CN112456558A - 一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜及其制备方法，首先在FTO导电玻璃上旋涂制备晶种WO3晶种；然后将带有晶种的FTO导电玻璃放到水热釜中，采用水热法在FTO导电玻璃表面沉积氧化钨纳米棒薄膜；最后在室温下，利用恒电位沉积法在氧化钨纳米棒表面沉积普鲁士蓝(PB)颗粒，获得WO3/PB核壳纳米棒薄膜。与现有技术相比，采用本发明方法制备WO3薄膜，设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强；而且，本发明制备方法得到的新型WO3/PB核壳纳米棒薄膜，结合了WO3和PB这两种材料各自的特点和优势，形成一种新型的多功能型复合材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米氧化钨(WO3)薄膜具有许多优异的特性，可与一些金属和金属氧化物形成复合薄膜﹐广泛地应用于电致变色材料、气敏材料、共催化剂制备等领域。并且WO3作为一种半导体光催化材料，可以用于制备光催化剂，进而用于有机污染物的降解等领域。而且光催化技术的核心是光催化剂，半导体光催化是利用光催化剂在光照条件下生成一系列具有强氧化能力的空穴和自由基，进一步发生氧化分解反应使有机物污染物降解为CO2和H2O等无机物，从而达到对有机物的彻底氧化分解。纳米WO3薄膜的制备方法有多种,发展更好的经济实用的工艺无疑是有必要的。电化学沉积法具有工艺简单、设备成本低、便于制备大面积薄膜﹑易于控制薄膜组成和微观结构等特点，最适合在实验室制备。
普鲁士蓝(PB)，它作为人类所发现的第一种配合物，是一种深蓝色的无机染料，因具有有趣的电光磁性质，被广泛用于电分析，电致变色和可再充电电池等领域。
由于WO3是阴极着色而普鲁士蓝(PB)是阳极着色，因此在同一个装置中同时使用，两者的电致变色反应可彼此互补。将薄膜分别沉积在透明导体薄膜上，薄膜间由一层透明离子导体隔开，就组成了这样的互补装置。当施加一微小电压使WO3极为阴极，PB极为阳极时，两层膜将会同时着色，相反，当极性颠倒时，已着色的膜可被漂白至透明。这种互补电致变色单元与普通的单层膜单元相比，其优越之处在于达到类似的着色程度所需要的电量较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜的制备方法，首先采用水热法制备WO3纳米棒阵列薄膜，设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强；然后采用电化学沉积方法，在WO3纳米棒的表面包覆一层PB纳米颗粒，形成WO3@PB核壳纳米棒阵列薄膜。
本发明另一目的在于提供一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜，通过上述方法制备得到。将制备的薄膜作为光电极使用发现，WO3@PB核壳纳米棒阵列光电极的光电流与单一的WO3和PB相比，明显增强。这主要是由于其形成核壳结构以后，与WO3与PB形成异质结，实现了载流子的有效分离。
本发明具体技术方案如下：
一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在FTO导电玻璃上制备WO3晶种；
2)水热法在FTO导电玻璃表面沉积氧化钨纳米棒薄膜；
3)利用恒电位沉积法在氧化钨纳米棒表面沉积普鲁士蓝PB颗粒，获得WO3/PB核壳纳米棒薄膜。
步骤1)具体为：将钨酸钠或钨酸铵加水搅拌至完全溶解，然后加入盐酸，一直滴加盐酸至没有更多沉淀产生，离心后去除上层清液并向沉淀中加入过氧化氢溶液振荡至沉淀完全溶解，所得溶液旋涂在FTO表面，再在马弗炉中退火，在FTO表面预植晶种。
以钨酸钠为例，发生如下反应：
Na2WO4+2HCl+H2O→H2WO4·H2O↓+2NaCl；
步骤1)中，将钨酸钠或钨酸铵加水搅拌至完全溶解，浓度为0.2-0.25mol/L。
步骤1)中，离心的转速为5000-1000r/min，离心时间为2-5min。
步骤1)中，取制备的晶种溶液200-500μL溶液涂覆到FTO表面，在3000-5000rpm下旋转10-60s；
步骤1)中，马弗炉中退火温度为400-450℃，时间为1-2h。
步骤1)中所述的过氧化氢溶液质量分数为30wt％。
步骤2)具体为：将钨源溶于过氧化氢并加入水获得前驱溶液；将前驱溶液、水、乙腈、盐酸和尿素混合得到反应溶液，并将其转移到反应釜中，然后将带有WO3晶种的FTO浸入到反应溶液中，进行水热反应，获得WO3纳米棒薄膜；
步骤2)中所述钨源为钨酸；
步骤2)中将钨源溶于过氧化氢并加入水获得前驱溶液，浓度为0.1-0.3mol/L；
步骤2)中将前驱溶液、水、乙腈、盐酸和尿素混合得到反应溶液，其中水和乙腈用以调控纳米棒的尺寸，水和乙腈体积比为2:1-1:2；产品形貌跟乙腈的量有关，本发明制备的产品尺寸范围为10-200nm的纳米棒，乙腈具有较小的沸点，调节水与乙腈的含量，能够调控反应釜中气压大小，从而调节材料形貌。
步骤2)中反应溶液中H2WO4和HCl摩尔比为1:10；尿素是用来调节纳米棒形貌的。优选的，尿素和HCl摩尔比＝1:8-10。尿素的存在，能够引导WO3形成六方相结构，该结构被认为相比其他结构具有更好的性能。
步骤2)中，所述水热反应，反应温度为150-200℃，时间为10-24h。
进一步的，步骤2)中，将制备的纳米棒薄膜用去离子水多次冲洗，室温下干燥备用。
步骤3)具体为：在室温下使用三电极体系恒电位进行电化学沉积PB，电沉积的电解液中由K3Fe(CN)6，FeCl3和KCl组成，电沉积结束后，获得样品用去离子水多次冲洗并在空气中干燥。
步骤3)中电化学沉积，电压为0.2-0.4mV，沉积时间为60-150s。
步骤3)中所述的电解液中含有0.5-1.5mmol/L K3Fe(CN)6、0.5-1.5mmol/L FeCl3和5-10mmol/L KCl。
步骤3)中电化学沉积，带有WO3薄膜的FTO导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，Ag/AgCl用作参比电极。
步骤3)中所述干燥是指在温度为25-100℃条件下干燥。
本发明提供的一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜，采用上述方法制备得到。先制备的纳米棒，然后再复合形成的核壳结构。
采用本发明方法制备WO3薄膜，设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强；而且，本发明制备方法得到的WO3/PB核壳纳米棒薄膜，结合了WO3和PB这两种材料各自的特点和优势，形成一种新型的多功能型复合材料。
附图说明
图1是WO3和WO3/PB的XRD图；
图2是实施例1条件制备的WO3纳米棒阵列SEM图；
图3是实施例1产品WO3/PB的电镜图，其中，(a)为SEM图，(b)、(c)分别为低倍和高倍TEM图；
图4是实施例1产品的光电流曲线；
图5是对比例1产品的SEM图；
图6是对比例2产品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将钨酸钠粉末(Na2WO4)称入烧杯中，加入25mL水搅拌，直至完全溶解，溶液浓度0.2M,然后在搅拌时将3mol/L盐酸6mL滴加到溶液中，产生白色沉淀，盐酸滴加到没有沉淀继续产生时停止。然后将获得的乳浊液转移到离心管，在5000rpm转速下离心2min，去除上层清液，向沉淀中加入4mL 30wt％的过氧化氢溶液(H2O2)，然后震荡直到沉淀完全溶解获得晶种溶液。用移液枪提取上述晶种溶液200μL均匀涂覆在FTO表面，在3000rpm下旋转30s，然后将涂层玻璃放在马弗炉中退火，温度为400℃，时间为1h，得到带有WO3晶种的FTO衬底；
2)前驱体溶液是钨酸(1.1547g)溶解于4mL过氧化氢中，在95℃下搅拌15min，直到形成均匀稳定的胶体，然后加入去离子水，将胶体稀释至0.1mol/L，得到H2WO4溶液，之后，将14mL乙腈、0.1M 10.5mL H2WO4溶液与3M HCl溶液3.5mL和1.2mmol尿素分别加入到28mL去离子水中，得到前体溶液，然后，将带有WO3种子层的FTO基板浸入到聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中的前体溶液中，温度为180℃，时间为12h。反应结束后，用去离子水冲洗，在室温下干燥。
3)在室温下，使用电化学工作站三电极体系进行电化学沉积，采用恒电位法；以上述制备的带有WO3薄膜的FTO导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，Ag/AgCl用作参比电极。电化学沉积的电解液含1mmol/L K3Fe(CN)6，1mmol/L FeCl3和5mmol/L KCl组成，沉积电位为0.3mV，沉积时间为100s，形成PB层，实验结束时的样品用去离子水清洗并在空气中干燥。
采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。
图1是实施例1产品的XRD图。分别给出了实施例1制备过程中得到的WO3薄膜和WO3/PB复合材料的XRD图，结果表明本实施例产品中含有PB和WO3两种物相。
图2是实施例1产品制备过程中得到的WO3的SEM图。从图中可以看出，制备的WO3纳米棒尺寸均匀，平均直径在10nm左右，分布良好。
图3是本发明实施例1产品WO3/PB的电镜图，其中，(a)为SEM图，(b)(c)为TEM图。从图中可以看出，WO3表面均匀的生长了一层PB。TEM图片进一步证明了制备地复合材料为核壳结构，内部为WO3，外面包裹着PB纳米颗粒。
图4实施例1产品的光电流，同时也给出了WO3和PB的光电流。从图中可以得出，WO3/PB的光电化学性能比WO3和PB都要高。
对比例1
一种氧化钨纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将钨酸钠粉末(Na2WO4)称入烧杯中，加入25mL水搅拌，直至完全溶解，浓度0.2mol/L，然后在搅拌时将盐酸(大约6mL)加入溶液中，直到没有沉淀，然后将乳浊液转移到离心管，在5000rpm转速下离心2min，去除上层液，向沉淀中加入4mL过氧化氢(H2O2，30wt％)，然后震荡直到沉淀完全溶解。用移液枪提取上述澄清液体200μL涂均匀覆在FTO表面，在3000rpm下旋转30s。然后将涂层玻璃放在马弗炉中退火，温度为400℃，时间为1h，得到带有WO3晶种的FTO衬底；
2)前驱体溶液是钨酸溶解于过氧化氢溶液中，在95℃下搅拌15min，直到形成均匀稳定的胶体，然后加入去离子水，将胶体稀释至0.1M之后，将14mL乙腈、上述0.1M，10.5mLH2WO4溶液与3M，3.5mL HCl溶液和1.2mol尿素加入到28mL去离子水中；然后，将带有WO3种子层的FTO基板浸入到聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中的前体溶液中，温度为140℃，时间为12h。反应结束后，用去离子水冲洗，在室温下干燥。
图5是本发明实施例2产品的SEM图。由于水热反应温度较低，导致WO3结晶度较差，且导电玻璃表面未形成致密的WO3纳米阵列，整体形貌较差，从而光电化学性能较差。
对比例2
一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将钨酸钠粉末(Na2WO4，0.2M)称入烧杯中，加入25mL水搅拌，直至完全溶解，然后在搅拌时将盐酸(大约6mL，3mol/L)加入溶液中，直到没有沉淀，然后将乳浊液转移到离心管，在5000rpm转速下离心2min，去除上层液，向沉淀中加入4mL过氧化氢(H2O2，30wt％)，然后震荡直到沉淀完全溶解。用移液枪提取上述澄清液体200μL均匀涂覆在FTO表面，在3000rpm下旋转30s。然后将涂层玻璃放在马弗炉中退火，温度为400℃，时间为1h，到带有WO3晶种的FTO衬底；
2)前驱体溶液是钨酸溶解于过氧化氢中，在95℃下搅拌15min，直到形成均匀稳定的胶体，然后加入去离子水，将胶体稀释至0.1mol/L。之后，将14mL乙腈、上述0.1mol/L，10.5mL H2WO4溶液与HCl(3mol/L，3.5mL)和尿素(1.2mol)分别加入到28mL去离子水中。然后，将带有WO3种子层的FTO基板浸入到聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中的前体溶液中，温度为180℃，时间为12h。反应结束后，用去离子水冲洗，在室温下干燥。
3)在室温下，使用电化学工作站三电极体系进行电化学沉积。以上述制备的带有WO3薄膜的FTO导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，Ag/AgCl用作参比电极。电化学合成的电解质由1mM K3Fe(CN)6，1mM FeCl3和5mM KCl组成。通过恒电位0.3mV沉积180s形成PB层。实验结束时的样品用去离子水清洗并在空气中干燥。
图6是本发明实施例3产品的SEM图。随着电化学沉积时间的增加，普鲁士蓝形成量逐渐增加，在包覆纳米棒后，开始填充WO3纳米棒空隙，从而导致纳米棒比较面积减小，性能降低。
Claims (10)
1.一种氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在FTO导电玻璃上制备WO3晶种；
2)水热法在FTO导电玻璃表面沉积氧化钨纳米棒薄膜；
3)利用恒电位沉积法在氧化钨纳米棒表面沉积普鲁士蓝PB颗粒，获得WO3/PB核壳纳米棒薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将钨酸钠或钨酸铵加水搅拌至完全溶解，然后加入盐酸，至没有更多沉淀产生，离心后去除上层清液并向沉淀中加入过氧化氢溶液，所得溶液旋涂在FTO表面，再在马弗炉中退火，在FTO表面预植晶种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，马弗炉中退火温度为400-450℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：将钨源溶于过氧化氢并加入水获得前驱溶液；将前驱溶液、水、乙腈、盐酸和尿素混合得到反应溶液，并将其转移到反应釜中，然后将带有WO3晶种的FTO浸入到反应溶液中，进行水热反应，获得WO3纳米棒薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热反应，温度为150-200℃，时间为10-15h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合溶剂水和乙腈体积比为2:1-1:2。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，步骤2)中反应溶液中步骤2)中反应溶液中H2WO4和HCl摩尔比为1:10；尿素和HCl摩尔比＝1:8-10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：在室温下使用三电极体系恒电位进行电化学沉积PB，电沉积的电解液中由K3Fe(CN)6，FeCl3和KCl组成，电沉积结束后，获得样品用去离子水冲洗并在空气中干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中电化学沉积，电压为0.2-0.4mV，沉积时间为60-150s。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的氧化钨/普鲁士蓝核壳纳米棒薄膜。
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