CN108760845B - 一种改性pb修饰电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性PB修饰电极及其制备方法，它将碳墨、银墨、Ag/AgCl墨和绝缘油墨，在模板上依次印刷、烘箱干燥得DSPE电极；DSPE电极置于K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和THAM的混合水溶液中，开启恒电位仪进行电沉积并循环扫描，得THAM‑PB/DSPE电极，干燥得改性PB修饰电极。本发明通过采用上述技术，利用THAM对PB修饰DSPE电极的改性，在制备电极过程中，形成PB沉积粒子的同时，THAM嵌入PB沉积层中，而THAM本身的氨基对中性和碱性溶液有一定的缓冲作用，这提高了PB在碱性溶液中由于稳定性差而造成的电流信号衰减，提高了其应用范围，在多方面的应用中均具有巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种改性PB修饰电极及其制备方法。
背景技术
从1994年起，Karyakin等人首次发现将普鲁士蓝（PB）电沉积在玻碳电极上，能够选择性的将H2O2还原，并对此进行了系统的研究，作为一种H2O2的中介体，PB修饰的各种常用的电极材料被广泛应用于H2O2传感器，例如玻碳电极、碳糊电极、金属电极、石墨电极等。近年来，一些PB修饰新型电极也有报道，例如平面印刷电极、ITO电极、纳米碳管电极等，这些电极的发展为H2O2传感器的应用提供了更广阔的空间。
现如今PB膜被广泛应用于H2O2传感器，它对H2O2在有氧系统中电催化具有较高的灵敏度和选择性。
然而，PB在中性溶液和碱性溶液中时，因为PB中铁离子会和碱性溶液中的OH-相结合，其稳定性非常差，采用PB制备的电极，其实际应用会受到很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于目前PB修饰电极在中性溶液和碱性溶液中稳定性非常差，造成其在实际应用中存在很大的局限性等问题，提出了一种改性PB修饰电极及其制备方法和应用，本发明制备的改性PB修饰电极在中性和碱性溶液中也有较高的稳定性，大大提高电极的实际应用范围，本发明的改性PB修饰电极可用于检测血红蛋白和血清蛋白的含量，且单次检测准确性高。
所述的一种改性PB修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将碳墨、银墨、 Ag/AgCl墨和绝缘油墨，在模板上依次印刷，每次印刷后烘箱干燥，得DSPE电极；
（b）将步骤（a）所得DSPE电极与恒电位仪连接后，将DSPE电极置于K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和 THAM的混合水溶液中，开启恒电位仪进行电沉积，再以-0.5 V~1 V的变化电位范围于50 mV/s的扫描速度循环扫描，得THAM-PB/DSPE电极，即为改性PB修饰电极。
所述的一种改性PB修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和 THAM于混合水溶液中的浓度分别为1.8-2.2 mmol/L、1.8-2.2mmol/L、0.08-0.12mol/L、8-12mmol/L和1-3mmol/L，K3[Fe(CN)6]与FeCl3的浓度相同，优选为2 mmol/L 、2 mmol/L、0.1 mol/L、10 mmol/L 和2 mmol/L 。
所述的一种改性PB修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，电沉积的电位为0.3~0.5V，优选为0.4V；沉积时间为280~320s，优选为300 s。
所述的方法制备的改性PB修饰电极。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明采用的三羟甲基氨基甲烷（THAM）的结构中有氨基和羧基，而氨基在碱性条件下具有缓冲作用，利用THAM对PB修饰DSPE电极的改性，在制备电极过程中，形成PB沉积粒子的同时，THAM嵌入PB沉积层中，而THAM本身的氨基对中性和碱性溶液有一定的缓冲作用，这提高了PB在碱性溶液中由于稳定性差而造成的电流信号衰减，提高了其应用范围，能用于过氧化氢的检测、或以过氧化氢为底物的检测，如血液样本中血红蛋白、血清蛋白、血糖等的含量检测，其准确性更高，检测过程不会污染检测仪器，操作方法便捷性好，其DSPE还能与小型便携式智能恒电位仪相结合，本发明得到的改性PB修饰电极相对于PB修饰电极，改性PB修饰电极在中性和碱性溶液中也有较高的稳定性，大大提高电极的实际应用范围，其性能更好，因此在多方面的应用中均具有巨大的潜力。
附图说明
图1a为PB/DSPE电极的SEM图；
图1b 为THAM-PB/DSPE电极的SEM图；
图1c为 DSPE电极的SEM图；
图2a为 PB/DSPE电极的循环伏安图；
图2b为 THAM-PB/DSPE电极的循环伏安图；
图3 为PB/DSPE电极和THAM-PB/DSPE电极的红外光谱图，其中a为PB/DSPE电极的沉积物，b为THAM，c为THAM-PB/DSPE电极的沉积物；
图4 为PB/DSPE电极、THAM-PB/DSPE电极和PB的拉曼光谱图，其中a为PB/DSPE电极的沉积物，b为PB粉末，c为THAM-PB/DSPE电极上沉积物；
图5为PB/DSPE电极、THAM-PB/DSPE电极和PB的XRD图，其中a为PB粉末，b为THAM-PB/DSPE电极的沉积物，c为PB/DSPE电极的沉积物；
图6为PB/DSPE电极和THAM-PB/DSPE电极不同pH的H2O2的磷酸盐缓冲溶液的响应电流图，其中a为PB/DSPE电极，b为THAM-PB/DSPE电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
试剂：FeCl3 （分析纯，国药集团化学试剂有限公司），K3[Fe(CN)6] （分析纯，Aladdin公司），THAM（分析纯，Aladdin公司）。不同pH的0.05 mol/L 的PBS缓冲液由不同比例K2HPO4 和KH2PO4混合配置而成；配置样品溶液的实验用水为18.3 MΩ·cm超纯水，由UPWS-I-60D 型超纯水仪器制得。
仪器：电化学工作站（CS350，武汉CorrTest仪器公司）。扫描电子显微镜（SEM, S-4700, 日本Hitachi公司）。傅里叶红外光谱仪（NExus，美国尼高力公司）。LabRAM HR UV800激光显微拉曼光谱仪（法国JOBIN YVON公司）。
实施例1：
制备PB修饰电极，具体制备步骤如下：
（a）将碳墨、银墨、 Ag/AgCl墨和绝缘油墨，在丝网印刷网版模板上依次印刷，每次印刷后进行烘箱干燥，得DSPE电极（该印刷工艺为常规技术，专利号为Zl201410475619.8，名称为“原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片及其生产方法”已公开）；
（b）将步骤（a）所得DSPE电极与恒电位仪连接后，将DSPE电极置于2 mmol/L K3[Fe(CN)6]、2 mmol/L FeCl3、0.1 mol/L KCl和10 mmol/L HCl的混合水溶液中，开启恒电位仪在固定电位的0.4 V的条件下沉积300 s，再以-0.5 V~1 V的变化电位范围于50 mV/s的扫描速度循环扫描12圈，得PB/DSPE电极；对所得PB/DSPE电极进行表征，其扫描电镜SEM图如图1a所示。
实施例2：
制备改性PB修饰电极，其制备步骤重复实施例1，但是与实施例1制备步骤不同的是，步骤（b）的混合水溶液中还加了THAM，其具体制备方法步骤如下：
（a）将碳墨、银墨、 Ag/AgCl墨和绝缘油墨，在丝网印刷网版模板上依次印刷，每次印刷后进行烘箱干燥，得DSPE电极；
（b）将步骤（a）所得DSPE电极与恒电位仪连接后，将DSPE电极置于2 mmol/L K3[Fe(CN)6]、2 mmol/L FeCl3、0.1 mol/L KCl、10 mmol/L HCl和2 mmol/L THAM的混合水溶液中，开启恒电位仪在固定电位的0.4 V的条件下沉积300 s，再以-0.5 V~1 V的变化电位范围于50 mV/s的扫描速度循环扫描12圈，得THAM-PB/DSPE电极，即为改性PB修饰电极；对所得THAM-PB/DSPE电极进行表征，其扫描电镜SEM图如图1b所示；
由图1a实施例1 PB/DSPE电极的SEM图可以看出，电极上显示有粒子的形态且分布均匀，说明PB沉积在DSPE电极上；由图1b实施例2 THAM-PB/DSPE电极的SEM图和图1a进行对比可以看出，THAM-PB/DSPE电极中的颗粒排列更为紧密，并且膜的厚度相对较大，存在更多的聚集体。
实施例3：
对实施例1步骤（b）制备的PB/DSPE电极进行表征，采用循环伏安法识别了PB膜，测定条件如实施例1的步骤（b）所示，测定结果如图2a所示，可以看出，该电极进行循环伏安法检测时产生两组氧化还原峰，随着电沉积时间的增加，响应电流不断增加。经过12次扫描后，其响应电流的强度几乎不再增加，说明PB膜已经生成达到稳定；
对实施例2步骤（b）制备的THAM-PB/DSPE电极进行表征，采用循环伏安法识别了PB膜，测定条件如实施例2的步骤（b）所示，测定结果如图2b所示，可以看出，该电极进行循环伏安法检测时产生两组氧化还原峰，随着电沉积时间的增加，响应电流不断增加。经过12次扫描后，其响应电流的强度几乎不再增加，说明PB膜已经生成达到稳定；
对比图2a和图2b可以看出，THAM-PB/DSPE电极和PB/DSPE电极都有两组氧化还原峰，THAM-PB/DSPE电极相对于PB/DSPE电极，峰电位没有发生改变，由此，THAM-PB/DSPE电极对H2O2溶液进行检测依然会出现Fe2+和Fe3+的转变产生电流，可以对H2O2溶液浓度进行检测。
实施例4：
为了确认THAM改性PB/DSPE电极的机理，对实施例1步骤（b）制备的PB/DSPE电极和实施例2步骤（b）制备的THAM-PB/DSPE电极表面形成的沉积物，以及THAM粉末进行了红外光谱分析，测定结果如图3所示；
从图3可以看出，在PB/DSPE电极沉积物的红外光谱图（a）中，2067 cm-1左右是C≡N的伸缩振动。在THAM的红外光谱图（b）中，3182 cm-1和3339 cm-1左右分别是O‒H和N‒H的伸缩振动，1590 cm-1为N‒H的弯曲振动，1029 cm-1则对应了和C‒O的伸缩振动；
而THAM-PB/DSPE电极沉积物的红外光谱图（c）具有PB-DSPE电极和THAM的特征峰，THAM-PB/DSPE拥有PB-DSPE所拥有的所有峰，而PB-DSPE是PB沉积在电极上的峰，由此可见THAM-PB/DSPE是有PB沉积在电极上，说明PB和THAM一起电沉积在电极上；
从THAM-PB/DSPE电极的红外光谱图（c）中，O‒H和N‒H的伸缩振动峰都趋于平坦，和THAM的红外光谱图（b）对比，N‒H的弯曲振动峰从1590 cm-1移到1625 cm-1，说明可能‒NH2发生了配位；C‒O的伸缩振动峰从1029 cm-1移到1071 cm-1，说明‒OH发生了配位；和PB-DSPE电极的红外光谱图（a）对比，C≡N伸缩振动峰从2067 cm-1移到2051 cm-1，说明THAM粒子可能嵌入PB沉积层导致PB结构发生改变；
由红外光谱分析推测，THAM改性的公式可能为方程式（1）所示；
（1）。
实施例5：
对实施例1步骤（b）制备的PB/DSPE电极和实施例2步骤（b）制备的THAM-PB/DSPE电极表面形成的沉积物，以及PB粉末进行了拉曼光谱分析，测定结果如图4所示；其中a为PB/DSPE电极的沉积物，b为PB粉末，c为THAM-PB/DSPE电极上沉积物；由图4可以看出，THAM-PB/DSPE电极上沉积了PB和THAM，并且其电极上的PB结构发生了改变。
实施例6：
对实施例1步骤（b）制备的PB/DSPE电极和实施例2步骤（b）制备的THAM-PB/DSPE电极表面形成的沉积物，以及PB粉末进行了X射线衍射表征，测定结果如图5所示，其中a为PB粉末，b为THAM-PB/DSPE电极的沉积物，c为PB/DSPE电极的沉积物；
从图5可以看出，PB/DSPE电极的沉积物的X射线衍射（c）图的衍射角为17.5°、24.6°和39.7°，分别与PB粉末的X射线衍射（a）图的立方面心结构的特征衍射（200），（220），（420）晶面相对应，而THAM-PB/DSPE电极的沉积物的X射线衍射（b）图虽然仅与PB粉末（220）晶面相对应，但整体趋势与PB/DSPE电极相似，在XRD峰数据库软件PDF（MDI Jade, v6.7）中依然能匹配出PB；
从图5中看出，PB/DSPE电极和THAM-PB/DSPE电极的峰型没有PB粉末的峰型尖锐，并且峰宽也比较大，说明PB修饰DSPE电极时的结晶度没有纯PB粉末的好，当THAM修饰PB/DSPE电极时，结晶度更弱。可能是因为PB配位THAM中的氨基和羧基数目的不同所引起的。
实施例7：
配制浓度为10 mmol/L H2O2的磷酸盐缓冲溶液，其pH值分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0；
取实施例1方法中步骤（b）取得的PB/DSPE电极，与恒电位仪连接，将PB/DSPE电极分别置于上述配制的H2O2的磷酸盐缓冲溶液中，采用循环伏安法分别测定其相应电流，测定时扫描速率为100 mV/s，作用时间为５min；测定结果如图6所示；
取实施例2方法中步骤（b）取得的THAM-PB/DSPE电极，与恒电位仪连接，将THAM-PB/DSPE电极分别置于上述配制的H2O2的磷酸盐缓冲溶液中，采用循环伏安法分别测定其相应电流，测定时扫描速率为100 mV/s，作用时间为５min；测定结果如图6所示，a为PB/DSPE电极，b为THAM-PB/DSPE电极；
从图6可以看出，相比于PB/DSPE电极在pH为4时拥有最大响应电流值，THAM-PB/DSPE电极在pH 4-6时拥有最大响应电流值。并且，虽然在碱性条件下，THAM-PB/DSPE电极的响应电流值有所下降，但下降率明显低于PB/DSPE电极，当pH等于10时，PB/DSPE电极的电流信号仅有最大电流信号时的34.8%，而THAM-PB/DSPE电极的电流信号则为最大电流信号时的60.6%。实验结果表明，THAM改进后的电极在碱性条件下拥有更好的稳定性。这可能是由于THAM在修饰中，由于氨基和羧基对铁的配位作用，在形成PB沉积粒子的同时，THAM嵌入PB沉积层中，而THAM本身的氨基对中性和碱性溶液有一定的缓冲作用。所以导致THAM-PB/DSPE电极在中性和碱性条件下有更好的稳定性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (6)
1.一种改性普鲁士蓝修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将碳墨、银墨、 Ag/AgCl墨和绝缘油墨，在模板上依次印刷，每次印刷后烘箱干燥，得DSPE电极；
（b）将步骤（a）所得DSPE电极与恒电位仪连接后，将DSPE电极置于K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和 三羟甲基氨基甲烷的混合水溶液中，开启恒电位仪进行电沉积，再以-0.5 V~1V的变化电位范围于50 mV/s的扫描速度循环扫描，得三羟甲基氨基甲烷-普鲁士蓝/DSPE电极，即为改性普鲁士蓝修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种改性普鲁士蓝修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和 三羟甲基氨基甲烷于混合水溶液中的浓度分别为1.8-2.2 mmol/L、1.8-2.2 mmol/L、0.08-0.12mol/L、8-12mmol/L和1-3mmol/L，K3[Fe(CN)6]与FeCl3的浓度相同。
3.根据权利要求1所述的一种改性普鲁士蓝修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，电沉积的电位为0.3~0.5V；沉积时间为280~320s。
4.根据权利要求1所述的一种改性普鲁士蓝修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，K3[Fe(CN)6]、FeCl3、KCl、HCl和 三羟甲基氨基甲烷于混合水溶液中的浓度分别为2 mmol/L 、2 mmol/L、0.1 mol/L、10 mmol/L 和2 mmol/L，K3[Fe(CN)6]与FeCl3的浓度相同。
5.根据权利要求1所述的一种改性普鲁士蓝修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，电沉积的电位为0.4V；沉积时间为300 s。
6.一种采用权利要求1~5任一所述的方法制备的改性普鲁士蓝修饰电极。
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