CN111077200B - 一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法 - Google Patents
一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电化学可视化化学传感器构建领域，涉及一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法；步骤：首先制备TiO2/g‑C3N4复合材料，利用普鲁士蓝和TiO2/g‑C3N4复合材料溶液对氧化铟锡电极的2个区域进行改性，得到光电致变色可视化化学传感器；然后进入标准溶液，通过提取普鲁士蓝区域RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线；再经待测样品的RGB蓝值代入标准曲线，实现样品COD的检测；本发明相对于传统方法而言避免了重金属和贵金属的使用，为减少对工作人员产生伤害和对环境的二次污染；同时实现了对COD更简单有效的检测方式。
Description
技术领域
本发明属于光电化学可视化化学传感器构建领域，具体涉及一种基于比色法构建光电致变色可视化化学传感器检测化学需氧量的方法。
背景技术
工业废水中含有一定量的有机污染物，面对河水有机污染的问题，目前使用化学需氧量(COD)来作为衡量河水有机污染严重与否的一个指标。当然除了这一指标外，还有总有机碳(TOC)和生物需氧量(BOD)这两个比较常见的衡量指标，这两个指标也同样可以衡量水中有机物的污染。传统的COD的检测方法有使用重铬酸盐或者高锰酸盐等强氧化剂，通过纪录其氧化有机化合物时消耗的量，经过换算来得到COD的数值的方法。最近十几年在检测COD方面，电化学方法和光催化方法逐渐大放光彩。在电化学方法上，检测COD的方法也被叫做安培法，安培法相比较与传统的COD检测法而言，它对于环境造成的二次污染较小。安培法可以通过在工作电极上产生的羧基(.OH)氧化有机污染物，这使得工作电极产生的电信号与COD浓度成正比，从而间接得到COD值。另一种光催化方法通过表面反应和一系列电子转移使太阳能转化为化学能，目前光催化方法多使用TiO2作为光催化剂。
比色法检测在分析化学领域的可视化检测具有很高的使用率，比色法检测相对于其他检测方法而言其制备方法简单，成本低廉，实用性相对较强。比色法检测的基本原理是通过将物质的检测结果转化为颜色的变化来让实验操作者达到裸眼检测的目的。比色法的检测的颜色变化是在显色底物的变色基础上进行的，通过控制检测物质的含量所相关联，来达到定量检测的目的。就目前而言，能够产生颜色变化的反应机理大概有四种，分别是通过分子内环化过程发生颜色改变的染料分子的构象变化，通过酶催化使底物发生氧还反应，引起底物的颜色发生改变的天然酶或模拟酶的酶促反应，金纳米粒子的聚集和电致变色反应。
然而，传统的COD检测方法存在一定的缺点，比如分析时间比较长，需要有专业人员进行操作，并且其所用到的试剂大多过于昂贵或者存在一定毒害作用。所以面对这些缺点，开发出简便快速检测COD的方法变得尤为重要。因此亟需构建出一种快速，简单，方便，廉价的便携式光电致变色可视化化学传感器，通过比色法观察颜色变化程度以检测河水中COD的值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种集操作简单、灵敏度高、廉价等优点为一体且由非金属纳米材料组成的光电致变色可视化化学传感器应用于COD的检测。
为了实现以上目的，本发明包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备；
将三聚氰胺放入管式炉中进行第一次煅烧，将煅烧后的固体研磨成粉末，再进行二次煅烧，得到g-C3N4粉末；然后，将一定量g-C3N4粉末分散在硫酸中在一定温度下搅拌处理，搅拌完成加水稀释，然后离心、洗涤、干燥得到片状g-C3N4粉末，备用；
(2)TiO2/g-C3N4复合材料的制备；
将步骤(1)得到片状g-C3N4粉末溶解在超纯水中，得到A溶液；随后，将A溶液在室温下搅拌，并在一定温度下加热后，将TiO2加入A溶液中获得B溶液；接下来，将B溶液超声处理一段时间，并在室温下搅拌一段时间；之后，将B溶液在烘箱中干燥；最后，得到TiO2/g-C3N4复合材料粉末；
(3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
称取一定量的KCl和K3Fe(CN)6混合，然后加入超纯水使其溶解，搅拌后得到溶液A；称取FeCl3加入超纯水和35％的浓盐酸，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
(4)光电致变色可视化传感器的制备；
首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域，在A区域添加普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝薄膜；B区域修饰TiO2/g-C3N4复合材料溶液，在室温下干燥，得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器；
(5)检测用的标准液制备；
使用葡萄糖和超纯水配制不同浓度的COD溶液，然后在不同浓度的COD标准溶液，均加入一定量的NaCl，完成标准溶液的配制；
(6)标准曲线的构建；
调整标准溶液的pH，然后将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器分别浸入到步骤(5)所配制的不同浓度的标准溶液中，然后在氙灯照射条件下，在一定时间内记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线；
(7)检测；
将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器浸入待测样品中，然后在氙灯照射条件下，记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值代入步骤(6)构建的标准曲线，即实现样品化学需氧量的检测。
优选的，步骤(1)中，所述第一次煅烧和第二次煅烧温度均为550℃，时间为4～6小时,升温速率为2℃/min；超声处理时间为3～9小时。
优选的，步骤(1)中，所述g-C3N4粉末、硫酸和水的用量比为0.5～2g：10～100mL：400～600mL；搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为7～9h。
优选的，步骤(2)中，所述g-C3N4粉末、超纯水、TiO2用量比例为0.5g：100mL：0.8～2g。A溶液搅拌时间为20～40分钟；B溶液超声时间为80～120分钟；B溶液干燥温度为80℃，时间为12～36小时。
优选的，步骤(3)中，所述KCl、K3Fe(CN)6和超纯水的用量比为0.1～0.5g：0.05～0.1g：30～50mL。
优选的，步骤(3)中，所述FeCl3、浓盐酸和超纯水的用量比为0.01～0.05：0.2～0.3mL：30～50mL；所述浓盐酸的质量分数为35％；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。
优选的，步骤(4)中，所述TiO2/g-C3N4复合材料溶液的浓度为2mg/mL；所述添加普鲁士蓝溶液的体积为20～30μL；所述修饰TiO2/g-C3N4复合材料溶液的体积为20～30μL。
优选的，步骤(5)中，所述COD溶液的浓度为50mg/L～1500mg/L。
优选的，步骤(5)中，所述NaCl在标准溶液中的终浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤(6)中，所述调整标准溶液的pH为2-7.5；具体为7.31；所述的一定时间为15～20min。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明构建的新型光电致变色可视化化学传感器，相对于传统方法而言避免了重金属和贵金属的使用，为减少对工作人员产生伤害和对环境的二次污染；
(2)本发明所提出的光电致变色可视化化学传感器，实现了对COD更简单有效的检测方式，使得COD数值转化更简单、更方便，而且准确度高。
附图说明
图1为g-C3N4材料的典型扫描电子显微镜图像(A)和透射电镜图像(C)；TiO2/g-C3N4复合材料的扫描电子显微镜图像(B)和透射电镜图像(D)。
图2中A图为的光电流响应图，B图为紫外-可见吸收光谱及，C图为计算的能带隙图，D图为光致发光(PL)光谱；其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4复合材料。
图3中A图为pH值对普鲁士变色效果的影响；B图为TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4三种材料对于普鲁士蓝的变色影响。
图4为实施例1中RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线的线性图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
以下结合实例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
检测条件的优化：
(1)g-C3N4的制备；
称取10g三聚氰胺，装入四个坩埚中，放入管式炉中，550℃煅烧4小时，升温速率为2℃/min。将制备好的固体研磨成粉末，并以相同的温度进行二次煅烧。然后，称取g-C3N4粉末2g分散50mL 98％的浓硫酸中，加热至27℃剧烈搅拌8小时，得到g-C3N4被剥离成片状，超声一段时间后，以离心机中以8000rpm离心5min，以除去未剥离的g-C3N4；将离心所得的淡黄色产物加入去离子水反复洗涤并离心至pH值为中性，在353k下干燥24h，最终可获得产物g-C3N4纳米片；
(2)TiO2/g-C3N4复合材料的制备
取0.5g的剥离的g-C3N4纳米片，加入100mL去离子水，超声6h，以得到g-C3N4的分散体；在分散体溶液中加入1.2g的TiO2(P25)，在超声机中超声2h，后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，将所得的溶液在离心机中以6000rpm离心5min，后将产物在温度为353k的烘箱中干燥12h，经过研磨获得TiO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
称取0.3g的KCl和0.1g的K3Fe(CN)6混合，然后加入30mL超纯水使其溶解，搅拌得到A溶液；再在另一个烧杯中加入0.02的FeCl3，并且加入0.2mL超纯水和30mL 35％的浓HCl，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
(4)光电致变色可视化化学传感器的构建
首先，用1mol/L NaOH清洗ITO玻璃；然后，在超纯水和乙醇中超声处理，直到ITO表面上没有残留物；首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域；
将2mgTiO2/g-C3N4复合材料分散于1mL水溶液中，得到TiO2/g-C3N4分散液；在A区域添加20μL普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜；取20μL TiO2/g-C3N4分散液滴加于B区域，在室温下干燥，最后得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器。
取对比例制备的光电致变色可视化化学传感器进行时间条件优化：
①光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝5min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在5min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化并不明显，还呈现出深蓝色的状态。
②光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝10min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在10min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化也并不明显，还呈现出深蓝色的状态。
③光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝15min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在15min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；我们可以发现在这个时间条件下颜色开始出现变化，还呈现出蓝色的状态。
④光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝20min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化开始明显，还呈现出明显的一种浅蓝色的状态。
⑤光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝25min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在25min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化达到浅蓝色后变化并不明显，一直处于浅蓝色状态。
⑥光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝30min)
此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/LCOD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在30min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化达到浅蓝色后变化并不明显，一直处于浅蓝色状态。
综合以上实验时间的选择进行调优，选择了实验时间20min为最优检测时间。
取对比例制备的光电致变色可视化化学传感器进行pH条件优化：
以葡萄糖和NaCl配置COD值为500mg/L的标准液，使用质量分数为36％的盐酸和0.01mol的NaOH进行pH的调节，获得不同pH的标准液；pH分别为2.14、4.13、5.02、6.15和7.31
①光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝2.14)；
将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在2.14；用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；在这个pH条件下颜色变化并不明显，还呈现出深蓝色的状态；
②光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝4.13)；
将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在4.13。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率相对于2.14时有所提升，颜色也从深蓝色的状态有所变浅；
③光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝5.02)；
将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在5.02。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率开始变快，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色很明显的变成半透明状态。
④光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝6.15)；
将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在6.15，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率开始变快，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色很明显的变成透明状态。
⑤光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝7.31)；
将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在7.31。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率用开始变缓，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色变成浅蓝色的状态；
20min后将五次检测不同pH的PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极的变色速率和变色程度对比，通过上述结论可以看出，在7.31的条件下，变色速率适中，可以观察到颜色的变化过程，变色程度变成浅蓝色，可以确保检测的线性范围更广，再结合实际检测过程中简便性的要求，最终选择检测环境pH在7.31为最优检测环境。
实施例2：
(1)g-C3N4的制备；
称取10g三聚氰胺，装入四个坩埚中，放入管式炉中，550℃煅烧4小时，升温速率为2℃/min。将制备好的固体研磨成粉末，并以相同的温度进行二次煅烧。然后，称取g-C3N4粉末2g分散50mL 98％的浓硫酸中，加热至27℃剧烈搅拌8小时，得到g-C3N4被剥离成片状，超声一段时间后，以离心机中以8000rpm离心5min，以除去未剥离的g-C3N4；将离心所得的淡黄色产物加入去离子水反复洗涤并离心至pH值为中性，在353k下干燥24h，最终可获得产物g-C3N4纳米片；
(2)TiO2/g-C3N4复合材料的制备
取0.5g的剥离的g-C3N4纳米片，加入100mL去离子水，超声6h，以得到g-C3N4的分散体；在分散体溶液中加入1.2g的TiO2(P25)，在超声机中超声2h，后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，将所得的溶液在离心机中以6000rpm离心5min，后将产物在温度为353k的烘箱中干燥12h，经过研磨获得TiO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
称取0.3g的KCl和0.1g的K3Fe(CN)6混合，然后加入30mL超纯水使其溶解，搅拌得到A溶液；再在另一个烧杯中加入0.02的FeCl3，并且加入0.2mL超纯水和30mL 35％的浓HCl，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
(4)光电致变色可视化化学传感器的构建
首先，用1mol/L NaOH清洗ITO玻璃；然后，在超纯水和乙醇中超声处理，直到ITO表面上没有残留物；首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域；
将2mgTiO2/g-C3N4复合材料分散于1mL水溶液中，得到TiO2/g-C3N4分散液；在A区域添加20μL普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜；取20μL TiO2/g-C3N4分散液滴加于B区域，在室温下干燥，最后得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器；
(5)检测用的标准液制备；
称取0.3516g葡萄糖加入到烧杯中，加入超纯水搅拌溶解，倒入到250mL容量瓶中进行定容，从而得到COD值为1500mg/L的COD溶液；取用20mL的1500mg/L的COD溶液标准溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为1000mg/L的COD溶液；取用10mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为500mg/L的COD溶液；取用2mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为100mg/L的COD溶液；取用1mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为50mg/L的COD溶液。最后在五种化学需氧量的标准溶液中都加入NaCl，终浓度为0.1mol/L，标准溶液配置完成；
(6)标准曲线的构建；
调整标准溶液的pH为7.31，然后将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器分别浸入到步骤(5)所配制的不同浓度的标准溶液中，然后在氙灯照射条件下，在20min内记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线，y＝0.0591x+67.6402，R2为0.9962；
(7)检测；
a、样品的制备：取自镇江市江苏大学玉带河，不同水域位置的三种水样；
b、将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器浸入待测样品中，然后在氙灯照射条件下，20min后记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值代入步骤(6)构建的标准曲线，获得三种待测水样的COD值，结果如表1所示；
c、同时对三种待测水样使用国标法重铬酸钾法(GB 11914-89)检测其COD值，结果如表1所示；
表1 检测数值的对比
图1中(A)和(B)是实施例1获得的g-C3N4和TiO2/g-C3N4纳米复合材料的高分辨电镜图，(C)和(D)是获得的g-C3N4和TiO2/g-C3N4纳米复合材料的高分辨透射电镜图，可看到g-C3N4呈现一种薄的层状的状态，表面为TiO2颗粒掺杂，表明已成功制备TiO2/g-C3N4纳米复合材料；
图2中(A)是不同材料的光电流响应图，其中a为纳米TiO2,b为g-C3N4,c为TiO2/g-C3N4复合材料。从图可看出，相比单独的TiO2和g-C3N4，TiO2/g-C3N4的光电流强度和稳定性大大增强；(B)和(C)是不同材料的紫外-可见漫反射光谱图，其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4；从图可看出，相比纯的TiO2和g-C3N4，TiO2/g-C3N4的吸收边在两者之间，这表明TiO2/g-C3N4并非通过拓展吸收边提高光催化效果的；(D)是不同材料的荧光光谱分析图，其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4，从图可看出，相比纯的g-C3N4，TiO2/g-C3N4的PL峰明显减低,这表明了复合材料的电子—空穴复合率相对于单体材料g-C3N4的电子—空穴复合率降低了。
图4是本发明获得的COD标准液的COD值与普鲁士蓝的RGB蓝值的线性关系图，从图中可以看出，随着COD值的增加，普鲁士蓝的RGB蓝值逐渐增大，并且在10mg/L～1500mg/L的COD值区间内，COD值与普鲁士蓝的RGB蓝值之间呈现良好的线性关系，检出限可达3.33mg/L。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将三聚氰胺放入管式炉中进行第一次煅烧，将煅烧后的固体研磨成粉末，再进行二次煅烧，得到g-C3N4粉末；然后，将一定量g-C3N4粉末分散在硫酸中在一定温度下搅拌处理，搅拌完成加水稀释，然后离心、洗涤、干燥得到片状g-C3N4粉末，备用；
(2)将步骤(1)得到片状g-C3N4粉末溶解在超纯水中，得到A溶液；随后，将A溶液在室温下搅拌，并在一定温度下加热后，将TiO2加入A溶液中获得B溶液；接下来，将B溶液超声处理一段时间，并在室温下搅拌一段时间；之后，将B溶液在烘箱中干燥；最后，得到TiO2/g-C3N4复合材料粉末；
(3)称取一定量的KCl和K3Fe(CN)6混合，然后加入超纯水使其溶解，搅拌后得到溶液A；称取FeCl3加入超纯水和浓盐酸，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合得到普鲁士蓝溶液；
(4)首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域，在A区域添加步骤(3)制备的普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝薄膜；以步骤(2)制备的TiO2/g-C3N4复合材料粉末加入水中，得到TiO2/g-C3N4复合材料溶液；在B区域滴加修饰TiO2/g-C3N4复合材料溶液，在室温下干燥，得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器；
(5)使用葡萄糖和超纯水配制不同浓度的COD溶液，然后在不同浓度的COD标准溶液，均加入一定量的NaCl，完成标准溶液的配制；
(6)调整标准溶液的pH，然后将步骤(4)制备的光电致变色可视化化学传感器分别浸入到步骤(5)所配制的不同浓度的标准溶液中，然后在氙灯照射条件下，经过一定时间记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线；
(7)将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器浸入待测样品中，然后在氙灯照射条件下，记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值代入步骤(6)构建的标准曲线，即实现样品化学需氧量的检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次煅烧和第二次煅烧温度均为550℃，时间为4～6小时，升温速率为2℃/min；步骤(2)中，所述超声处理的时间为3～9小时。
3.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述g-C3N4粉末、硫酸和水的用量比为0.5～2g：10～100mL：400～600mL；搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为7～9h。
4.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述g-C3N4粉末、超纯水、TiO2用量比例为0.5g：100mL：0.8～2g；所述A溶液搅拌时间为20～40分钟；B溶液超声时间为80～120分钟；B溶液干燥温度为80℃，时间为12～36小时。
5.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述KCl、K3Fe(CN)6和超纯水的用量比为0.1～0.5g：0.05～0.1g：30～50mL。
6.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述FeCl3、浓盐酸和超纯水的用量比为0.01～0.05：0.2～0.3mL：30～50mL；所述浓盐酸的质量分数为35％；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述TiO2/g-C3N4复合材料溶液的浓度为2mg/mL；所述添加普鲁士蓝溶液的体积为20～30μL；所述滴加修饰TiO2/g-C3N4复合材料溶液的体积为20～30μL。
8.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述COD溶液的浓度为50mg/L～1500mg/L；所述NaCl在标准溶液中的终浓度为0.1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，所述调整标准溶液的pH为7.31。
10.根据权利要求1所述的一种基于比色法构建光电致变色可视化传感器检测化学需氧量的方法，其特征在于，所述的一定时间为15～20min。
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