传感器通常由生物识别元件和信号转换器件两个部分组成，生物识别单元具有专一的选择性，可以获得极其高的灵敏度；而信号转换器通常是一个独立的化学或物理敏感元件，可采用电化学、光学、热学、压电等多种不同原理工作。把分子识别功能基底同高灵敏的信号转换器件相结合，就构成多种多样、千变万化的生物传感器。根据生物反应产生信息的物理或化学性质，信号转换器通常采用电化学、光谱、热、压电及表面声波等技术与之相匹配，而由此衍生出电化学生物传感器、光生物传感器、半导体生物传感器、热生物传感器和压电晶体生物传感器等。

因为电化学转换器件具有较高的灵敏度，易微型化，能在浑浊的溶液中操作等许多优势，并且所需的仪器简单、便宜，因而被广泛应用于传感器的制备中。通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，构成电化学生物传感器，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性的进行所期望的反应。

循环伏安法一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。也可用于定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。

对于一个电极反应：Ox+ze→Red其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。

i＝dQ/dt

dn＝dQ/zF

反应速度可表示为：

v＝-(dn_Ox/dt)＝-(dn_e/dt)＝dn_Red/dt＝i/zF

式中，i表示电化学反应的电流，Q表示电化学反应通过的电量，t表示电流通过的时间，z表示电极反应电子的计量数，dn_Ox、dn_Red、dn_e等分别表示电解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量，v为电极反应进行的速度。

由于电极反应是在电极/电解液亮相界面上发生的异相过程，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：

v＝i/zFA＝j/zF

表达式中A为电极表面积，j是电流密度(A/cm²)

对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。因此，适当增加电极有效面积可以提高电流响应大小，但不宜过大，面积过大则使得电极的电流密度变小，从而导致电极反应速率的降低。

在常规电化学分析测定时，经常会遇到电极与被测物质之间的接触面积有限、反应时间较短等问题，从而影响到了电化学分析测定的灵敏度和准确性。因此，提高电极与被分析物质接触面积以及提高电极表面反应效率是提高电极分析性能的一个重要指标。另一方面，在实际应用中，许多待测样品为气雾状，而采用常规电化学系统无法实现对气雾状样品的测定。因此，通过改进电极结构以扩展电化学分析仪器在实际中的应用成为电分析的难点课题之一。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种反应面积增大的电极芯；

本发明的又一目的是提供一种可用于检测气雾状样品的电极；

本发明的再一目的是提供一种漏斗状电极，同时与电极芯凸出电极外套的设计相比，本发明漏斗状凹陷的设计也更加高效和可靠。

本发明提供的技术方案为：

一种电化学电极，包括电极外套和位于所述电极外套内并沿其轴向设置的电极芯，所述电极芯的工作端凹陷以增大反应面积。增大电极芯的工作端的表面积，可以有效提高电极反应效率。这里说得“凹陷”很明显说明本发明中的凹陷位于电极芯中，无论哪个方向的长度都小于电极芯的长度。

优选的是，所述的电化学电极，还包括：

废液导出管道，其设置在所述电极芯中，包括依次连通的第一管段、第二管段和导出口，所述第一管段的一端与所述凹陷的深度最深处连通，所述导出口开设在所述电极外套的侧壁上。当电极芯的工作端向上放置用于测定样品时，测过的废液可以由废液导出管道直接流出而不会停留在电极芯中，方便工作人员进行下一个样品的测定。用于测定过程中可持续将测定后废液导出。

优选的是，所述的电化学电极中，所述凹陷的纵向截面为长方形、正方形、三角形、梯形、平行四边形、或者其他不规则形状中的任意一种。只要能够形成凹陷以增大电极芯工作端的反应面积，不论是何种形状都可以实现。

优选的是，所述的电化学电极中，所述凹陷的纵向横截面为沿所述电极芯的轴向中心线对称的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底边与所述电极芯工作端的末端齐平。也就是在电极芯的工作端掏了一个洞形成凹陷，凹陷的形状为圆锥体状或者圆锥体切去顶点的形状，也就形成了一个漏斗状的电极。将凹陷做成漏斗状结构易于实现，延长了样品与电极芯的接触时间，保证了电极反应效率和速率。

优选的是，所述的电化学电极中，所述三角形或等腰梯形的高的长度小于所述电极芯的径向的长度。凹陷的深度太深的话，一是不易于清洗，二是增大的工作面积太大，会使电极芯的电流密度变小，反而会降低电极芯的反应效率，而且会影响电极使用重现性。

优选的是，所述的电化学电极，还包括：

导线柱，其与所述电极芯的另一端连接，所述导线柱延伸至所述电极外套外。导线柱用于将电极连接至电源。

本发明的有益效果为：

1、本发明增加了工作电极的比表面积，进而提高电化学工作站的工作性能；

2、本发明的电极与让电极凸出在所述电极外套相比，更加安全，电极也易于净化；

3、本发明通过适当增大电极表面积，有利于修饰分子在电极表面的大量固定，提供更多的电子活性位点，有效增加工作电极的富集能力，从而提高电电极检测的灵敏度、降低检出限、拓宽线性范围、提升电流密度以加速电极反应速率，最终达到有效提升电化学工作站工作性能的目的；

4、本发明通过调节凹陷的深度、凹陷径向的长度等，使得电极能根据需要构置不同构型漏斗状电极芯，适用于不同体积和形态的样品测试，延长了样品与电极芯的接触时间，保证了电极反应效率和速率以及微量体积待测样品瞬时测试；

5、本发明的电极芯表面可进行自组装和涂覆等修饰，使得电极芯的功能得到进一步扩展，修饰物包括金属纳米材料、导电聚合物，蛋白质(酶)等生物分子、核酸和微生物等，使得电极芯既可开展溶液体系中常规电化学传感器方面的研究，又可进行气体传感方面的研究与应用；

6、本发明应用范围广泛，可应用到碳糊电极、玻碳电极、金电极、铂电极、银电极等多种工作电极上；用于构置电极芯的材质非常广泛，包括包括金属和非金属电极材料，金属材质包括金、银、铂、铜、镍、钨合金、铅、铟锡氧化物、二氧化锡等材料，非金属材质包括石墨、玻碳、金刚石等材料；

7、由于电极芯的构型为漏斗形结构，一定范围内，既适当增大了电极芯与样品接触的表面积，又保证了一定电流密度，因此电化学工作站的检测样品范围将不仅仅局限为液体样品，还可通过喷雾器将气雾状样品直接喷洒在电极上进行检测。

附图说明

图1为本发明所述的第一种电化学电极的漏斗状的截面示意图；

图2为本发明所述的第二种电化学电极的漏斗状的截面示意图；

图3为本发明所述的第二种电化学电极的凹陷的主视图；

图4为本发明所述的第二种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图5为本发明所述的第三种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图6为本发明所述的第四种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图7为本发明所述的第五种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图8为本发明所述的第六种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图9为本发明所述的第七种电化学电极的凹陷的截面示意图；

图10为本发明所述的电化学电极的凹陷的表面修饰图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1：

如图1所示，本发明提供一种电化学电极，包括电极外套1和位于所述电极外套1内并沿其轴向设置的电极芯2，所述电极芯2的工作端凹陷3以增大反应面积。

所述的电化学电极中，所述凹陷3的纵向横截面为沿所述电极芯2的轴向中心线对称的三角形，且所述三角形的底边与所述电极芯2工作端的末端齐平。也就是利用微型车床将图1中圆柱状电极芯2的下方掏去一圆锥部分，再经过清洗、打磨最终成为倒立漏斗型电极，形成的圆锥体的高度小于所述电极芯2的直径的长度(一般来说，所述电极芯2为圆柱体状)。如果所述凹陷特别大的话，一是不易于清洗，二是面积过大使得电极的电流密度变小，从而导致电极反应速率的降低。

另外，所述的电化学电极，还包括：

导线柱4，其与所述电极芯2的另一端连接，所述导线柱4延伸至所述电极外套1外，所述导线柱4用于接收导线。

实施例2：

如图2和图3所示，本发明提供一种电化学电极，包括电极外套1和位于所述电极外套1内并沿其轴向设置的电极芯2，所述电极芯2的工作端凹陷3以增大反应面积。电化学电极还包括废液导出管道5，其设置在所述电极芯中，包括依次连通的第一管段、第二管段和导出口，所述第一管段的一端与所述凹陷的深度最深处连通，所述导出口开设在所述电极外套的侧壁上。另外，所述的电化学电极，还包括：导线柱4，其与所述电极芯2的另一端连接，所述导线柱4延伸至所述电极外套1外，所述导线柱4用于接收导线。

所述的电化学电极中，所述凹陷3的纵向横截面为等腰梯形，且等腰梯形的底边与所述电极芯2工作端的末端齐平。也就是所述电化学电极的工作端具有一个圆锥体除去顶点状的凹陷3，等腰梯形的高的长度小于电极芯的直径的长度。

如图4所示，将凹陷3的底边半径定义为R，顶端半径定义为r，高定义为h，其中，R小于电极芯的半径长度，0<r<R(r＝0时，凹陷即为实施例1中的圆锥体状)，高度h小于电极芯的直径长度。在实际工作中，可以根据具体需要在上述范围内调节凹陷3的各个参数，形成所需要的“漏斗状”电极。

此外，凹陷3的纵向横截面的形状还可以是如图5所示的正方形、如图6所示的长方形、如图7所示的平行四边形、如图8所示的拱形或者如图9所示的不规则形状等等。

如图10所示，所述凹陷电极芯2表面可采用自组装、涂覆、电沉积等方法进行表面修饰，修饰物6包括金属纳米材料、导电聚合物，蛋白质(酶)等生物分子、核酸和微生物等。可根据不同分析测试体系，选择合适的电极材料构置所需形状的电极芯2。需要注意的是，选用的材质不同，电极修饰过程中所采用的方法亦不同，需灵活使用。例如，核酸自组装电极构置时，电极芯2材质需选择金，通过金与巯基修饰核酸通过共价键和组装在电极芯2表面。

另外，电极芯2的材质可选择金属或非金属电极材料，金属材质使用例如金、银、铂、铜、镍、钨合金、铅、铟锡氧化物或二氧化锡等，非金属材质使用石墨、玻碳或金刚石等。可根据不同分析测试体系，选择合适的电极材料构置不同形状的电极芯2。选用的材质不同，电极芯2使用过程中打磨、清洗等处理方法亦不同，需灵活使用。

该电极既可作为工作电极，亦可用作辅助电极。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种电化学电极，其特征在于，包括电极外套和位于所述电极外套内并沿其轴向设置的电极芯，所述电极芯的工作端凹陷以增大反应面积。

2.如权利要求1所述的电化学电极，其特征在于，还包括：

废液导出管道，其设置在所述电极芯中，包括依次连通的第一管段、第二管段和导出口，所述第一管段的一端与所述凹陷的深度最深处连通，所述导出口开设在所述电极外套的侧壁上。

3.如权利要求1所述的电化学电极，其特征在于，所述凹陷的纵向截面为长方形、正方形、三角形、梯形、平行四边形、或者其他不规则形状中的任意一种。

4.如权利要求3所述的电化学电极，其特征在于，所述凹陷的纵向横截面为沿所述电极芯的轴向中心线对称的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底边与所述电极芯工作端的末端齐平。

5.如权利要求4所述的电化学电极，其特征在于，所述三角形或等腰梯形的高的长度小于所述电极芯的径向的长度。

6.如权利要求1或2所述的电化学电极，其特征在于，还包括：

导线柱，其与所述电极芯的另一端连接，所述导线柱延伸至所述电极外套外。