CN110501408B - 一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电化学可视化生物传感器构建领域，涉及一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备。利用普鲁士蓝和Co‑N‑TiO2/3DGH纳米复合材料分别对两块电极(分别为模块A和模块B)的区域1和区域2进行改性，然后用壳聚糖处理区域2的表面，再于模块A的区域2表面修饰赭曲霉毒素A适配体溶液，孵育，用磷酸缓冲溶液冲洗，然后用牛血清白蛋白封闭未结合的活性位点，再用磷酸缓冲溶液冲洗，得到基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器。Co‑N‑TiO2/3DGH纳米复合材料展现了很好的光电活性和稳定性并且构建的Co‑N‑TiO2/3DGH纳米复合材料大大减小了外界和内部各种因素的干扰，提高了检测的准确性，而且无需复杂的仪器设备，可以通过肉眼辨别，从而达到可视化检测的目的。
Description
技术领域
本发明属于光电化学生物传感器构建领域，涉及一种具有高灵敏度、高选择性的比率光电致变色可视化生物传感的方法。
背景技术
众所周知，光电化学PEC反映的是光电活性材料在光照下的电化学行为。基于该原理，人们将待测物与PEC活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电响应变化的关系结合起来以对待测物浓度进行定量，此即为光电化学分析。由于这种分析方法是一种基于传统电化学的分析技术，灵敏度高、设备简单；以光用作激发信号，电信号作为检测信号；背景信号低，有较低检出限；在生物领域有非常大的潜力等诸多优势，吸引了越来越多的研究人员的关注。
比色法(colorimetry)通常是比较/测量有色物质或有色物质溶液颜色深度以对待测组分进行定性、定量的方法，且其具有诸如操作简单、肉眼可见和不需要昂贵或复杂的仪器等优势，已被广泛应用于环境污染监控、食品安全监测、生化分析以及疾病诊断等领域。随着纳米科技的不断发展，纳米材料因其优异的光学性质、良好的生物相容性、高的催化活性和易于表面功能化等优点，已经广泛应用于比色传感器的构建领域。这极大提高了比色传感检测的灵敏度和稳定性，为比色传感器的发展注入了新的活力。比色法的变色原理可有如下分类：染料分子构象变化；天然酶或模拟酶的酶促反应；金纳米粒子的聚集；电致变色反应等。其中电致变色则是由于电致变色材料在外加电场作用下通过得失电子发生氧化还原反应，从而引起了材料颜色的变化。其在电致变色显示、电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜和电致变色眼镜、护目镜等方面得到了普遍应用。
众所周知，赭曲霉毒素A(OTA)是最常发现且危害最大的赭曲霉毒素，通常在谷物、咖啡、水果干以及红酒等产品中出现。它被视为一种致癌物质，并且因为其可以在肉类中积累而受到特别关注。因此，肉类和肉制品也可以被这种真菌毒素污染。目前包括欧盟在内，全球许多国家已经颁布了对这种毒素的法定限量。然而，传统的OTA检测方法，包括薄层色谱法(TLC)、酶联免疫法(ELISA)以及液相色谱串联质谱法，成本高，处理时间长，并且需要一定的操作技术和复杂的设备要求。因此，开发一种快速、简单、灵敏、操作简便的方法是非常有必要的。
发明内容
本发明旨在发明一种集操作简单、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点为一体的基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器应用于OTA的检测。
一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备三维石墨烯负载钴-氮共掺杂二氧化钛纳米复合材料(Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料)和普鲁士蓝PB溶液，备用；
首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒，如下：溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入2.0g尿素作为氮源。此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中。最后，向其中加入2mL超纯水。溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mLHNO3。最后，将10mL钛酸四丁酯TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时。将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min。在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h。然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜。最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒。
再将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL氧化石墨烯GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散。然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制备了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料。
将0.3g KCl，0.08g K3Fe(CN)6和30mL超纯水混合并搅拌至完全溶解即可获得溶液C。再将0.04g FeCl3和30mL超纯水混合，并向其中滴加2滴浓盐酸即获得溶液D。最后将溶液C和溶液D混合并加水至100mL，从而制备了PB溶液。
(2)首先制作具有两个工作区域的两个氧化铟锡电极，分别为模块A和模块B，模块A和模块B均包含区域1和区域2，在模块A和模块B的区域1处均通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜，在模块A和模块B的区域2表面均修饰Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液，晾干，模块B的区域2未进一步处理，待晾干后于模块A的区域2修饰了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的表面使用壳聚糖处理，再修饰赭曲霉毒素A适配体溶液，孵育后用磷酸缓冲溶液冲洗，然后用牛血清白蛋白封闭未结合的活性位点，再用磷酸缓冲溶液冲洗，得到基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器。
步骤(2)中，所述Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液的浓度为2mg/mL，壳聚糖的浓度为0.5wt％，赭曲霉毒素A适配体溶液的浓度为2μmol/L，牛血清白蛋白的体积百分浓度为1％。
步骤(2)中，所述Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液、壳聚糖、赭曲霉毒素A适配体溶液和牛血清白蛋白的用量比例为20μL：10μL：10μL：10μL。
步骤(2)中，所述磷酸缓冲溶液为磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲溶液，浓度为0.1mol/L，pH为7.4。
步骤(2)中，赭曲霉毒素A适配体的序列为：5'-NH2-GAT CGG GTG TGG GTG GCGTAA AGG GAG CAT CGG ACA-3'。
步骤(2)中，孵育的温度为4℃，孵育12h。
将本发明制得的基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器用于检测赭曲霉毒素A的用途，具体步骤为：
(1)模块A和模块B均包含区域1和区域2，区域1均为PB膜改性的电致变色部分，区域2则分别为修饰有赭曲霉毒素A适配体改性的Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和仅由三维石墨烯负载钴-氮共掺杂二氧化钛纳米复合材料组成的电子注入部分；(2)配制不同浓度的赭曲霉毒素A；在LED光照下，将已知浓度的赭曲霉毒素A滴涂于模块A的区域2表面，而区域1颜色产生变化且获得紫外可见光吸收强度A1；与此同时在模块B的区域1颜色获得紫外可见光吸收强度A2，通过两者紫外可见光吸收强度的比值获得检测结果，依据模块B获得的紫外可见光吸收强度A2与模块A获得的紫外可见光吸收强度A1的比值分别和赭曲霉毒素A浓度COTA及赭曲霉毒素A浓度对数的关系绘制出赭曲霉毒素A的非线性检测曲线和标准检测线性曲线A2/A1＝1.737+2.518*lg(COTA/ng·mL-1)；
(3)将待测赭曲霉毒素A于光照下滴涂于模块A的区域2表面，区域1获得一个紫外可见光吸收强度A1，而模块B的区域1获得一个紫外可见光吸收强度A2，最终得到比值A2/A1，带入步骤(3)得出的标准检测线性曲线，即可获得待测赭曲霉毒素A的浓度。
本发明的有益效果：
(1)本发明设计的基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器，可以通过肉眼识别以达到检测的效果；
(2)结合比率的方法，构建的光电致变色可视化生物传感器，为减少外界和自身的干扰提供了有效方法；
(3)本发明所提出的可视化生物传感器，实现了对赭曲霉毒素A更简单有效的检测。
附图说明
图1为基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的示意图；
图2为钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒的典型扫描电子显微镜图像SEM(A)以及透射电镜图像TEM(C)，Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的典型扫描电子显微镜图像SEM(B)以及透射电镜图像TEM(D)，分别从SEM获得的(E)钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒和(F)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的EDS；
图3为GO(a)和Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料(b)的拉曼谱图(A)，Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的X射线衍射谱图(B)；
图4为Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的X射线光电子能谱；
图5为纯TiO2(a)、钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒(b)和Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料(c)的光电流响应(A)，阻抗谱(B)，紫外-可见吸收光谱(C)及计算的能带隙图(D)；
图6为Co的掺杂量(A)、Co与GO的掺杂比(B)和适配体浓度(C)的实验条件优化光电图；
图7检测赭曲霉毒素A的紫外可见光吸收曲线(A)和线性图(B)。
具体实施方式
具体实施中：进一步对Co的掺杂量、钴，氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与GO的掺杂比及适配体浓度进行优化；经过实验发现，当Co的掺杂量、钴，氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与GO的掺杂比及适配体浓度分别为0.05g、2.5wt％和2μmol/L时传感器的效果最佳。然后在最优条件下对赭曲霉毒素A进行可视化检测，其浓度对数与两个模块变色部分紫外可见光吸收强度比值呈良好线性，这充分体现了本发明的优势。
实施例1：
1)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和普鲁士蓝PB溶液的制备
首先，首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒，如下：溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入2.0g尿素作为氮源。此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中。最后，向其中加入2mL超纯水。溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mL HNO3。最后，将10mL TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时。将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min。在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h。然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜。最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒。
再将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散。然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制得了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料。
将0.3g KCl，0.08g K3Fe(CN)6和30mL超纯水混合并搅拌至完全溶解即可获得溶液C。再将0.04g FeCl3和30mL超纯水混合，并向其中滴加2滴浓盐酸即获得溶液D。最后将溶液C和溶液D混合并加水至100mL，从而制得了PB溶液。
2)Co的掺杂量优化
分别称取不同质量的硝酸钴(0.03g、0.05g、0.07g、0.09和0.12g)进行检测。
3)光电化学性能测试
(a)反应溶液中包含0.1mol/LNa2HPO4、0.1mol/LNaH2PO4及0.1mol/L NaOH，以氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行I-t测试；
(b)然后，将20μL(2mg/mL)钴-氮共掺杂二氧化钛纳米材料修饰在ITO电极表面，待晾干后再将10μL壳聚糖溶液修饰于材料表面并晾干，插入反应溶液中进行光电流随时间变化(I-t)测试。当Co的掺杂量为0.05g时，可得到变化值最大的光电流(表示最优光电效果)之后随着掺杂量的增加光电流反而减小；
实施例2：
1)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和普鲁士蓝PB溶液的制备
首先，首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒，如下：溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入2.0g尿素作为氮源。此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中。最后，向其中加入2mL超纯水。溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mLHNO3。最后，将TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时。将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min。在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h。然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜。最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒。
再将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散。然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制得了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料。
将0.3g KCl，0.08g K3Fe(CN)6和30mL超纯水混合并搅拌至完全溶解即可获得溶液C。再将0.04g FeCl3和30mL超纯水混合，并向其中滴加2滴浓盐酸即获得溶液D。最后将溶液C和溶液D混合并加水至100mL，从而制得了PB溶液。
2)钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与GO的掺杂比优化
分别称取不同质量的钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒(20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、2.5wt％和2wt％)与10mLGO(2mg/mL)溶液混合进行检测。
3)光电化学性能测试
(a)反应溶液中包含0.1mol/LNa2HPO4、0.1mol/LNaH2PO4及0.1mol/L NaOH，以氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行I-t测试；
(b)然后，将20μL(2mg/mL)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料修饰在ITO电极表面，待晾干后再将10μL壳聚糖溶液修饰于材料表面并晾干，最后将该电极插入反应溶液中进行光电流随时间变化(I-t)测试。当钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与GO的掺杂比为2.5wt％时，可得到变化值最大的光电流(表示最优光电效果)之后随着Co,N-TiO2与GO的掺杂比的增加光电流反而减小；
实施例3：
1)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和普鲁士蓝PB溶液的制备
首先，首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒，如下：溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入2.0g尿素作为氮源。此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中。最后，向其中加入2mL超纯水。溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mLHNO3。最后，将TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时。将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min。在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h。然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜。最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒。
再将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散。然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制得了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料。
将0.3g KCl，0.08g K3Fe(CN)6和30mL超纯水混合并搅拌至完全溶解即可获得溶液C。再将0.04g FeCl3和30mL超纯水混合，并向其中滴加2滴浓盐酸即获得溶液D。最后将溶液C和溶液C混合并加水至100mL，从而制得了PB溶液。
2)适配体浓度优化
分别配不同浓度的适配体溶液(0.2μmol/L、0.5μmol/L、0.8μmol/L、1μmol/L、1.6mol/L、2μmol/L和2.5μmol/L)进行检测。
3)光电化学性能测试
(a)反应溶液中包含0.1mol/L Na2HPO4、0.1mol/L NaH2PO4及0.1mol/L NaOH，以氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行I-t测试；
(b)然后，将20μL(2mg/mL)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料修饰在ITO电极表面，待晾干后再将10μL适配体溶液修饰于材料表面，最后将该电极插入反应溶液中进行光电流随时间变化(I-t)测试。当适配体浓度为2μmol/L时，可得到变化值最大的光电流(表示最优光电效果)之后随着结合时间增加光电流变化趋于稳定；
实施例4：
1)Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和普鲁士蓝PB溶液的制备
首先，首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒，如下：溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入2.0g尿素作为氮源。此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中。最后，向其中加入2mL超纯水。溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mL HNO3。最后，将TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时。将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min。在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h。然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜。最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒。
再将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散。然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制得了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料。
将0.3g KCl，0.08g K3Fe(CN)6和30mL超纯水混合并搅拌至完全溶解即可获得溶液C。再将0.04g FeCl3和30mL超纯水混合，并向其中滴加2滴浓盐酸即获得溶液D。最后将溶液C和溶液D混合并加水至100mL，从而制得了PB溶液。
2)可视化检测赭曲霉毒素A
在两个ITO(模块A和模块B)相邻两个区域分别电沉积PB(区域1)以及修饰上述制备的纳米复合材料(区域2)，然后在模块A的区域2表面修饰适配体，再分别修饰浓度为1.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、500.0ng/mL和1000.0ng/mL的赭曲霉毒素A，在LED光照下进行光电性能测试。光照下模块A的显色部分的紫外可见吸收光强度随着检测物浓度的增加而增加。此时模块B的显色部分的紫外可见吸收光强度在检测过程中基本保持不变。此外，检测同一浓度赭曲霉毒素A，模块B与模块A的显色部分的紫外可见吸收光强度的比值与浓度的对数成良好的线性关系，这充分展现了本发明具有良好的抗干扰性和灵敏性。
图1为基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的示意图，其由分隔出两个区域即区域1和区域2的两个模块分别为用于检测的模块A和用于参比的模块B组成，从中可以看出，相比较通用的传感器，该传感器可通过肉眼识别；
图2A为钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒的典型扫描电子显微镜图像，可明显看出其具有相对高密度近似球形的颗粒；图2B为Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的典型扫描电子显微镜图像，其显示出近似球形的钴，氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒成功地负载在三维石墨烯纳米材料的多孔结构的表面上；图2C和图2D透射电镜图像可分别观察到平均尺寸约为7nm的球形钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒和约6-10nm的球形纳米颗粒负载在三维石墨烯水凝胶表面上的复合材料；此外，还展示了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒(图2E)和Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料(图2F)的SEM图像和相应的能量色散谱(EDS)图，它们都分别验证了O、N、Ti、Co和C、O、N、Ti、Co的存在，从而初步证明该三维材料的成功制备；
图3A为GO(a)和Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料(a)的拉曼谱图的对比，有两个峰分别出现在1343和1583cm-1处，这是D和G带的特征峰且比值分别为0.89和1.11，这表明该三维材料的无序程度比较大，且由于锐钛矿型TiO2的存在，在153(Eg)，403(B1g)，518(A1g)和641cm-1(Eg)出现了四个额外的峰，这也证明了该三维材料的成功制备；图3B的Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料X射线衍射谱图由于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(312)处TiO2的晶面衍射(JCPDS No.21-1272)可观察到在25.76°、37.96°、48.36°、54.38°、55.47°、62.79°、68.77°、70.57°、75.42°和82.77°处显示出一些明显的衍射峰(2θ)，从而进一步证明该三维材料的成功制备；
图4为Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的X射线光电子能谱可观察到在285.1,399.3,460.1,530.7和799.6eV处Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的C 1s,N 1s,Ti 2p,O 1s和Co 2p的峰进而更充分证明了材料的成功制备；
图5为纯TiO2(a)、钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒(b)和Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料(c)的光电流响应图(A)，阻抗谱(B)，紫外-可见吸收光谱(C)及计算的能带隙图(D)；图A中可观察到Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料光电流强最大，对应的图B中其阻抗最小，而图C和图D则分别展现了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的可见光吸收红移到508nm且具有更窄的带隙；
图6为Co的掺杂量(A)、Co与GO的掺杂比(B)和适配体浓度(C)对光电流强度的影响；
图7(A)a为光照后参比电极的UV-vis吸收光谱曲线，b到h为检测浓度分别为1.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、500.0ng/mL和1000.0ng/mL OTA的UV-vis吸收光谱曲线；(B)A2/A1和OTA浓度之间的关系，插图为在对应浓度OTA下的PB膜的照片及A2/A1与OTA浓度的对数值的线性关系图。
Claims (7)
1.一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备三维石墨烯负载钴-氮共掺杂二氧化钛Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和普鲁士蓝PB溶液，备用；
所述三维石墨烯负载钴-氮共掺杂二氧化钛Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的制备步骤为：
A1：首先制备钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒：
溶液A为将30mL乙醇置于250mL圆底烧瓶中并搅拌，然后，加入2.0g尿素作为氮源，此外，将0.05g硝酸钴加入到圆底烧瓶中，最后，向其中加入2mL超纯水，溶液B为向另一个250mL圆底烧瓶中分别加入30mL乙醇和3mL HNO3，最后，将10mL钛酸四丁酯TBT缓慢加入上述溶液中并搅拌半小时，将溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中，然后搅拌120min，在混合溶液搅拌完成后，将其转移到100mL高压釜中并置于120℃的烘箱中加热16h，然后用超纯水洗涤数次后置于100℃的烘箱中干燥过夜，最后，得到的样品再置于马弗炉中并在450℃下煅烧3h以除去溶剂和其它杂质，至此成功制备了钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒；
A2：将80.0mg钴-氮共掺杂二氧化钛纳米颗粒与10mL氧化石墨烯GO溶液混合并进行超声处理以均匀分散，然后将上述溶液转移到密封的高压釜中并在180℃下加热12h后，冷冻干燥24h从而制备了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料；
(2)首先制作具有两个工作区域的两个氧化铟锡电极，分别为模块A和模块B，模块A和模块B均包含区域1和区域2，在模块A和模块B的区域1处均通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜，在模块A和模块B的区域2表面均修饰Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液，晾干，模块B的区域2未进一步处理，待晾干后于模块A的区域2修饰了Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料的表面使用壳聚糖处理，再修饰赭曲霉毒素A适配体溶液，孵育后用磷酸缓冲溶液冲洗，然后用牛血清白蛋白封闭未结合的活性位点，再用磷酸缓冲溶液冲洗，得到基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液的浓度为2mg/mL，壳聚糖的浓度为0.5wt％，赭曲霉毒素A适配体溶液的浓度为2μmol/L，牛血清白蛋白的体积百分浓度为1％。
3.根据权利要求2所述的一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料分散液、壳聚糖、赭曲霉毒素A适配体溶液和牛血清白蛋白的用量比例为20μL：10μL：10μL：10μL。
4.根据权利要求1所述的一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸缓冲溶液为磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲溶液，浓度为0.1mol/L，pH为7.4。
5.根据权利要求1所述的一种基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，赭曲霉毒素A适配体的序列为：5'-NH2-GAT CGG GTG TGG GTGGCG TAA AGG GAG CAT CGG ACA-3'，孵育的温度为4℃，孵育12h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法制得的基于比率原理的光电致变色可视化生物传感器用于检测赭曲霉毒素A的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(S1)模块A和模块B均包含区域1和区域2，区域1均为PB膜改性的电致变色部分，区域2则分别为修饰有赭曲霉毒素A适配体改性的Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料和仅由Co-N-TiO2/3DGH纳米复合材料组成的电子注入部分；
(S2)配制不同浓度的赭曲霉毒素A；在LED光照下，将已知浓度的赭曲霉毒素A滴涂于模块A的区域2表面，而区域1颜色产生变化且获得紫外可见光吸收强度A1；与此同时在模块B的区域1颜色获得紫外可见光吸收强度A2，通过两者紫外可见光吸收强度的比值获得检测结果，依据模块B获得的紫外可见光吸收强度A2与模块A获得的紫外可见光吸收强度A1的比值分别和赭曲霉毒素A浓度COTA及赭曲霉毒素A浓度对数的关系绘制出赭曲霉毒素A的非线性检测曲线和标准检测线性曲线A2/A1＝1.737+2.518*lg(COTA/ng·mL-1)；
(S3)至此可即时将待测赭曲霉毒素A于光照下滴涂于模块A的区域2表面，区域1获得一个紫外可见光吸收强度A1，而模块B的区域1获得一个紫外可见光吸收强度A2，最终得到比值A2/A1，带入步骤(S2)得出的标准检测线性曲线，即可获得待测赭曲霉毒素A的浓度。
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