CN101581694A - 氢醌的电化学检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢醌的电化学检测方法，分别将裸玻碳电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰的玻碳电极与参比电极，铂对电极共同插入盛有待测物氢醌的磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池中，进行电化学循环伏安扫描，得到氢醌的循环伏安峰电流响应(Ip)，它是裸玻碳电极峰电流响应的43倍；在含有铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液的电化学检测池中，进行电化学阻抗扫描，得到多壁碳纳米管和室温离子液体胶的电荷转移阻抗值：Rct接近0Ω。相比裸玻碳电极的电荷转移阻抗值：Rct大约1000Ω，可以看到多壁碳纳米管和室温离子液体胶有很好的电导性，极大的加快了电子传输速度。本发明方法在多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰的玻碳电极表面检测氢醌，方便快捷，实现了电化学方法在化妆品中对氢醌的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单、灵敏、快速的检测氢醌的电化学方法。
背景技术
近年来，国内美白、祛斑类产品已成为护肤品中的主流产品之一。统计资料显示，13亿人口的中国，祛斑美容产品每年的市场份额已超过100亿元。由于利润丰厚，生产美白、祛斑类产品的化妆品企业也不断增加。
氢醌，对苯二酚，分子式为[C6H4(OH)2]，分子量110.10，二元酚，为白色晶体，沸点286.2℃，能溶于水，并能以任何比例与醇相溶。由于氢醌具有抗氧化剂和络合剂的作用，被广泛用于日用化工领域。氢醌直接作用于酪氨酸酶，阻断酪氨酸转化为多巴、多巴醌的过程，从而干扰黑色素的合成，并能阻断色斑内黑色素细胞产生新的黑色素。它通过抑制酪氨酸酶(是目前惟一已知的由黑色素细胞合成的、黑色素代谢中的一种酶)活性，控制黑色素细胞代谢过程，使表皮内多巴反应阳性黑色素细胞数量显著减少，从而产生可逆性的皮肤褪色，并促使已生产的黑色素释放到色斑外，起到治愈色斑、增白皮肤的作用。但氢醌有高度诱发突变和细胞毒作用，过度应用会引起黄褐病等，长期积累下来会留下可怕的疤痕，还可能对肝肾有影响。所以，建立准确、灵敏度高的方法测定祛斑类化妆品中氢醌的含量十分必要。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供氢醌的电化学检测方法。依靠本方法制作的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，对氢醌有很高的电流响应，这是在其它修饰电极上看不到的。这种方法使得我们对氢醌的检测更加灵敏、便捷。
本发明的目的是这样实现的：
a.将玻碳电极分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，经乙醇、二次水超声清洗、备用；
b.称取质量比为1∶4的羧基化的多壁碳纳米管和室温离子液体——1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIMPF6]加入到玛瑙研钵中研磨10分钟，制成多壁碳纳米管和室温离子液体胶；然后取0.1g多壁碳纳米管和室温离子液体胶放在洗净的平板玻璃上，将处理好的玻碳电极在玻璃板上轻轻磨几圈，使得大约0.001g的多壁碳纳米管和室温离子液体胶附着在电极表面，即制得多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极；
c.将玻碳电极，参比电极，铂对电极底端插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液的电化学检测池中，接着把玻碳电极，参比电极，铂对电极分别连接在电极接线柱上，电化学工作站与计算机相连，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为105Hz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描；
d.将b步骤制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极和铂对电极共同插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液的电化学检测池中，接着把制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极，铂对电极分别连接在电极接线柱上，电化学工作站与计算机相连，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为105Hz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描；
e.在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-0.4V-0.6V，往电化学检测池中通半小时的高纯氮气后，再将玻碳电极，参比电极，铂对电极共同插入盛有5mL含有1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池中，运行电化学工作站，通过计算机监测其电化学响应；
f.在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-0.4V-0.6V，往电化学检测池中通半小时的高纯氮气后，再将制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极，铂对电极共同插入盛有5mL含有1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池，运行电化学工作站，通过计算机监测其电化学响应；
g.选择ZSimpWin电化学交流阻抗拟合软件，采用软件中的R(Q(RW))电路模型对实验数据进行拟合；
h.采用origin软件作图，分别绘制裸玻碳电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极在上述c、d步骤中的含有5mL的1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中的交流阻抗拟合曲线；
i.采用origin软件作图，分别绘制裸玻碳电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极在上述e、f步骤中含有5mL的1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线。
本发明优点和产生的有益效果是：
1、本发明修饰电极具有优异的电催化性能。对氢醌的峰电流响应很高，是裸玻碳电极峰电流响应的43倍，如此高的峰电流响应在其它修饰电极上是看不到的。
2、检测过程简单，灵敏度高。
3、本发明多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极制备过程简单，性质稳定，制备好的多壁碳纳米管和室温离子液体胶可以在空气中存放3个月以上。
4、电化学方法由于操作简便，易于控制，对氢醌的检测有很好的实用价值。
5、本发明在玻碳电极表面修饰上一层多壁碳纳米管和室温离子液体胶，用于氢醌的检测，提高了电流响应信号，实现了对氢醌有效的和高灵敏度的检测。检测完毕后电极表面可更新，可以方便进行下一次的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰和对氢醌的检测，不但提高了氢醌传感器的重现性和利用率，而且可以降低成本和消耗。
附图说明
图1为本发明三电极电化学系统的构造示意图。图中：1-电化学检测池；2-玻碳电极；3-参比电极；4-铂对电极；5-电极接线柱；6-电化学工作站；7-计算机。
图2为本发明裸玻碳电极在1mM K3[Fe(CN)9]+1mM K2[Fe(CN)6]+0.1M KCl中的交流阻抗拟合曲线。
图3为本发明多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极在1mMK3[Fe(CN)6]+1mM K2[Fe(CN)6]+0.1M KCl中的交流阻抗拟合曲线。
图4为本发明裸玻碳电极(a)、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极(b)在1mM氢醌+0.1M磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图，扫速：0.05V/s。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明：
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯，多壁碳纳米管的羧基化使用体积比为4∶1的浓盐酸和双氧水超声8个小时，然后洗至中性，70℃下烘干再使用。
(1)、本实施例所使用的仪器与试剂
多通道电化学工作站(VMP2，美国Princeton仪器公司)用于交流阻抗的实验和循环伏安的实验，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水。电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，用于称量药品。三氧化二铝打磨粉(0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司)用于处理玻碳电极。饱和甘汞参比电极，铂对电极，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾(西安化学试剂厂)；多壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIMPF6]为本实验室自己合成；高纯氮气(纯度为99.999％(O2≤0.001％))；ZSimpWin(Version 3.00，EChemSoftware，eDAQ Pty Ltd)。
(2)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIMPF6]的合成：
称量摩尔比为1.2∶1的溴代正丁烷和N-甲基咪唑，先将N-甲基咪唑加入三口圆底烧瓶中，溴代正丁烷放入恒压漏斗中，然后装上回流冷凝管，通入N2，油浴锅加热。缓慢滴入溴代正丁烷，并在65℃下搅拌加热回流48h。反应结束后将反应液倒入烧杯中，冷却，用乙酸乙脂洗涤(50mL×3)，以除去少量的溴代正丁烷和未反应的N-甲基咪唑。然后旋转蒸发掉溶剂，放入真空干燥箱干燥12h，得到淡黄色液体BMIMBr。将等物质的量的BMIMBr与KPF6溶解于100ml蒸馏水后加入圆底烧瓶中，然后装上回流冷凝管，通入N2，室温下搅拌回流24h。反应结束后静置，然后倾倒掉水层，用蒸馏水洗涤有机相至中性及无溴离子(将AgNO3溶液滴入水相，无沉淀产生即溴离子完全除去，反之继续水洗直至无沉淀产生)。放入真空干燥箱70℃干燥12h。得到淡黄色液体[BMIMPF6]。
(3)、裸电极的处理：
将玻碳电极(2)分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，经乙醇、二次水超声清洗、备用。
(4)、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极的制备及表征：
称取质量比为1∶4的羧基化的多壁碳纳米管和室温离子液体[BMIMPF6]加入到玛瑙研钵中研磨10分钟，制成多壁碳纳米管和室温离子液体胶；然后取0.1g多壁碳纳米管和室温离子液体胶放在洗净的平板玻璃上，将处理好的玻碳电极在玻璃板上轻轻磨几圈，使得大约0.001g的多壁碳纳米管和室温离子液体胶附着在电极表面，即制得多壁碳纳米管、室温离子液胶修饰电极。
(5)、裸电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极的表征：
将处理好的玻碳电极2，参比电极3，铂对电极4底端插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液的电化学检测池1中，接着把玻碳电极2，参比电极3，铂对电极4分别连接在电极接线柱5上，电化学工作站6与计算机7相连，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为105Hz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描。然后将玻碳电极2换成制备好的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，重复以上操作。
(6)、裸电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极对氢醌的检测：
往电化学检测池1中通半个小时的高纯氮气后，再将玻碳电极2与参比电极3，铂对电极4共同插入盛有5mL含有1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池1中，在电化学工作站6的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-0.4V-0.6V，运行电化学工作站，通过计算机监测其电化学响应。然后将玻碳电极2换成制备好的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，重复以上操作。
(7)、数据处理和分析：
a.选择ZSimpWin电化学拟合软件，采用R(Q(RW))电路模型对实验数据进行拟合。采用origin软件作图，绘制裸玻碳电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极在含有5mL的1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中的交流阻抗拟合曲线。图2为玻碳电极的阻抗谱，其高频部分出现明显的半圆(半圆直径代表电荷转移电阻)，说明电极表面存在阻碍电子转移的物质，这是由玻碳电极本身的性质决定的。从图2中可以读出裸玻碳电极的电荷转移阻抗值Rct大约为1000Ω。图3为多壁碳纳米管和室温离子液体胶的阻抗谱，该阻抗谱在所有频率范围内近似一条直线，表明此时电极上不存在阻挡电子转移的物质，这是由于碳纳米管大的比表面积和离子液体良好的导电性，极大地提高了修饰电极的导电效率。从图3中可以读出多壁碳纳米管和室温离子液体胶的电荷转移阻抗值Rct接近0Ω。图3与图2比较，多壁碳纳米管和室温离子液体胶的电荷转移阻抗值Rct远小于裸玻碳电极的电荷转移阻抗值Rct，说明多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极上不存在阻挡电子转移的物质，多壁碳纳米管和室温离子液体胶具有良好的导电性。
b.采用origin软件作图，分别绘制玻碳电极、多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极在含有5mL的1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线。图4(a)为1mM氢醌在玻碳电极上的循环伏安曲线，其中还原峰峰电流Ipc为2.226×10-5A。图4(b)为1mM氢醌在多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极上的循环伏安曲线，还原峰峰电流Ipc为9.608×10-4A，大约是玻碳电极的43倍。如此优异的催化活性可归结为下面几方面的原因：在多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极上，具有三维网状结构的碳纳米管是良好的电子导体，具有高电子传导速率；离子液体具有较好的离子导电性，能够进一步促进电子传递；在离子液体的溶剂化作用下，碳纳米管上的活性位点都露出来了，两者相结合，更大大的加速了电子的转移。
(8)、修饰电极的处理：
检测完毕后，将多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极从电化学检测池中取出，在二次蒸馏水中超声1分钟，电极表面的多壁碳纳米管和室温离子液体胶可以完全脱落。
Claims (1)
1.一种氢醌的电化学检测方法是通过以下步骤完成的：
a.将玻碳电极(2)分别用0.30μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，经乙醇、二次水超声清洗、备用；
b.称取质量比为1∶4的羧基化的多壁碳纳米管和室温离子液体加入到玛瑙研钵中研磨10分钟，制成多壁碳纳米管和室温离子液体胶；然后取0.1g多壁碳纳米管和室温离子液体胶放在洗净的平板玻璃上，将处理好的玻碳电极(2)在玻璃板上轻轻磨几圈，使得0.001g的多壁碳纳米管和室温离子液体胶附着在电极表面，即制得多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极；
c.将玻碳电极(2)，参比电极(3)，铂对电极(4)底端插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液的电化学检测池(1)中，接着把玻碳电极(2)，参比电极(3)，铂对电极(4)分别连接在电极接线柱(5)上，电化学工作站(6)与计算机(7)相连，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为105Hz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描；
d.将b步骤制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极(3)和铂对电极(4)共同插入盛有5mL含有1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液的电化学检测池(1)中，接着把制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极(3)，铂对电极(4)分别连接在电极接线柱(5)上，电化学工作站(6)与计算机(7)相连，在电化学工作站的技术选项中选择交流阻抗技术，频率范围设置为105Hz-0.1Hz，偏压设置为0.225V，运行电化学工作站进行扫描；
e.在电化学工作站(6)的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-0.4V-0.6V，往电化学检测池(1)中通半小时的高纯氮气后，再将玻碳电极(2)，参比电极(3)，铂对电极(4)共同插入盛有5mL含有1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池(1)中，运行电化学工作站(6)，通过计算机监测其电化学响应；
f.在电化学工作站(6)的技术选项中选择循环伏安技术，设置电位窗为-0.4V-0.6V，往电化学检测池(1)中通半小时的高纯氮气后，再将制得的多壁碳纳米管和室温离子液体胶修饰电极，参比电极(3)，铂对电极(4)共同插入盛有5mL含有1mM氢醌的0.1M磷酸盐缓冲溶液的电化学检测池(1)中，运行电化学工作站(6)，通过计算机监测其电化学响应；
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