CN108593740A - 基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法 - Google Patents

基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，属于水体检测技术领域。解决了如何提供一种简化了检测设备，降低了能源的消耗，操作简便，响应更灵敏，检测结果可视化，检测成本更低的水体检测方法的问题。该方法先制备生物阳极和PB/ITO片，然后构建生物传感器，分别检测标准液和检测液，利用普鲁士蓝膜独特的电致变色性能及可逆的氧化还原行为，根据阳极微生物(酶)活性监测水体毒性、有机物浓度和生化需氧量的变化，水体对阳极微生物(酶)活性的影响可以完全表现在普鲁士蓝膜颜色变化的快慢及程度上，辅助紫外光谱仪或者荧光光谱仪还可以计算出毒性抑制率、有机物浓度和生化需氧量。

Description

基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法
技术领域
本发明属于水体检测技术领域，具体涉及一种基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法。
背景技术
近几十年来，随着我国工、农业的快速发展和污染物的过度排放，以及各种污染物在环境中迁移转化形成复合污染物，环境污染问题日益突出，水污染问题尤为严重，直接危害到人类健康和生态安全。为了应对这一严峻挑战，各种水体综合毒性检测、监测的技术迅速发展，成为人们监测水环境是否污染，并判断受污染程度的重要手段。其中，微生物种群数量大，生长周期短，对环境变化的敏感性高，具有与高等动物类似的物理化学特性以及酶作用过程等特点，因而适合开发省时、低耗、无道德争议的快速生物学毒性测试方法，尤其适合开发小型便携式水体毒性检测设备。近年来，各种类型的微生物被用作毒性检测的受试体，例如发光细菌，电化学活性菌，甚至普通的微生物等，基于微生物的毒性检测方法受到了广泛的关注。
而基于电化学活性菌的微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)的发明为水体毒性检测研究提供了新的手段。MFC是一种以产电微生物为阳极催化剂，将化学能直接转化成电能的装置。目前，对MFC的研究主要集中在产电，有机污水处理，环境生物修复，野外电源及传感器等领域的开发。Kim等率先将MFC引入至水体生物毒性的检测，包括有机磷化合物、多氯联苯、重金属如铅和汞，目前已研制出世界上第一台基于MFC的水体生物毒性检测仪(HATOX-2000)，它采用双室型MFC作为核心部件，阴极以溶解氧为最终电子受体，阴极氧还原反应(ORR)采用Pt/C催化剂，氧气还原按4电子途径进行，催化效率很高。但是，HATOX-2000存在以下不足：(1)阴极室需要连续曝气，能源消耗大；(2)缓慢的反应动力学以及催化剂的毒化会降低阴极电位和MFC的整体效率；(3)Pt储量稀少，价格高昂，成本高；(4)结构复杂，操作繁琐；(5)需要昂贵的电化学检测仪器，野外检测携带不方便；(6)检测结果肉眼不可见。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，该方法不仅简化了水体检测设备，降低了能源的消耗，而且操作简便，响应更灵敏，检测结果可视化，检测成本更低。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，步骤如下：
步骤一、在阳极上富集稳定的产电菌或酶，得到生物阳极；
步骤二、在ITO基底上沉积普鲁士蓝，得到PB/ITO片；
步骤三、取双室生物传感器，先用2～200mM铁氰化钾溶液清洗阴极室，清洗液清洗阳极室，然后将阴极和步骤一得到的生物阳极分别置于阴极室和阳极室中，且阴极和生物阳极分别连接在负载电阻的两端，数据采集器的两端也连接电阻两端，再向阳极室加入标准液，阴极室加入2～200mM铁氰化钾溶液，当数据采集器显示的电压/电流上升至稳定状态，断开电路；
步骤四、先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abscon，计算吸光度变化δAbscon＝Abs0-Abscon；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbsx＝Abs0'-Absx；
步骤六、按照公式(1)计算抑制率I，依据抑制率I判断待测水样的毒性(如是否有毒、毒性大小、毒性总类等)；
I＝(1-δAbsx/δAbscon)×100％ (1)
式中，δAbscon是阳极溶液为标准液时PB/ITO片还原后的紫外吸光度变化值，δAbsx是阳极溶液为检测液时PB/ITO片还原后的紫外吸光度变化值；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
进一步的，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后用一片PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，观察其颜色；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后用另一片PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，观察其颜色；
步骤六、将步骤四阳极溶液为标准液时PB/ITO片还原后的颜色和步骤五阳极溶液为检测液时PB/ITO片还原后的颜色进行比较，进而判断检测液的毒性；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
进一步的，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、
4.1先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abs(a)，计算吸光度变化δAbs(a)＝Abs0-Abs(a)；
4.2多次重复4.1，以有机物浓度为单一变量检测有机物浓度不同的标准液，用有机物浓度不同的标准液得到的不同颜色PB/ITO片制作比色卡，并且以有机物浓度为横坐标，吸光度变化为纵坐标作标准曲线，得到线性方程(2)：
y＝bx+c (2)
式中，b为线性方程的斜率，c为线性方程的截距；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbs(x)＝Abs0'-Absx；
步骤六、对照比色卡或者依据线性方程(2)，得到检测液的有机物浓度，进而计算出待测水样的有机物浓度；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液，且待测水样与标准液仅含有唯一种类的有机物，且两者的有机物相同。
进一步的，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、
4.1先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abs(a)，计算吸光度变化δAbs(a)＝Abs0-Abs(a)；
4.2多次重复4.1，以生化需氧量为单一变量检测生化需氧量不同的标准液，用生化需氧量不同的标准液得到的不同颜色PB/ITO片制作比色卡，并且以生化需氧量为横坐标，吸光度变化为纵坐标作标准曲线，得到线性方程(2)：
y＝bx+c (2)
式中，b为线性方程的斜率，c为线性方程的截距；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbs(x)＝Abs0'-Absx；
步骤六、对照比色卡或者依据线性方程(2)，得到检测液的生化需氧量，根据检测液的生化需氧量计算得到待测水样的生化需氧量；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
优选的是，每1L的标准液中，含有有机物1～10000mg，0.031～1.24g NH4Cl，0.013～0.52g KCl，0.02452～9.808g NaH2PO4·H2O，0.4576～18.304g Na2HPO4，12.5mL的微量元素和5mL的维生素，余量为去离子水；
所述有机物为乙酸钠、葡萄糖、L-谷氨酸、果糖、木糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或者多种；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0gNaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01gCuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水。
优选的是，将生物电化学系统上富集稳定的产电菌的步骤如下：
1.1、将有机物、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液混合均匀，通惰性气氛5min以上或者加入溶解氧的去除剂后静置5min以上，密闭，放入10～50℃生化箱中培养，1～100天后，得到菌种；
所述有机物、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液的配比为：(1～10000mg):(1～200mmol):(0.2～50mL):(0.8～100mL):(1～499mL)；
1.2、将生物电化学系统通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统中，置于10～50℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到正负0.00005A以内或者电压下降到正负50mV以内时更换混合液，当生物电化学系统连续两个周期电流、电压或电量的峰值不再升高，认为生物电化学系统启动成功，得到富集稳定的产电菌的生物电化学系统，取下阳极，得到生物阳极；
所述每1L混合液含有200mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和1～10000mg有机物，余量为菌种；
所述生物电化学系统为MFC、MEC或M3C。
更优选的是，所述有机物为乙酸钠、葡萄糖、L-谷氨酸、果糖、木糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或者多种；
200mmol的PBS缓冲液的成分为：1.24g NH4Cl、0.52g KCl、9.808gNaH2PO4·H2O和18.304g Na2HPO4，余量为去离子水；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0gNaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01gCuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水。
优选的是，所述在ITO基底上沉积普鲁士蓝，得到PB/ITO片的过程为：
2.1、将ITO玻璃分别在丙酮、乙醇、去离子水中连续超声清洗20min，再在氢氧化钠的乙醇溶液中活化15min，去离子水超声洗净，去离子水冲洗，氮气吹干；
2.2、配制电聚合普鲁士蓝的电解液，电聚合普鲁士蓝的电解液为包含0.1M KCl、0.1M HCl、2.5mM K3[Fe(CN)6]和2.5mM FeCl3的去离子水溶液；然后以恒电位0.4V，以Ag/AgCl为参比电极，在ITO玻璃上电沉积普鲁士蓝膜，普鲁士蓝膜的厚度为10～1000nm，用去离子水洗去物理吸附的离子，氮气吹干，100℃加热3-24h，得到PB/ITO片。
优选的是，所述阳极和阴极材料分别为碳布、碳纸、石墨棒、石墨毡、石墨泡沫、石墨粒或金属网。
优选的是，对阳极室除氧的方式为：通入惰性气体或者加入L-半胱氨酸除氧，时间为30min以上。
优选的是，重复步骤四-六，将多次检测结果取平均值，得到最终值。
本发明的检测原理：
如图1所示，当标准液加入阳极室，微生物(酶)降解有机物产生电子，电子通过电子媒介体、纳米导线、细胞色素C以及电子通道等传递到阳极，然后通过导线经过外电路传递到阴极，反应一段时间t后，PB被还原成普鲁士白(PW)。而当含有毒性的水样加入阳极室，毒性物质抑制微生物细胞内各种酶的活性和呼吸代谢活动(酶的活性)，从而影响电子的产生和传递，致使PB还原速度减慢，反应相同时间t后，PB被还原为PW的量减少，颜色比加入无毒水样时深。据此，可根据PB颜色变化程度，来判断毒性物质对阳极微生物(酶)的抑制程度，即毒性物质毒性强弱或者浓度大小。
当含有浓度为a的有机物的标准样加入阳极室，微生物(酶)降解有机物产生电子，电子通过电子媒介体、纳米导线、细胞色素C以及电子通道等传递到阳极，然后通过导线经过外电路传递到阴极，反应一段时间t后，PB被还原成普鲁士白(PW)。而当含有浓度为b(a>b)的有机物的标准样加入阳极室，微生物(酶)降解有机物产生比a少的电子，致使PB还原速度减慢，反应相同时间t后，PB被还原为PW的量减少，颜色比加入a水样时深。继续加入含有有机物浓度分别为c、d、e、f的水样(a>b>c>d>e>f)，可观察到PB颜色由abcdef顺序逐渐加深，以此来判断水样中有机物浓度的多少。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的可视化检测方法利用普鲁士蓝(PB)膜独特的电致变色性能及可逆的氧化还原行为，根据阳极微生物(酶)活性监测水体毒性、有机物浓度和生化需氧量变化，水体对阳极微生物(酶)活性的影响可以完全表现在PB颜色变化快慢及程度上，辅助紫外光谱仪或者荧光光谱仪还可以计算出毒性抑制率、有机物浓度和生化需氧量。
本发明的可视化检测方法中PB/ITO还原后的PW/ITO片可再氧化恢复，利用率高，响应快(几十秒检测一个结果)，灵敏度高，检测结果肉眼可见，装置简单，无需大型设备，携带更方便，检测成本更低。
附图说明
图1为本发明的可视化检测方法的检测原理。
图2中，(A)为实施例1的吸收光谱图(a-Abs0；b-Abs0'；c-Absx；d-Abscon)；(B)为实施例1的比色检测。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1
双室MFC生物阳极对含1mg/L Cd2+人工废水的毒性检测
步骤一、双室型MFC传感器的构建
双室型MFC水体毒性检测装置主要包含阳极室和阴极室，所用反应器由外方内圆的模块拼接而成，材料为有机玻璃，阳、阴极室空腔为直径3cm，厚2cm的圆柱体，容积为14.13cm3，阳、阴极室用阳离子交换膜隔开，板块之间用硅胶垫隔离防止渗漏，最后用四个螺丝紧固反应器板块。阳、阴极电极材料均为石墨毡(尺寸：1cm×1cm，厚3mm)，石墨毡用直径0.5mm的钛丝连接，再用铜导线将负载电阻与钛丝相连构成闭合回路，数据采集器连接在负载电阻两端，数据采集器与电脑相连，连续采集MFC电阻两端的电压。
步骤二、菌种制备
制备1L菌种：1g葡萄糖，50mM的PBS缓冲溶液647mL，维生素5mL，微量元素12.5mL，通氮气30min，加入活性污泥上清液335.5mL，混合、密闭，放入30℃生化箱中培养，两周后，菌种制备完成。
步骤三、MFC传感器的启动
将混合液接种到MFC阳极室(一般加满)，阴极室加入50mM铁氰化钾溶液(100mM的PBS配制)，外接1kΩ电阻，连接数据采集器，置于30℃生化培养箱中培养，当负载电压下降到50mV以下时更换阳、阴极溶液，当连续两个周期电压峰值不再升高，认为MFC启动成功，阳极上富集了稳定的产电细菌；
每1L混合液含有含1g葡萄糖，200mmol的PBS缓冲溶液649.2mL，5mL维生素，12.5mL微量元素，余量为菌种；
步骤二和步骤三中，200mmol的PBS缓冲液的成分为：1.24g NH4Cl、0.52g KCl、9.808g NaH2PO4·H2O和18.304g Na2HPO4，余量为去离子水；1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01gH3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024gNiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水。
步骤四、内阻的测定
本实施例采用功率密度峰值法测定MFC反应器内阻Rint。在相同条件下，通过变阻箱改变电路的外阻Rext，测量相应的电压值U，然后利用公式I＝U/Rext计算电流。电流除以电极面积得到电流密度，将电压对电流密度作图得到极化曲线。之后将不同外阻值下的电流密度和电压代入公式P＝UI即可得到功率密度，将功率密度对电流密度作图得到功率密度曲线。根据公式Pmax＝Voc 2Rext/(Rint+Rext)2(其中OCV为开路电压)可知，MFC系统功率输出达到峰值时，外阻等于内阻。因此，根据本实施例的功率密度曲线确定反应器的内阻约为500Ω。将外电阻调整到500Ω，保证MFC输出功率最大。
步骤五、传感器稳定
先用50mM铁氰化钾溶液清洗阴极室，清洗液清洗阳极室，然后阳极室加入标准液，阴极室加入50mM铁氰化钾溶液，当电压/电流上升至稳定状态，断开电路。
步骤六、标准液的检测
断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤五相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室三次，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，再连接电路，反应20s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abscon，计算吸光度变化δAbscon＝Abs0-Abscon。
步骤七、检测液的检测
断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室三次，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，再连接电路，反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbsx＝Abs0'-Absx；
步骤五-七中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；每1L的标准液中，含有葡萄糖300mg，0.62g NH4Cl，0.26g KCl，4.904g NaH2PO4·H2O，9.152g Na2HPO4，12.5mL的微量元素和5mL的维生素，余量为去离子水；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液，待测水样为含有1mg/L Cd2+的标准液。
步骤八、判断毒性
按照公式(1)计算抑制率I1；
I＝(1-δAbsx/δAbscon)×100％ (1)
取另外两块吸光度相同的PB/ITO片子，按照相同操作得到I2和I3，计算平均值为I＝28.43％，依据抑制率可以判断水样有毒。
实施例2
待测水样替换为含有2.6mg/L Co2+的标准液，其他与实施例1相同，检测得到平均抑制率为11.02％。
实施例3
待测水样替换为含有3.5mg/LPb2+的标准液，其他与实施例1相同，检测得到平均抑制率为33.81％。
实施例4
生物阳极替换为稳定运行的富集酶(葡萄糖氧化酶)的阳极，待测水样替换为含有5.0mg/L Cu2+的标准液，其他与实施例1相同，检测得到平均抑制率为66.56％。
实施例5
双室MFC生物阳极对含乳酸水样的比色检测
步骤一-步骤五和实施例1相同，
步骤六、标准曲线的获得
6.1断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤五相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室三次，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，再连接电路，反应时间25s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abs(a)，计算吸光度变化δAbs(a)＝Abs0-Abs(a)；
6.2多次重复6.1，检测有机物浓度不同的标准液，用有机物浓度不同的标准液得到的不同颜色PB/ITO片制作比色卡，并且以有机物浓度为横坐标，吸光度变化为纵坐标作标准曲线，得到线性方程：
步骤七、检测液的检测
断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室三次，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，再连接电路，反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbs(x)＝Abs0'-Absx；
步骤五-七中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；每1L的标准液中，含有0.62g NH4Cl，0.26g KCl，4.904g NaH2PO4·H2O，9.152g Na2HPO4，12.5mL的微量元素和5mL的维生素，有机物乳酸的质量依次为10mg、50mg、100mg、200mg、300mg、400mg、500mg，余量为去离子水，不同有机物浓度的标准液对应的吸光度变化分别为0.07、0.08、0.12、0.15、0.18、0.21、0.22；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液，检测液中含乳酸150mg/L。
步骤七、浓度确定
检测液对应的吸光度变化为0.13，对照比色卡或者依据线性方程y＝3.4878e-4x+0.07476，R2＝0.96，得到检测液的乳酸浓度为158mg/L，与检测液的实际浓度相差不大，可见本方法准确度较高。待测水样的浓度可以由检测液的浓度根据稀释比例计算得到。
实施例6
M3C生物阳极对水样生化需氧量(BOD)的检测
阳极标准液替换为，每1L的标准液中，含有0.62g NH4Cl、0.26g KCl、4.904gNaH2PO4·H2O，9.152g Na2HPO4，12.5mL的微量元素和5mL的维生素，不同标准水样的BOD依次为10mg/L、40mg/L、80mg/L、120mg/L、160mg/L、200mg/L、240mg/L、280mg/L、320mg/L，余量为去离子水，不同BOD的标准液对应的吸光度变化分别为0.04、0.05、0.08、0.10、0.14、0.17、0.19、0.21、0.22；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液，检测液的BOD为100mg/L，其他与实施例5相同。
得到的曲线方程为y＝6.875e-4x+0.02429，R2＝0.98897，检测液对应的吸光度变化为0.09，对照比色卡或者依据线性方程得到检测液的BOD为96mg/L，与实际浓度相差不大。待测水样的BOD值可以由检测液的BOD值根据稀释比例计算得到。

Claims (10)

1.基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、在阳极上富集稳定的产电菌或酶，得到生物阳极；
步骤二、在ITO基底上沉积普鲁士蓝，得到PB/ITO片；
步骤三、取双室生物传感器，先用2～200mM铁氰化钾溶液清洗阴极室，清洗液清洗阳极室，然后将阴极和步骤一得到的生物阳极分别置于阴极室和阳极室中，且阴极和生物阳极分别连接在负载电阻的两端，数据采集器的两端也连接电阻两端，再向阳极室加入标准液，阴极室加入2～200mM铁氰化钾溶液，当数据采集器显示的电压/电流上升至稳定状态，断开电路；
步骤四、先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abscon，计算吸光度变化δAbscon＝Abs0-Abscon；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbsx＝Abs0'-Absx；
步骤六、按照公式(1)计算抑制率I，依据抑制率I判断待测水样的毒性；
I＝(1-δAbsx/δAbscon)×100％ (1)
式中，δAbscon是阳极溶液为标准液时PB/ITO片还原后的紫外吸光度变化值，δAbsx是阳极溶液为检测液时PB/ITO片还原后的紫外吸光度变化值；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
2.根据权利要求1所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后用一片PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，观察其颜色；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后用另一片PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，观察其颜色；
步骤六、将步骤四阳极溶液为标准液时PB/ITO片还原后的颜色和步骤五阳极溶液为检测液时PB/ITO片还原后的颜色进行比较，进而判断检测液的毒性；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
3.根据权利要求1所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、
4.1先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abs(a)，计算吸光度变化δAbs(a)＝Abs0-Abs(a)；
4.2多次重复4.1，以有机物浓度为单一变量检测有机物浓度不同的标准液，用有机物浓度不同的标准液得到的不同颜色PB/ITO片制作比色卡，并且以有机物浓度为横坐标，吸光度变化为纵坐标作标准曲线，得到线性方程(2)：
y＝bx+c (2)
式中，b为线性方程的斜率，c为线性方程的截距；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbs(x)＝Abs0'-Absx；
步骤六、对照比色卡或者依据线性方程(2)，得到检测液的有机物浓度，进而计算出待测水样的有机物浓度；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液，且待测水样与标准液仅含有唯一种类的有机物，且两者的有机物相同。
4.根据权利要求1所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，将步骤四-步骤六替换为：
步骤四、
4.1先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入与步骤三相同的标准液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0后，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，反应1～80s后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，测试其吸光度Abs(a)，计算吸光度变化δAbs(a)＝Abs0-Abs(a)；
4.2多次重复4.1，以生化需氧量为单一变量检测生化需氧量不同的标准液，用生化需氧量不同的标准液得到的不同颜色PB/ITO片制作比色卡，并且以生化需氧量为横坐标，吸光度变化为纵坐标作标准曲线，得到线性方程(2)：
y＝bx+c (2)
式中，b为线性方程的斜率，c为线性方程的截距；
步骤五、断开电路，先取出阳极室和阴极室内的溶液，用清洗液清洗阳极室，并向阳极室加入检测液，用阴极电解液清洗阴极室，并向阴极室加入阴极电解液，然后取另外一片PB/ITO片，测试其吸光度Abs0'，用该PB/ITO片替换阴极，对阳极室除氧后，连接电路，再反应与步骤四相同时间后取出PB/ITO片，用去离子水冲洗，氮气吹干，立即测试其吸光度Absx，计算吸光度变化δAbs(x)＝Abs0'-Absx；
步骤六、对照比色卡或者依据线性方程(2)，得到检测液的生化需氧量，根据检测液的生化需氧量计算得到待测水样的生化需氧量；
所述步骤三-步骤五中，阳极室内加入的液体体积相等，阴极室内加入的液体体积相等，阴极电解液为pH＝6的0.1M KCl和0.1M KH2PO4的水溶液；标准液为有机物、磷酸盐、微量元素、维生素和去离子水的混合物；清洗液为不含有机物的标准液；检测液为以待测水样替换去离子水的标准液。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，每1L的标准液中，含有有机物1～10000mg，0.031～1.24g NH4Cl、0.013～0.52g KCl、0.02452～9.808g NaH2PO4·H2O，0.4576～18.304g Na2HPO4，12.5mL的微量元素和5mL的维生素，余量为去离子水；
所述有机物为乙酸钠、葡萄糖、L-谷氨酸、果糖、木糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或者几种；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025gNa2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水。
6.根据权利要求1-4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，将生物电化学系统上富集稳定的产电菌的步骤如下：
1.1、将有机物、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液混合均匀，通惰性气氛5min以上或者加入溶解氧的去除剂后静置5min以上，密闭，放入10～50℃生化箱中培养，1～100天后，得到菌种；
所述有机物、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液的配比为：(1～10000mg):(1～200mmol):(0.2～50mL):(0.8～100mL):(1～499mL)；
1.2、将生物电化学系统通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统中，置于10～50℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到正负0.00005A以内或者电压下降到正负50mV以内时更换混合液，当生物电化学系统连续两个周期电流、电压或电量的峰值不再升高，认为生物电化学系统启动成功，得到富集稳定的产电菌的生物电化学系统，取下阳极，得到生物阳极；
所述每1L混合液含有100mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和1000mg有机物，余量为菌种；
所述生物电化学系统为MFC、MEC或M3C。
7.根据权利要求1-4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，所述在ITO基底上沉积普鲁士蓝，得到PB/ITO片的过程为：
2.1、将ITO玻璃分别在丙酮、乙醇、去离子水中连续超声清洗20min，再在氢氧化钠的乙醇溶液中活化15min，去离子水超声洗净，去离子水冲洗，氮气吹干；
2.2、配制电聚合普鲁士蓝的电解液，电聚合普鲁士蓝的电解液为包含0.1M KCl、0.1MHCl、2.5mM K3[Fe(CN)6]和2.5mM FeCl3的去离子水溶液；然后以恒电位0.4V，以Ag/AgCl为参比电极，在ITO玻璃上电沉积普鲁士蓝膜，普鲁士蓝膜的厚度为10～1000nm，用去离子水洗去物理吸附的离子，氮气吹干，100℃加热3-24h，得到PB/ITO片。
8.根据权利要求1～4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，所述阳极和阴极材料分别为碳布、碳纸、石墨棒、石墨毡、石墨泡沫、石墨粒或金属网。
9.根据权利要求1～4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，对阳极室除氧的方式为：通入惰性气体或者加入L-半胱氨酸除氧，时间为30min以上。
10.根据权利要求1～4任何一项所述的基于生物阳极/普鲁士蓝阴极的自供能可视化检测方法，其特征在于，重复步骤四-六，将多次检测结果取平均值，得到最终值。
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