CN102735721B

CN102735721B - 过氧化氢浓度的检测方法

Info

Publication number: CN102735721B
Application number: CN201110088615.0A
Authority: CN
Inventors: 徐国宝; 胡连哲
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102735721A

Abstract

本发明提供一种过氧化氢浓度的检测方法，包括：将待测溶液与芳基硼化合物混合，待测溶液中的过氧化氢与芳基硼化合物反应生成酚类化合物，得到含有苯酚类化合物的中间待测溶液；采用电化学分析法检测所述中间待测溶液中酚类化合物的浓度，根据氨基苯酚的浓度计算出待测溶液中过氧化氢的浓度。本发明提供的检测方法无需对电极进行修饰，在较低的电位便可实现对过氧化氢浓度的检测。

Description

过氧化氢浓度的检测方法

技术领域

本发明涉及过氧化氢含量检测领域，特别涉及一种过氧化氢的检测方法。

背景技术

过氧化氢的分子式为H₂O₂，其水溶液又称双氧水。过氧化氢是生物体内主要的活性氧化物质之一，在细胞的信号传导中起到信使的作用。过氧化氢虽为人体必需物质，但人体内过氧化氢含量若过多反而会对健康构成威胁，过量的过氧化氢易造成人体正常细胞和组织的损坏，进而引起多种疾病，如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤等。

过氧化氢还是一种重要的化工原料，被广泛应用于纺织、造纸、医药和食品加工领域。过氧化氢可与食物中的淀粉形成具有致癌性的环氧化物，特别容易引起消化道癌症，因此我国《食品添加剂使用卫生标准》规定双氧水且仅限内蒙古和黑龙江两地在牛奶中限量使用，其他食品中均不得残留过氧化氢。此外，医用双氧水、工业中强氧化剂以及工业排放废水也对双氧水含量有一定限制。因此，过氧化氢含量的测定在临床、工业、食品和环境分析中具有重要意义。

目前过氧化氢含量的检测方法主要有滴定法、分光光度法和酶传感器法。上述检测方法中，滴定法主要为高锰酸钾滴定法，该方法耗时较长，且不适合用于较低浓度过氧化氢的检测。分光光度法和酶传感法虽具有较低的检测限，但是分光广度法检测干扰因素较多且灵敏度不高，酶传感器法中酶的制备较为复杂，且多数酶结构不稳定，长期放置后活性大大降低，由此也影响了测试结果的精准度。

相对于滴定法、分光光度法和酶传感器法，电化学检测法具有灵敏度高，操作简单的优点，受到广泛关注。但是将其应用于过氧化氢含量检测中存在一定难度，这是因为过氧化氢自身的氧化电位较高，目前的电化学检测过氧化氢浓度的方法通常需要对工作电极进行修饰，以降低其氧化电位，进而减少其他电化学活性物质的干扰(Biosens.Bioelectron.2009，24，1159-1163)。如将普鲁士蓝(PB)在活化后的石墨粉上，利用硅油做粘合剂做碳糊电极，得到PB修饰电极，然后以PB修饰电极为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学分析法检测待测液中过氧化氢的浓度。但是制作修饰电极的工序较为繁琐，由此限制了电化学检测法在过氧化氢浓度检测中的应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种过氧化氢浓度的检测方法，该方法无需对电极进行修饰，操作简便。

有鉴于此，本发明提供一种过氧化氢的检测方法，包括：

将待测溶液与芳基硼化合物混合，待测溶液中的过氧化氢与芳基硼化合物反应生成酚类化合物，得到含有酚类化合物的中间待测溶液；

采用电化学分析法检测所述中间待测溶液中酚类化合物的浓度，根据酚类化合物的浓度计算出待测溶液中过氧化氢的浓度。

优选的，所述芳基硼化合物为式(I)结构的化合物，式(I)中R₁为氨基或羟基，R₂为硼酸基或硼酸频那醇酯基；

优选的，所述R1为氨基，R2为硼酸基。

优选的，所述伏安分析法为循环伏安法。

优选的，所述采用伏安分析法检测的电压扫描范围为0～0.4V，扫描速度为0.03V/s～0.1V/s。

优选的，所述伏安分析法检测采用的工作电极为玻碳电极，金电极，铂电极，石墨电极或热解石墨电极。

优选的，所述伏安分析法检测采用的对电极为铂电极。

优选的，所述伏安分析法检测采用的参比电极为银/氯化银电极。

优选的，所述伏安分析法检测采用的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。

优选的，所述将待测溶液与芳基硼化合物混合具体为：将芳基硼化合物和缓冲溶液混合后与待测溶液进行混合。

本发明提供一种过氧化氢的检测方法，包括：将待测溶液与芳基硼化合物混合，待测溶液中的过氧化氢与芳基硼化合物反应生成酚类化合物，得到含有酚类化合物的中间待测溶液；采用电化学分析法检测中间待测溶液中酚类化合物的浓度，根据酚类化合物的浓度计算出待测溶液中过氧化氢的浓度。由上述方案可知，本发明提供的方法是首先使过氧化氢与芳基硼化合物进行反应，将过氧化氢转化成与其有一定比例关系的苯酚类化合物，再采用电化学分析法通过检测酚类化合物的浓度间接得到待测液中过氧化氢的浓度。由于酚类化合物具有较低的氧化电位，因此本发明提供的检测方法无需对电极进行修饰，在较低的电位便可实现对过氧化氢浓度的检测。

附图说明

图1为对氨基苯酚浓度为0.001mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图2为对氨基苯酚浓度为0.01mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图3为对氨基苯酚浓度为0.05mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图4为对氨基苯酚浓度为0.1mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图5为对氨基苯酚浓度为0.5mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图6为对氨基苯酚浓度为1mM的标准溶液的电流-电压曲线；

图7为对氨基苯酚的标准工作曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于过氧化氢自身的氧化电位较高而给电化学检测法带来的操作难度，发明人考虑将过氧化氢转化成易于进行电化学检测的中间化合物，通过检测中间化合物的浓度计算过氧化氢的浓度。由于酚类化合物具有较低的氧化电位，因此本发明选择使用芳基硼化合物与过氧化氢转进行反应，生成与过氧化氢含量有一定比例关系的苯酚类化合物，然后采用电化学检测法检测苯酚类化合物的浓度，进而间接的得出过氧化氢的浓度。本申请所述的芳基硼化合物是指含硼基团的硼直接连接于芳香环的化合物。

基于上述思路，本发明实施例公开了一种过氧化氢的检测方法，包括如下步骤：

a)、将待测溶液与芳基硼化合物混合，待测溶液中的过氧化氢与芳基硼化合物反应生成酚类化合物，得到含有酚类化合物的中间待测溶液；

b)、采用电化学分析法检测中间待测溶液中酚类化合物的浓度，根据酚类化合物的浓度计算出待测溶液中过氧化氢的浓度。

本发明提供的上述制备方法中，步骤a是将待测液中的过氧化氢转化为氧化电位较低的酚类化合物的过程。芳基硼化合物优选以溶液的形式与待测液进行混合。芳基硼化合物优选为式(I)结构的化合物。

式(I)中R₁为氨基或羟基，R₂为硼酸基或硼酸频那醇酯基。其与过氧化氢发生如下反应，生成的酚类化合物具有较好的电化学性能：

式(I)结构的芳基硼化合物优选为氨基苯硼酸，更优选为对氨基苯硼酸，对氨基苯硼酸会与过氧化氢发生如下反应：

生成的对氨基苯酚具有较低的氧化电位，可逆的电化学行为，对电极表面几乎无污染，易于进行电化学检测且检测的准确性较高。反应物过氧化氢与产物对氨基苯酚的摩尔比为1∶1，因此中间待测液中对氨基苯酚的浓度即为同等体积下过氧化氢的浓度。由于临床、化工和食品领域中过氧化氢的浓度基本不超过1mM，因此使用体积不小于待测液的、浓度为1mM的对氨基苯酚溶液便足以保证过量，使反应完全。

步骤b便是检测酚类化合物浓度的操作，本发明优选采用伏安分析法对中间待测溶液进行检测。伏安分析法是通过测定一定条件下电解液中电流-电压曲线来分析电解液的组成和含量的一类分析方法总称。更优选采用循环伏安法、线性扫描伏安法或方波伏安法，采用上述伏安分析法检测操作较为简便。本发明最优选采用循环伏安法，此种方法的检测精度较高。循环伏安法是控制电极电势以不同的速率随时间以三角波形进行一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线，根据此电流-电势曲线得到电流和电解液中待测物浓度的对应关系。

采用循环伏安法检测中间待测液中对氨基苯酚浓度的过程中，优选设定电压扫描范围为0～0.4V，扫描速度优选设为0.03V/s～0.1V/s。采用的三电极体系中：工作电极优选为玻碳电极，金电极，铂电极，石墨电极或热解石墨电极；对电极优选为铂电极；参比电极优选为银/氯化银电极。缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。

为了避免其他溶剂对电化学检测造成影响，本发明优选将氨基苯硼酸与缓冲溶液混合，再将混合得到的溶液加入待测溶液中进行检测。

由上述方案可知，本发明首先将待测液中的过氧化氢转化为酚类化合物，本发明采用电化学分析法通过检测酚类化合物的浓度间接得到待测液中过氧化氢的浓度。由于酚类化合物具有较低的氧化电位，因此本发明提供的检测方法无需对电极进行修饰，在较低的电位便可实现对过氧化氢浓度的检测。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的过氧化氢浓度检测方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中的对氨基苯硼酸均由北京偶合科技公司提供，产品编号为80460-73-7。

实施例1

测试仪器与试剂

电化学工作站：上海辰华仪器公司提供，型号为CHI800B；

三电极系统：工作电极为直径为3mm的热解石墨电极电极，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极；

缓冲溶液：pH值为的7.4，50mM的Tris-HCl缓冲溶液；

对氨基苯硼酸溶液：对氨基苯硼酸与缓冲溶液的混合溶液，对氨基苯硼酸的含量为1mM；

标准储备液：浓度为1mM的过氧化氢溶液；

测定方法：

实验过程中，向标准储备液中加入缓冲溶液，得到含有对氨基苯酚的中间标准储备液，将中间标准储备液用缓冲溶液分别稀释为对氨基苯酚浓度为0.001mM、0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM和1mM的标准溶液。

将工作电极、参比电极和对电极分别固定在上述标准溶液中，设定循环伏安扫描范围为0～0.2V，扫描速度为0.05V/s，得到上述标准溶液的电流-电势曲线，如图1至图6分别为对氨基苯酚浓度为0.001mM、0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM和1mM标准溶液的电流-电压曲线。根据上述浓度的标准溶液的最大氧化峰电流值制得如图7所示的对氨基苯酚的标准工作曲线，由图7得到电流强度和对氨基苯酚浓度对应关系的线性方程：y＝1.18+25.82x，y为电流强度，单位为μA；x为对氨基苯酚浓度，即过氧化氢浓度，单位为mM。

对待测溶液中过氧化氢的浓度进行检测时，可先向待测溶液中加入对氨基苯硼酸的缓冲溶液，再将上述溶液用缓冲溶液稀释至一定体积，采用伏安循环法得到混合溶液的电流电压曲线，根据其峰电流可在工作曲线对应的方程计算溶液的对氨基苯酚的浓度，进而推算出原待测溶液的过氧化氢的浓度。

由上述结果可知，本发明提供的过氧化氢浓度检测方法操作简便，无需对电极极性修饰。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种过氧化氢浓度的检测方法，包括：

采用伏安分析法检测所述中间待测溶液中酚类化合物的浓度，根据酚类化合物的浓度计算出待测溶液中过氧化氢的浓度。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述芳基硼化合物为式（Ⅰ）结构的化合物，式（Ⅰ）中R₁为氨基或羟基，R₂为硼酸基或硼酸频那醇酯基；

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述R1为氨基，R2为硼酸基。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述伏安分析法为循环伏安法。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述采用伏安分析法检测的电压扫描范围为0～0.4V，扫描速度为0.03V/s～0.1V/s。

6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述伏安分析法检测采用的工作电极为玻碳电极，金电极，铂电极，石墨电极或热解石墨电极。

7.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述伏安分析法检测采用的对电极为铂电极。

8.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述伏安分析法检测采用的参比电极为银/氯化银电极。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述伏安分析法检测采用的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。

10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述将待测溶液与芳基硼化合物混合具体为：将芳基硼化合物和缓冲溶液混合后与待测溶液进行混合。